JPH0242032A - メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法 - Google Patents
メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、イソブタンを気相接触酸化して一段でメタク
リル酸および／またはメタクロレインを製造する方法に
関するものである。
リル酸および／またはメタクロレインを製造する方法に
関するものである。
［従来技術］
従来、イソブタンのような飽和炭化水素は不活性ガスと
考えられていた。たとえば、特開昭５５−２６１９号公
報にはオレフィンやアルデヒドの酸化に際し１反応ガス
の希釈剤として用いられることが記載されている。
考えられていた。たとえば、特開昭５５−２６１９号公
報にはオレフィンやアルデヒドの酸化に際し１反応ガス
の希釈剤として用いられることが記載されている。
このようにイソブタンは反応性に乏しいため、脱水素触
媒または酸化脱水素触媒を用いてイソブチレンに変換し
たのち、これを酸化しメタクロレインあるいはメタクリ
ル酸とする方法が一般的である（たとえば、特開昭５８
−１８９１３０号公Ｉｌり。
媒または酸化脱水素触媒を用いてイソブチレンに変換し
たのち、これを酸化しメタクロレインあるいはメタクリ
ル酸とする方法が一般的である（たとえば、特開昭５８
−１８９１３０号公Ｉｌり。
一方、イソブタンを酸化して直接メタクロレインあるい
はメタクリル酸に変換する試みとして、英国特許第１３
４０８９１号明細書には、アンチモンおよびモリブデン
の酸化物にイソブタンと酸素の混合ガスを気相接触させ
、極めて低い収率ではあるが、メタクロレインがイソブ
タンの一段酸化で、得られることが示されている。しか
しながら、この方法では、メタクリル酸は得られていな
い。イソブタンからメタクリル酸が一段で製造できるこ
とを初めて示したのは、特開昭５５−６２０４１号公報
であり、アンチモン、モリブデンおよびリンの酸化物か
らなる触媒を用いている。
はメタクリル酸に変換する試みとして、英国特許第１３
４０８９１号明細書には、アンチモンおよびモリブデン
の酸化物にイソブタンと酸素の混合ガスを気相接触させ
、極めて低い収率ではあるが、メタクロレインがイソブ
タンの一段酸化で、得られることが示されている。しか
しながら、この方法では、メタクリル酸は得られていな
い。イソブタンからメタクリル酸が一段で製造できるこ
とを初めて示したのは、特開昭５５−６２０４１号公報
であり、アンチモン、モリブデンおよびリンの酸化物か
らなる触媒を用いている。
これら酸化物触媒に対し、特開昭６２−１３２８３２号
公報では、ヘテロポリ酸を触媒とし、メタクリル酸を高
い選択率で製造する方法が提案された。リンを中心元素
としモリブデンを含むヘテロポリ酸を触媒とするこの方
法はイソブタンと酸素を触媒に交互に接触させることが
必須であり、実施に当たっては特殊な反応装置が必要で
ある。
公報では、ヘテロポリ酸を触媒とし、メタクリル酸を高
い選択率で製造する方法が提案された。リンを中心元素
としモリブデンを含むヘテロポリ酸を触媒とするこの方
法はイソブタンと酸素を触媒に交互に接触させることが
必須であり、実施に当たっては特殊な反応装置が必要で
ある。
また、反応が３５０℃以上の高い温度で実施されている
。モリブデン系のへテロポリ酸は３５０℃を上回る反応
温度では、徐々にではあるが、ヘテロポリ酸ｙＩ造の分
解が進行することが知られている。
。モリブデン系のへテロポリ酸は３５０℃を上回る反応
温度では、徐々にではあるが、ヘテロポリ酸ｙＩ造の分
解が進行することが知られている。
したがって１反応条件下では触媒が分解しやすく、長期
にわたる工業的使用に討えられない。かかる系で触媒寿
命を長期に維持しようとすれば、比較的、低い温度で反
応を実施せざるを得ない。しかしながら、反応温度を低
くすると、今度は触媒活性が大幅に低下し、経済的要請
からはほど遠いものとなる。しかも、メタクリル酸の選
択率が大きく低下する。場合によっては、メタクリル酸
の選択率がメタクロレインを下回る。あるいはメタクリ
ル酸が全く生成しない。この場合、生成しているメタク
ロレインをもう一度、同一触媒、あるいはメタクロレイ
ン酸化用の触媒を用いてメタクリル酸に変換しなければ
ならない。このため、イソブタンを酸化して一段でメタ
クリル酸を得るという特長が失われることにもなる。
にわたる工業的使用に討えられない。かかる系で触媒寿
命を長期に維持しようとすれば、比較的、低い温度で反
応を実施せざるを得ない。しかしながら、反応温度を低
くすると、今度は触媒活性が大幅に低下し、経済的要請
からはほど遠いものとなる。しかも、メタクリル酸の選
択率が大きく低下する。場合によっては、メタクリル酸
の選択率がメタクロレインを下回る。あるいはメタクリ
ル酸が全く生成しない。この場合、生成しているメタク
ロレインをもう一度、同一触媒、あるいはメタクロレイ
ン酸化用の触媒を用いてメタクリル酸に変換しなければ
ならない。このため、イソブタンを酸化して一段でメタ
クリル酸を得るという特長が失われることにもなる。
［発明が解決しようとしている問題点コ従って本発明が
目的とするところは、新規な触媒を泪いるごとにより、
低い反応温度でも、高い選択率および高い生産性でメタ
クリル酸が得られ、特殊な反応装置を必要としないイソ
ブタンの一段酸化方法を提供することである。
目的とするところは、新規な触媒を泪いるごとにより、
低い反応温度でも、高い選択率および高い生産性でメタ
クリル酸が得られ、特殊な反応装置を必要としないイソ
ブタンの一段酸化方法を提供することである。
［問題を解決するための手段］
本発明者らはかかる問題に対処するため、鋭意研究を重
ねた結果、リンおよび／またはヒ素を中心元素としモリ
ブデンおよびバナジウムを配位元素として含むヘテロポ
リ酸および／またはその屯を触媒として使用すると、反
応温度を低くしても、メタクリル酸の生産性が高く、し
かも高い選択率が得られることを児いだし、本発明を完
成した。
ねた結果、リンおよび／またはヒ素を中心元素としモリ
ブデンおよびバナジウムを配位元素として含むヘテロポ
リ酸および／またはその屯を触媒として使用すると、反
応温度を低くしても、メタクリル酸の生産性が高く、し
かも高い選択率が得られることを児いだし、本発明を完
成した。
即ち、本発明はリンおよび／またはヒ素を中心元素とし
モリブデンおよびバナジウムを配位元素として含み、そ
の比率がモリブデン１２グラム原子に対して中心元素が
０．５乃至３グラム原子、バナジウムが０．０１乃至２
グラム原子であるヘテロポリ酸および／またはその塩を
含んでなる触媒に、イソブタンと分子状酸素を含む混合
ガスを気相で接触させることを特徴とするメタクリル酸
および／またはメタクロレインの製造法である。
モリブデンおよびバナジウムを配位元素として含み、そ
の比率がモリブデン１２グラム原子に対して中心元素が
０．５乃至３グラム原子、バナジウムが０．０１乃至２
グラム原子であるヘテロポリ酸および／またはその塩を
含んでなる触媒に、イソブタンと分子状酸素を含む混合
ガスを気相で接触させることを特徴とするメタクリル酸
および／またはメタクロレインの製造法である。
本発明の方法によると（１）イソブタンと酸素を含む混
合ガスを触媒と接触させ、（２）低い反応温度で、（３
）メタクリル酸を良好な選択率で得ることができる。
合ガスを触媒と接触させ、（２）低い反応温度で、（３
）メタクリル酸を良好な選択率で得ることができる。
実施例１、比較例１で示したように、バナジウム混合配
位型のモリブデン系へテロポリ酸は、メタクリル酸を高
い選択率で生成させることが可能である。しかも反応温
度を低くできるため、第一に、。
位型のモリブデン系へテロポリ酸は、メタクリル酸を高
い選択率で生成させることが可能である。しかも反応温
度を低くできるため、第一に、。
ヘテロポリ酸構造の分解が抑制され、高い生産性を長期
にわたって推持できる。第二に、反応生成物がさらに酸
化されて二酸化炭素などになるのを効果的に抑制できる
。この結果、メタクリル酸にメタクロレインを併せた選
択率がさらに向上する効果が得られる。また、この反応
を流動床反応器で実施する場合には、パックミキシング
のため、反応生成物の滞留時開が固定床反応に較べて長
くなり、反応生成物がさらに逐次酸化される可能性が高
くなる。このため、流動床反応では固定床反応に比べて
メタクリル酸の選択率が低下する場合が多い。本発明の
方法では反応を低い温度で実施できるから、流動床反応
器でも高いメタクリル酸選択率が得られる。
にわたって推持できる。第二に、反応生成物がさらに酸
化されて二酸化炭素などになるのを効果的に抑制できる
。この結果、メタクリル酸にメタクロレインを併せた選
択率がさらに向上する効果が得られる。また、この反応
を流動床反応器で実施する場合には、パックミキシング
のため、反応生成物の滞留時開が固定床反応に較べて長
くなり、反応生成物がさらに逐次酸化される可能性が高
くなる。このため、流動床反応では固定床反応に比べて
メタクリル酸の選択率が低下する場合が多い。本発明の
方法では反応を低い温度で実施できるから、流動床反応
器でも高いメタクリル酸選択率が得られる。
また、本発明の方法によると、イソブタンと酸素を交互
に触媒に接触させるという特殊な反応方法によらなくと
も、メタクリル酸が高い選択率で得られる。このような
効果が得られる理由については不明な点が多いが、本発
明の触媒では、分子状酸素がイソブタンと共存していて
も、メタクリル酸およびメタクロレインの過剰酸化の原
因となるような酸素種が触媒上に形成されることが少な
いためであると考えられる。また、本発明の触媒では、
イソブタンが触媒へ比較的、吸着・活性化されやすいた
め、低い反応温度でも、メタクリル酸の高い生産性が得
られるものと考えられる。
に触媒に接触させるという特殊な反応方法によらなくと
も、メタクリル酸が高い選択率で得られる。このような
効果が得られる理由については不明な点が多いが、本発
明の触媒では、分子状酸素がイソブタンと共存していて
も、メタクリル酸およびメタクロレインの過剰酸化の原
因となるような酸素種が触媒上に形成されることが少な
いためであると考えられる。また、本発明の触媒では、
イソブタンが触媒へ比較的、吸着・活性化されやすいた
め、低い反応温度でも、メタクリル酸の高い生産性が得
られるものと考えられる。
イソブタンの触媒への吸着・活性化をさらに有利にする
ためには、イソブタン濃度を高くするのが望ましい。
ためには、イソブタン濃度を高くするのが望ましい。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明において用いる触媒は、リンおよび／またはヒ素
を中心元素としモリブデンおよびバナジウムを配位元素
として含むヘテロポリ酸および／またはその塩を含むこ
とが重要である。しかもこれら構成元素の比率はモリブ
デン１２グラム原子に対して中心元素が０．５乃至３グ
ラム原子、バナジウムが０．０１乃至２グラム原子であ
る。この範囲を越えるとメタクリル酸の選択率が低下す
る。好ましくはバナジウムが０．０１乃至１．１である
。
を中心元素としモリブデンおよびバナジウムを配位元素
として含むヘテロポリ酸および／またはその塩を含むこ
とが重要である。しかもこれら構成元素の比率はモリブ
デン１２グラム原子に対して中心元素が０．５乃至３グ
ラム原子、バナジウムが０．０１乃至２グラム原子であ
る。この範囲を越えるとメタクリル酸の選択率が低下す
る。好ましくはバナジウムが０．０１乃至１．１である
。
これらのへテロポリ酸またはその塩は、リンパナトモリ
ブデン酸、ヒ素バナドモリブデン酸あるいはこれらを混
合したものである。これらは種々の構造をとることが知
られており（化学の領域、第２９巻１２号８５３頁、佐
佐木、松本）、中心元素と配位元素の比がｌ／１２．１
／１１、ｌ／１０、１／９．２１１７．２／１８などの
各種の構造をとっていてもよい。中でもケギン構造と呼
ばれるｌ／１２の構造をとるものが特に好適である。
ブデン酸、ヒ素バナドモリブデン酸あるいはこれらを混
合したものである。これらは種々の構造をとることが知
られており（化学の領域、第２９巻１２号８５３頁、佐
佐木、松本）、中心元素と配位元素の比がｌ／１２．１
／１１、ｌ／１０、１／９．２１１７．２／１８などの
各種の構造をとっていてもよい。中でもケギン構造と呼
ばれるｌ／１２の構造をとるものが特に好適である。
リンパナトモリブデン酸、ヒ素バナドモリブデン酸は、
公知の方法［例えば、ジー・ニー・ツシディノス、イン
ダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリ
ー、プロダクツ・リサーチ・アンド・デベロップメント
（Ｇ、Ａ、Ｔｓｉｇｄｉｎｏｓ、Ｉｎｄ。
公知の方法［例えば、ジー・ニー・ツシディノス、イン
ダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリ
ー、プロダクツ・リサーチ・アンド・デベロップメント
（Ｇ、Ａ、Ｔｓｉｇｄｉｎｏｓ、Ｉｎｄ。
Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖ、）第
１３巻２６７頁（１９７４年）、およびジー・ニー・ツ
シデイノス、インオーガニック・ケミストリー（Ｇ、Ａ
、Ｔｓｉｇｄｉｎｏｓ、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）第７巻３号（１９６８年）により合成できる
。
１３巻２６７頁（１９７４年）、およびジー・ニー・ツ
シデイノス、インオーガニック・ケミストリー（Ｇ、Ａ
、Ｔｓｉｇｄｉｎｏｓ、ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）第７巻３号（１９６８年）により合成できる
。
この時、ＰあるいはＡｓおよびＭＯあるいはＶを含む化
合物の混合割合をを変更することで、目的とするヘテロ
ポリ酸の原子比が微妙に異なったものを容易に得ること
ができる。これらは、あらかじめ、リンパナトモリブデ
ン酸、ヒ素バナドモリブデン酸およびリンモリブデン酸
を調製しておき、水の存在下に必要に応じて混合するこ
とでも容易に得られる。
合物の混合割合をを変更することで、目的とするヘテロ
ポリ酸の原子比が微妙に異なったものを容易に得ること
ができる。これらは、あらかじめ、リンパナトモリブデ
ン酸、ヒ素バナドモリブデン酸およびリンモリブデン酸
を調製しておき、水の存在下に必要に応じて混合するこ
とでも容易に得られる。
これらのへテロポリ酸は広い範囲の還元状態をとること
が知られている。本発明において用いる触媒が、反応条
件下で、どの程度の還元状態で働いているのか不明であ
るが、酸化反応に用いたものは、黄緑色に近い色を呈し
ていることが多く、ヘテロポリブルーとして知られる黒
青色を呈していないことから、還元の程度はかなり浅い
ものと考えられ、−電子以下の浅い還元状態にあるもの
と推察される。しかしながら、触媒組成、反応ガス組成
、反応温度などによって還元状態が大きく変化するため
、この範囲の還元度に限定されるものではない。
が知られている。本発明において用いる触媒が、反応条
件下で、どの程度の還元状態で働いているのか不明であ
るが、酸化反応に用いたものは、黄緑色に近い色を呈し
ていることが多く、ヘテロポリブルーとして知られる黒
青色を呈していないことから、還元の程度はかなり浅い
ものと考えられ、−電子以下の浅い還元状態にあるもの
と推察される。しかしながら、触媒組成、反応ガス組成
、反応温度などによって還元状態が大きく変化するため
、この範囲の還元度に限定されるものではない。
また、本発明において用いる触媒はＣｕ、Ａｇ、Ｚｎ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ、Ｂ、、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｓｅ、Ｔｅ、ＴＩあるいはアルカリ金属、アルカリ土類
金属、希土類金属を含むものも触媒として有効である。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ、Ｂ、、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｓｅ、Ｔｅ、ＴＩあるいはアルカリ金属、アルカリ土類
金属、希土類金属を含むものも触媒として有効である。
特にＣｕ、Ｆｅ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂなどが好ましい。これ
らはへテロポリ酸の金属塩として存在してもよいし、酸
化物あるいは酸素酸などのようにヘテロポリ酸以外の状
態で存在していてもよい。また、ヘテロポリ酸の構成元
素を一部、置換していてもよい。これらの元素を含んだ
触媒を調製するには、ヘテロポリ酸またはその塩が溶液
状態あるいはスラリー状態にあるところにこれらの元素
を含んだ化合物を混合し乾燥、焼成する。乾燥あるいは
焼成後に含浸あるいは混練などの方法で加えてもよい。
らはへテロポリ酸の金属塩として存在してもよいし、酸
化物あるいは酸素酸などのようにヘテロポリ酸以外の状
態で存在していてもよい。また、ヘテロポリ酸の構成元
素を一部、置換していてもよい。これらの元素を含んだ
触媒を調製するには、ヘテロポリ酸またはその塩が溶液
状態あるいはスラリー状態にあるところにこれらの元素
を含んだ化合物を混合し乾燥、焼成する。乾燥あるいは
焼成後に含浸あるいは混練などの方法で加えてもよい。
これらの元素は、金属の酸化物、水酸化物、炭Ｉ２塩、
硝酸塩、塩化物、酸素酸、リン酸塩、しゆう酸塩、＃酸
塩または有機錯化合物などのかたちで加えることができ
る。また、金属でもさしつかえない。
硝酸塩、塩化物、酸素酸、リン酸塩、しゆう酸塩、＃酸
塩または有機錯化合物などのかたちで加えることができ
る。また、金属でもさしつかえない。
触媒として、これらのへテロポリ酸の各種の含窒素化合
物の塩を用いることができる。有効な塩としては、アン
モニウム塩あるいはピリジン、キノリン、ピペラジンな
どの有機アミンとの塩がある。これは含窒素化合物など
と部分的に塩を形成しているものでもよく、また、塩か
ら焼成により含窒素化合物を一部または全部を除去した
ものでもよい。アンモニウム塩あるいは有機アミン塩な
どはへテロポリ酸より合成することができる。アンモニ
ウム塩の場合、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウムなどの水溶性のアンモニウム塩などをアン
モニウムイオン源として使用できる。こ九らのアンモニ
ウム塩あるいはアミン塩などは、３００乃至６００℃で
焼成してから使用する。
物の塩を用いることができる。有効な塩としては、アン
モニウム塩あるいはピリジン、キノリン、ピペラジンな
どの有機アミンとの塩がある。これは含窒素化合物など
と部分的に塩を形成しているものでもよく、また、塩か
ら焼成により含窒素化合物を一部または全部を除去した
ものでもよい。アンモニウム塩あるいは有機アミン塩な
どはへテロポリ酸より合成することができる。アンモニ
ウム塩の場合、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウムなどの水溶性のアンモニウム塩などをアン
モニウムイオン源として使用できる。こ九らのアンモニ
ウム塩あるいはアミン塩などは、３００乃至６００℃で
焼成してから使用する。
不活性ガス中で焼成すると、より好ましい。不活性ガス
中で焼成した後、酸素含有ガスで焼成することもできる
。
中で焼成した後、酸素含有ガスで焼成することもできる
。
これらの触媒は、担体に担持または希釈混合した形で用
いることができる。担体として、シリカ、α−アルミナ
、シリコンカーバイド、チタニア、ジルコニア、ケイソ
ウ土などを挙げることができる。マクロポアを多くもつ
高気孔率の不活性担体が好ましい。これらの担体の上に
水存在下あるいは非存在下で、普通は５０１１程度まで
の量を付着させる。あるいは微粒状担体と混合して、例
えば円筒形などに成形することができる。こうした触媒
形状は打錠機、押しだし成型機、マルメライザー（不二
パウダル社商品名）、転勤式造粒機などを用い、あるい
は用いずして成形できる。
いることができる。担体として、シリカ、α−アルミナ
、シリコンカーバイド、チタニア、ジルコニア、ケイソ
ウ土などを挙げることができる。マクロポアを多くもつ
高気孔率の不活性担体が好ましい。これらの担体の上に
水存在下あるいは非存在下で、普通は５０１１程度まで
の量を付着させる。あるいは微粒状担体と混合して、例
えば円筒形などに成形することができる。こうした触媒
形状は打錠機、押しだし成型機、マルメライザー（不二
パウダル社商品名）、転勤式造粒機などを用い、あるい
は用いずして成形できる。
反応に供給する原料ガスは、イソブタンおよび酸素の混
合ガスが用いられる。
合ガスが用いられる。
イソブタンの濃度は１乃至８０モル％が適切である、さ
らに好ましくは１０乃至７０モル％の範囲である。
らに好ましくは１０乃至７０モル％の範囲である。
イソブタンの濃度が１０モル２より低いと反応器あたり
に生成するメタクリル酸の生産量が極めて小さくなり、
工業的に実施できるほどの経済性が得られない。反応に
影響しない程度であれば、他の炭化水素が混入してもか
まわない。
に生成するメタクリル酸の生産量が極めて小さくなり、
工業的に実施できるほどの経済性が得られない。反応に
影響しない程度であれば、他の炭化水素が混入してもか
まわない。
供給原料ガス中の酸素モル比はイソブタンに対して０．
０５乃至２のモル比、好ましくは０．１乃至１の間がよ
い。酸素モル比が高いと完全酸化が進行し過ぎ二酸化炭
素の生成が多くなる。逆に、酸素モル比が小さいとイソ
ブタン酸化に十分な量の酸素が供給されないため、メタ
クリル酸の生産性が低下する。さらに酸素モル比が小さ
いと、反応の進行にともない触媒が還元されすぎ、好ま
しくない。
０５乃至２のモル比、好ましくは０．１乃至１の間がよ
い。酸素モル比が高いと完全酸化が進行し過ぎ二酸化炭
素の生成が多くなる。逆に、酸素モル比が小さいとイソ
ブタン酸化に十分な量の酸素が供給されないため、メタ
クリル酸の生産性が低下する。さらに酸素モル比が小さ
いと、反応の進行にともない触媒が還元されすぎ、好ま
しくない。
一方、酸素濃度、イソブタン濃度の選定にあたっては混
合ガス組成が爆発範囲に入らぬように考慮するのが好ま
しい。酸素源としては純粋な酸素ガスを使用してもよい
し、空気を用いることもできる。
合ガス組成が爆発範囲に入らぬように考慮するのが好ま
しい。酸素源としては純粋な酸素ガスを使用してもよい
し、空気を用いることもできる。
また、反応生成物であるメタクリル酸が触媒上でさらに
酸化されて二酸化炭素などになるのを防ぐために、水蒸
気をイソブタンに対して５／１乃至１１５の範囲で添加
するのが有効であり、メタクリル酸の選択率が高くなる
。好ましくは３／１乃至１／３の範囲である。
酸化されて二酸化炭素などになるのを防ぐために、水蒸
気をイソブタンに対して５／１乃至１１５の範囲で添加
するのが有効であり、メタクリル酸の選択率が高くなる
。好ましくは３／１乃至１／３の範囲である。
また、希釈ガスを用いて原料ガスを希釈することもでき
る。希釈ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化
炭素を用いることができる。未反応イソブタンは回収し
て再度使用できる。その際に反応に影響しない程度であ
れば一酸化炭素、二酸化炭素、その他の反応生成物が混
入してもかまわない。さらに、同時に生成したメタクロ
レインを回収して原料ガスに加えることができる。
る。希釈ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化
炭素を用いることができる。未反応イソブタンは回収し
て再度使用できる。その際に反応に影響しない程度であ
れば一酸化炭素、二酸化炭素、その他の反応生成物が混
入してもかまわない。さらに、同時に生成したメタクロ
レインを回収して原料ガスに加えることができる。
反応温度は２００乃至４００℃の範囲から選ばれる。
好ましくは２４０乃至３５０℃である。特に好ましくは
３２０℃以下である。反応温度が高いと触媒の分解およ
び反応生成物の完全酸化が起こりやすい。本発明の触媒
を用いると３２０℃以下の反応温度でも高いメタクリル
酸選択率および高い触媒活性が得られる。
３２０℃以下である。反応温度が高いと触媒の分解およ
び反応生成物の完全酸化が起こりやすい。本発明の触媒
を用いると３２０℃以下の反応温度でも高いメタクリル
酸選択率および高い触媒活性が得られる。
反応圧力は減圧から加圧まで幅広く設定できるが、常圧
から２気圧が工業的には有利である。
から２気圧が工業的には有利である。
反応ガスと触媒の接触時間は、イソブタン濃度あるいは
反応温度などによって変わるが、０．１乃至１０秒、好
ましくは０．５乃至５秒が適当である。
反応温度などによって変わるが、０．１乃至１０秒、好
ましくは０．５乃至５秒が適当である。
本発明を実施するにあたり、用いられる反応器の型式は
固定床、流動床、移動床その他の型式の反応器を適宜選
択できる。
固定床、流動床、移動床その他の型式の反応器を適宜選
択できる。
生成したメタクリル酸とメタクロレインは冷却、吸収、
蒸溜など公知の適当な方法で分離、精製し、それぞれの
製品とすることができる。未反応のイツブタンは回収し
て再び原料に用いることができる。また、反応ガスから
メタクリル酸を冷却凝縮、吸取、吸着などの公知の方法
で回収したのち、メタクロレインを含んだ回収ガスの一
部または全部を再び原料ガスとして反応器に供給するこ
とができる。
蒸溜など公知の適当な方法で分離、精製し、それぞれの
製品とすることができる。未反応のイツブタンは回収し
て再び原料に用いることができる。また、反応ガスから
メタクリル酸を冷却凝縮、吸取、吸着などの公知の方法
で回収したのち、メタクロレインを含んだ回収ガスの一
部または全部を再び原料ガスとして反応器に供給するこ
とができる。
［実施例］
実施例に
酸化モリブデン１４４．０ｇ、五酸化バナジウム８．２
７ｇおよびリン酸（８５重量％） １２．５ｇをパイレ
ックス製三つロフラスコに水１０１００Ｏとともに加え
、２４時間、加熱還流した。ついで、水溶液の不要成分
を日別後濃縮し、赤褐色の結晶を得た。この結晶はＸ線
回折、原子吸光分析および３１ＰＮＭＲで調べたところ
、Ｐ：Ｍｏ：Ｖの原子比が１：１１：１のモリブドバナ
ドリンｌ？Ｅ （Ｐ Ｍ ｏ ｚｚＶ）であった。得ら
れた結晶の結晶水量は約３０水であった。この結晶２３
．２ｇを２００ｍ１の水に溶解し、ピリジンを加えて得
られたスラリー溶液を濃縮後、１２０℃で１２時間乾燥
したのち、粉砕し、１０から２０メツシユの粒子を選別
した。これを窒素気流中４５０℃で３時間、さらに空気
中３５０℃で２時間、焼成した。
７ｇおよびリン酸（８５重量％） １２．５ｇをパイレ
ックス製三つロフラスコに水１０１００Ｏとともに加え
、２４時間、加熱還流した。ついで、水溶液の不要成分
を日別後濃縮し、赤褐色の結晶を得た。この結晶はＸ線
回折、原子吸光分析および３１ＰＮＭＲで調べたところ
、Ｐ：Ｍｏ：Ｖの原子比が１：１１：１のモリブドバナ
ドリンｌ？Ｅ （Ｐ Ｍ ｏ ｚｚＶ）であった。得ら
れた結晶の結晶水量は約３０水であった。この結晶２３
．２ｇを２００ｍ１の水に溶解し、ピリジンを加えて得
られたスラリー溶液を濃縮後、１２０℃で１２時間乾燥
したのち、粉砕し、１０から２０メツシユの粒子を選別
した。これを窒素気流中４５０℃で３時間、さらに空気
中３５０℃で２時間、焼成した。
この触媒５ｇを内径６ｆｆｉＩＩ＋のパイレクッスｇｌ
Ｕ字官に充填して恒温槽にセットした。恒温槽の温度を
３４０℃に設定し、イソブタン６０モル％、酸素２０モ
ル％、水蒸気２０モル％の混合ガスを接触時間３．６秒
で供給した。６時間後に反応ガスをガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、 イソブタンの６．０％が転化
し、メタクリル酸の選択率は４６．３％、メタクロレイ
ンの選択率は２２．３％であった。イソブチレンは検出
されなかった。
Ｕ字官に充填して恒温槽にセットした。恒温槽の温度を
３４０℃に設定し、イソブタン６０モル％、酸素２０モ
ル％、水蒸気２０モル％の混合ガスを接触時間３．６秒
で供給した。６時間後に反応ガスをガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、 イソブタンの６．０％が転化
し、メタクリル酸の選択率は４６．３％、メタクロレイ
ンの選択率は２２．３％であった。イソブチレンは検出
されなかった。
比較例１
１２−モリブドリン酸（Ｈ３ＰＭｏ１□０４ｏ・３０Ｈ
２０：日本無機化学） ２３．２ｇを２００ｍ１の水に
溶解し、実施例１とおなしようにして触媒をｔｉ製した
。この触媒を実施例１と同じ条件で反応を行なった。６
時間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、イソブタンの１０．５％が転化し、メタクリル
酸の選択率は１８．３％、メタクロレインの選択率は２
１．１％であった。
２０：日本無機化学） ２３．２ｇを２００ｍ１の水に
溶解し、実施例１とおなしようにして触媒をｔｉ製した
。この触媒を実施例１と同じ条件で反応を行なった。６
時間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、イソブタンの１０．５％が転化し、メタクリル
酸の選択率は１８．３％、メタクロレインの選択率は２
１．１％であった。
比較例２
二酸化モリブデン、五酸化バナジウムおよびリン酸（８
５重量％）の仕込み量を変えてＰ １． ＩＭ Ｏ１２
ｖ２．４を調製したほかは、実施例１とおなしようにし
て触媒を調製した。この触媒を実施例１と同じ条件で反
応を行なった６６時間後に反応ガスをガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、イソブタンの５．２％が転化
し、メタクリル酸の選択率は２１．４％、メタクロレイ
ンの選択率は２５．２％であった。
５重量％）の仕込み量を変えてＰ １． ＩＭ Ｏ１２
ｖ２．４を調製したほかは、実施例１とおなしようにし
て触媒を調製した。この触媒を実施例１と同じ条件で反
応を行なった６６時間後に反応ガスをガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、イソブタンの５．２％が転化
し、メタクリル酸の選択率は２１．４％、メタクロレイ
ンの選択率は２５．２％であった。
実施例２
実施例１で得られたＰＭｏｌ】Ｖ（’）結晶２３．２ｇ
を２００ａ＋１の水に溶解し、さらに塩化第一銅０．５
ｇ溶解した。この溶液に、６．４ｇの硝酸アンモニウム
を１００ｍ１に溶解した水溶液を加えた。得られたスラ
リー溶液を濃縮し、ついで１２０℃で１２時間乾燥した
のち、粉砕し、１０から２０メツシユの粒子を選別した
。
を２００ａ＋１の水に溶解し、さらに塩化第一銅０．５
ｇ溶解した。この溶液に、６．４ｇの硝酸アンモニウム
を１００ｍ１に溶解した水溶液を加えた。得られたスラ
リー溶液を濃縮し、ついで１２０℃で１２時間乾燥した
のち、粉砕し、１０から２０メツシユの粒子を選別した
。
これを窒素気流中４５０℃で３時間、さらに空気中３５
０℃で２時間、焼成した。Ｐ 、、 ３Ｍ ｏ １２Ｖ
Ｃｕ □−５の組成をもつ触媒が得られた。
０℃で２時間、焼成した。Ｐ 、、 ３Ｍ ｏ １２Ｖ
Ｃｕ □−５の組成をもつ触媒が得られた。
この触媒を実施例１と同じ条件で反応を行なった。６時
間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、イソブタンの９．８％が転化し、メタクリル酸の
選択率は４３．２％、メタクロレインの選択率は１９６
３％であった。
間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、イソブタンの９．８％が転化し、メタクリル酸の
選択率は４３．２％、メタクロレインの選択率は１９６
３％であった。
実施例３
１２−モリブドリン酸２３８．５ｇ、３Ａｓ２０５・５
Ｈ２０１１，５ｇを水に溶解し、６０℃で１２時間、か
きまぜ全容量を１０１００Ｏとした。この溶液１５０ｍ
１に、実施例１で得られたモリブドバナドリン酸の結晶
１４．５ｇ。
Ｈ２０１１，５ｇを水に溶解し、６０℃で１２時間、か
きまぜ全容量を１０１００Ｏとした。この溶液１５０ｍ
１に、実施例１で得られたモリブドバナドリン酸の結晶
１４．５ｇ。
８５％リン酸水溶液０．１８ｇおよび水１００ｍ１を加
え２時間かきまぜた。つぎに６．４重ｆｆｉ％の硝酸ア
ンモニウム水溶液１００ｇを加え、得られたスラリーを
濃縮した。
え２時間かきまぜた。つぎに６．４重ｆｆｉ％の硝酸ア
ンモニウム水溶液１００ｇを加え、得られたスラリーを
濃縮した。
ついで１２０℃で１２時間乾燥したのち、粉砕し、１０
から２０メツシユの粒子を選別した。これを窒素気流中
４５０℃で３時間、さらに空気中３５０℃で２時間、焼
成した。
から２０メツシユの粒子を選別した。これを窒素気流中
４５０℃で３時間、さらに空気中３５０℃で２時間、焼
成した。
Ｐ 、−１Ｍ ｏ ）２ＶＤ−３０Ａ ｓ ｇ−６４の
組成をもつ触媒が得られた。
組成をもつ触媒が得られた。
この触媒を実施例１と同じ条件で反応を行なつた。６時
間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、イソブタンの８．３％が転化し、メタクリル酸の
選択率は４６．８％、メタクロレインの選択率は２２．
５％であった。
間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、イソブタンの８．３％が転化し、メタクリル酸の
選択率は４６．８％、メタクロレインの選択率は２２．
５％であった。
実施例４
モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２０）
１２１４を２００ｍ１の水に溶解させ、これに３０％
と酸水溶液を２０ｇ加えた。この溶液に濃硫酸８０ｍ１
を加えた後、エチルエーテル３００ｍ１を加えると三相
に分離した。
１２１４を２００ｍ１の水に溶解させ、これに３０％
と酸水溶液を２０ｇ加えた。この溶液に濃硫酸８０ｍ１
を加えた後、エチルエーテル３００ｍ１を加えると三相
に分離した。
下相を取りだし、風乾してヒ素モリブデン酸を得た。こ
のヒ素モリブデン酸を五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）お
よびホウ酸とともに溶解混合してＡｓＭ ｏ １２Ｖ
ｏ、 ＩＢ １組成をもつ触媒を得た。
のヒ素モリブデン酸を五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）お
よびホウ酸とともに溶解混合してＡｓＭ ｏ １２Ｖ
ｏ、 ＩＢ １組成をもつ触媒を得た。
この触媒をイソブタン濃度を反応温度を３００℃、接触
時間を５秒にしたほかは実施例１と同様にして反応を行
なった。その結果、イソブタンの３．２％が転化し、メ
タクリル酸の選択率は３６．１％、メタクロレインの選
択率は３０．２％であった。
時間を５秒にしたほかは実施例１と同様にして反応を行
なった。その結果、イソブタンの３．２％が転化し、メ
タクリル酸の選択率は３６．１％、メタクロレインの選
択率は３０．２％であった。
実施例５
水溶液組成がＰ ｓ、 １Ｍ Ｏ１２Ｖ １−ＱＡ Ｓ
ｏ−ｒＢ Ｏ−１となるように、実施例１で得られた
モリブドバナドリン酸の結晶、リン酸（８５重量わ、ヒ
酸、ホウ酸を加え、よくかきまぜた。この溶液にキノリ
ンと水１００ｍ１を加えかきまぜ、得られたスラリーを
濃縮した。ついで１２０℃で１２時間乾燥したのち、粉
砕し、１０から２０メツシユの粒子を選別した。これを
窒素気流中４５０℃で３時間、さらに空気中３５０℃で
２時間、焼成した。
ｏ−ｒＢ Ｏ−１となるように、実施例１で得られた
モリブドバナドリン酸の結晶、リン酸（８５重量わ、ヒ
酸、ホウ酸を加え、よくかきまぜた。この溶液にキノリ
ンと水１００ｍ１を加えかきまぜ、得られたスラリーを
濃縮した。ついで１２０℃で１２時間乾燥したのち、粉
砕し、１０から２０メツシユの粒子を選別した。これを
窒素気流中４５０℃で３時間、さらに空気中３５０℃で
２時間、焼成した。
この触媒を実施例１と同様にして反応を行なった。６時
間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、イソブタンの５．９％が転化し、メタクリル酸の
選択率は４５．６％、メタクロレインの選択率は２８，
４％であった。
間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、イソブタンの５．９％が転化し、メタクリル酸の
選択率は４５．６％、メタクロレインの選択率は２８，
４％であった。
実施例６
実施例４でヒ酸およびホウ酸を加えるかわりに、二酸化
アンチモンをくわえ、キノリンを加えるかわりに６．４
重量％の硝酸アンモニウム水溶液１００ｇを加えてＰｌ
、ＩＭｏ １２Ｖ（Ｈ，６Ｓ ｂｑ、４の組成をもつ触
媒を調製した。
アンチモンをくわえ、キノリンを加えるかわりに６．４
重量％の硝酸アンモニウム水溶液１００ｇを加えてＰｌ
、ＩＭｏ １２Ｖ（Ｈ，６Ｓ ｂｑ、４の組成をもつ触
媒を調製した。
この触媒を実施例１と同様にして反応を行なつた。その
結果、イソブタンの７．２％が転化し、メタクリル酸の
選択率は４９．５％、メタクロレインの選択率は１８゜
９％であった。
結果、イソブタンの７．２％が転化し、メタクリル酸の
選択率は４９．５％、メタクロレインの選択率は１８゜
９％であった。
実施例７〜１７
表１に示した組成をもつ触媒を調製し、実施例１と同様
にして反応させた。反応結果を表１にまとめて示した。
にして反応させた。反応結果を表１にまとめて示した。
実施例１８〜２５
表２に示した組成をもつ触媒を調製し、実施例１と同様
にして反応させた。反応結果を表２にまとめて示した。
にして反応させた。反応結果を表２にまとめて示した。
実施例２６〜３４
表３に示した組成をもつ触媒を調製し、反応温度を３３
０℃としたほかは実施例１と同様にして反応させた。反
応結果を表３にまとめて示した。
０℃としたほかは実施例１と同様にして反応させた。反
応結果を表３にまとめて示した。
実施例３５
１００から２００メツシユの球状シリカ（富士デビソン
製二マイクロビーズシリカゲル１００ＯＡ）を７００℃
で３時間焼成した後、ホウ酸およびヒ酸を含浸する。
製二マイクロビーズシリカゲル１００ＯＡ）を７００℃
で３時間焼成した後、ホウ酸およびヒ酸を含浸する。
これを５００℃で２時間焼成してＢおよびＡｓがそれぞ
れ０．０３重ｆｆｉ％担持されたシリカ担体をあらかじ
め調製しておく。このシリカ担体を実施例２６で調製し
たＰ 】、 ＋Ｍ Ｏ１２Ｖ０，２０Ａ Ｓ ０．５Ｃ
ｕ ｏ、 □の組成をもつ溶液中に浸析し、触媒成分を
含浸し、乾燥する。含浸、乾燥を繰り返して触媒成分を
約４５重ｆｆｉ％担持した。これにピリジンを吸収させ
たのち、１２０℃で乾燥させる。ついで窒素気流中４５
０℃で３時間、さらに空気中３５０℃で２時間、焼成し
た。
れ０．０３重ｆｆｉ％担持されたシリカ担体をあらかじ
め調製しておく。このシリカ担体を実施例２６で調製し
たＰ 】、 ＋Ｍ Ｏ１２Ｖ０，２０Ａ Ｓ ０．５Ｃ
ｕ ｏ、 □の組成をもつ溶液中に浸析し、触媒成分を
含浸し、乾燥する。含浸、乾燥を繰り返して触媒成分を
約４５重ｆｆｉ％担持した。これにピリジンを吸収させ
たのち、１２０℃で乾燥させる。ついで窒素気流中４５
０℃で３時間、さらに空気中３５０℃で２時間、焼成し
た。
この触媒を内容積４００ｍ１の流動床反応器を用いて３
３０℃で反応させた。イソブタン６０モル％、酸素２０
モル％、水蒸気２０モル％の混合ガスをガス線速２０ｃ
＋＋＋／秒、接触時間３．６秒で供給した。２０時間後
に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ
、イソブタンの７．９％が転化し、メタクリル酸の選択
率は５０．２％、メタクロレインの選択率は１７．３％
であった。
３０℃で反応させた。イソブタン６０モル％、酸素２０
モル％、水蒸気２０モル％の混合ガスをガス線速２０ｃ
＋＋＋／秒、接触時間３．６秒で供給した。２０時間後
に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ
、イソブタンの７．９％が転化し、メタクリル酸の選択
率は５０．２％、メタクロレインの選択率は１７．３％
であった。
実施例３６
実施例６で調製したＰ １． ＩＭ ｏ ＋２Ｖｏ、ｅ
Ｓ ｂ Ｏ，４の水溶液に、 さらに塩化第一銅を加え
てＰ １． ＩＭ ｏ １２Ｖ（１，６Ｓ ｂ □、４
Ｃｕ Ｏ−１組成の水溶液を調製しておき、７００°Ｃ
で３時間焼成した１００から２００メツシユの球状シリ
カ（富士デビソン製：マイクロビーズシリカゲル１００
ＯＡ）に含浸させる。実施例３５と同様にして担持触媒
を調製した。この触媒を、実施例３５と同様にして反応
を行なった。その結果、イソブタンの７．４％が転化し
、メタクリル酸の選択率は４６．５％、メタクロレイン
の選択率は１８．２％であった。
Ｓ ｂ Ｏ，４の水溶液に、 さらに塩化第一銅を加え
てＰ １． ＩＭ ｏ １２Ｖ（１，６Ｓ ｂ □、４
Ｃｕ Ｏ−１組成の水溶液を調製しておき、７００°Ｃ
で３時間焼成した１００から２００メツシユの球状シリ
カ（富士デビソン製：マイクロビーズシリカゲル１００
ＯＡ）に含浸させる。実施例３５と同様にして担持触媒
を調製した。この触媒を、実施例３５と同様にして反応
を行なった。その結果、イソブタンの７．４％が転化し
、メタクリル酸の選択率は４６．５％、メタクロレイン
の選択率は１８．２％であった。
実施例３７〜４８
表４に示した組成をもつ触媒を調製し、反応温度を３２
０℃、接触時間４秒、イソブタン濃度を３０％としたほ
かは実施例１と同様にして反応させた。
０℃、接触時間４秒、イソブタン濃度を３０％としたほ
かは実施例１と同様にして反応させた。
反応結果を表４にまとめて示した。
第４表
実施例４９〜６０
表５に示した組成をもつ触媒を調製し、反応温度を３２
０℃、接触時間４秒、イソブタン濃度を３０％としたほ
かは実施例１と同様にして反応させた。
０℃、接触時間４秒、イソブタン濃度を３０％としたほ
かは実施例１と同様にして反応させた。
反応結果を表５にまとめて示した。
実施例６１〜７５
表６に示した組成をもつ触媒を調製し、反応温度を３２
０℃、接触時間４秒、イソブタン濃度を３０％としたほ
かは実施例１と同様にして反応させた。
０℃、接触時間４秒、イソブタン濃度を３０％としたほ
かは実施例１と同様にして反応させた。
反応結果を表５にまとめて示した。
実施例７６
実施例４０の触媒を実施例４０と同一条件で１０００時
間反応させた。イソブタンの１０．５％が転化し、メタ
クリル酸およびメタクロレインのの選択率はそれぞれ５
８．５％、１２．３％であった。活性低下は全く認めら
れなかった。
間反応させた。イソブタンの１０．５％が転化し、メタ
クリル酸およびメタクロレインのの選択率はそれぞれ５
８．５％、１２．３％であった。活性低下は全く認めら
れなかった。
実施例７７
実施例４５の触媒を実施例４５と同一条件で１０００時
間反応させた。イソブタンの９．５ｚが転化し、メタク
リル酸およびメタクロレインのの選択率はそれぞれ５３
．２％、１６．５％であった。活性低下は認められなか
った。
間反応させた。イソブタンの９．５ｚが転化し、メタク
リル酸およびメタクロレインのの選択率はそれぞれ５３
．２％、１６．５％であった。活性低下は認められなか
った。
実施例７８〜９６
表７に示した組成をもつ触媒を調製し、反応温度を３２
０℃でイソブタン３０モル％、空気５０モル％、水蒸気
２０モル％の混合ガスを接触時間を４秒で実施例１と同
じように反応させた。反応結果を表７にまとめて示した
。
０℃でイソブタン３０モル％、空気５０モル％、水蒸気
２０モル％の混合ガスを接触時間を４秒で実施例１と同
じように反応させた。反応結果を表７にまとめて示した
。
第７表
［効果コ
本発明方法によれば、（１）イソブタンと酸素を含む混
合ガスを触媒と接触させ、（２）低い反応温度で、（３
）イソブタンから一段でメタクリル酸を良好な選択率で
得ることができる。（４）また、低い温度で反応させる
ことができるため触媒の分解がおこりにく工業的に実施
する場合、経済的に有利である。
合ガスを触媒と接触させ、（２）低い反応温度で、（３
）イソブタンから一段でメタクリル酸を良好な選択率で
得ることができる。（４）また、低い温度で反応させる
ことができるため触媒の分解がおこりにく工業的に実施
する場合、経済的に有利である。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- リンおよび／またはヒ素を中心元素としモリブデンおよ
びバナジウムを配位元素として含み、その比率がモリブ
デン１２グラム原子に対して中心元素が０．５乃至３グ
ラム原子、バナジウムが０．０１乃至２グラム原子であ
るヘテロポリ酸および／またはその塩を含んでなる触媒
に、イソブタンと分子状酸素を含む混合ガスを気相で接
触させることを特徴とするメタクリル酸および／または
メタクロレインの製造法
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7816389A JPH085820B2 (ja) | 1988-04-05 | 1989-03-31 | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造法 |
| PCT/JP1989/000509 WO1990014325A1 (fr) | 1988-04-05 | 1989-05-22 | Procede de production d'acide methacrylique et de methacroleine |
| EP89905775A EP0425666B1 (en) | 1988-04-05 | 1989-05-22 | Process for producing methacrylic acid and methacrolein |
| DE68914672T DE68914672T2 (de) | 1988-04-05 | 1989-05-22 | Verfahren zur herstellung von methacrylsäure und methacrolein. |
| HK97102636.0A HK1000964B (en) | 1989-05-22 | Process for producing methacrylic acid and methacrolein |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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