JPH0610149B2 - シクロヘキセンの水和によるシクロヘキサノールの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シクロヘキセンの水和によりシクロヘキサノ
ールを製造する新規な方法に関するものである。

さらに詳しくは、触媒として、銅および／または銀を含
有する結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を用いるこ
とを特徴とするシクロヘキセンの水和によるシクロヘキ
サノールの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕 従来、オレフィンの水和反応によるアルコールの製造方
法としては、鉱酸、特に硫酸を用いる間接あるいは直接
水和反応が知られている。

また他の均一触媒として芳香族スルフオン酸を使用する
方法（特公昭４３−８１０４号公報、特公昭４３−１６
１２３号公報）、リンタングステン酸およびリンモリブ
デン酸等のヘテロポリ酸を使用する方法（特開昭５３−
９７４６号公報）等が提案されている。

しかしながら、これら系一触媒は反応物、特に水層から
の分離、回収が煩雑になり、多大のエネルギーを消費す
るという欠点がある。

これらの欠点を改善する方法として固体触媒を使用する
方法、例えば、イオン交換樹脂を使用する方法が提案さ
れている（特公昭３８−１５６１９号公報、特公昭４４
−２６６５６号公報）。

しかし、これらイオン交換樹脂は、機械的崩壊による樹
脂の微粉化、耐熱性が不充分であること等による触媒活
性の低下等の問題があり、長時間安定した活性を維持す
ることができなという欠点がある。

さらに、固体触媒を使用する方法として、結晶性アルミ
ノシリケートを使用する方法がある。結晶性アルミノシ
リケートは水に不活性かつ、機械的強度、耐熱性が優
れ、工業触媒としての活用が期待されており、以下の方
法が提案されている。

すなわち、脱アルカリしたモルデナイト・クリノブチロ
ライト、もしくはフオージヤサイト系ゼオライトを触媒
とするオレフイン類の水和方法（特公昭４７−４５３２
３号公報）、カルシウム陽イオン、クロム陽イオン、希
土類元素の陽イオンおよび酸化クロム等を含有するＹ型
ゼオライトを触媒とするオレフイン類の水和方法（特公
昭５３−１５４８５号公報）、ＺＳＭ−５等の、モービ
ル社発表の特定の結晶性アルミノシリケートのイオン交
換可能なカチオンの全部または一部を水素、周期律表の
II族、VIII族または土類、希土類元素イオンで置換した
ものを触媒とするオレフイン類の水和方法（特開昭５７
−７０８２８号公報）、ゼオライトに含有されるアルミ
ニウムの一部を除去し、かつそのイオン交換可能なカチ
オンの全部または一部を水素、周期律表のII族、VIII族
または土類、希土類元素イオンで交換したものを触媒と
するオレフイン類の水和方法（特開５８−１２４７２３
号公報）等である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの方法では工業的に十分な活性は
得られず、工業的に満足される反応速度を得るために
は、反応温度を上昇させる必要がある。しかるに、オレ
フインの水和反応は一般に発熱反応であり、平衝組成時
のオレフインに対するアルコールの比率は温度の上昇と
ともに減少する。

従って反応温度の上昇は、製品であるアルコールの濃度
の低下をもたらし、その結果、原料オレフインと製品ア
ルコールの分離、回収には多大な費用を要することとな
る。また一方、反応温度の上昇は、原料オレフインの水
和反応速度のみならず、異性化等の反応による副生物へ
の転化速度をも増加させ、その結果目的とする反応の選
択性を低下せしめることが予測される。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、銅および／または銀を含有する結晶性アルミノシ
リケートＺＳＭ−５を触媒として用いることにより、シ
クロヘキセンの水和反応において、従来の方法に比し、
著しく高活性、高選択率で反応が進行し、なおかつ反応
性が長時間持続することを見出し、本発明を完成するに
至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、シクロヘキセンの接触水和により
シクロヘキサノールを製造するに際し、触媒として銅お
よび／または銀を含有する結晶性アルミノシリケートＺ
ＳＭ−５を用い、かつ反応系に強酸を存在させないこと
を特徴とするシクロヘキサノールの製造法、である。

本発明の特徴は、従来の結晶性アルミノシリケートＺＳ
Ｍ−５が非常に低い活性しか示さないのに対し、銅およ
び／または銀を含有する結晶性アルミノシリケートＺＳ
Ｍ−５が本反応に高活性を示し、実質的に収率良くシク
ロヘキサノールが得られることである。

ここで含有とは銅、銀が結晶性アルミノシリケートＺＳ
Ｍ−５にイオン結合あるいはその他の結合で、物理的も
しくは化学的に結合している状態を示す。

このような事実はこれ迄予想されなかった驚くべき知見
である。銅および／または銀を含有する結晶性アルミノ
シリケートＺＳＭ−５が高活性を示す理由は明らかでは
ないが、次のように考えられる。

本発明においては銅および／または銀を含有する結晶性
アルミノシリケートＺＳＭ−５は、その水和反応に対す
る活性点が銅および／または銀を含む形で新たに形成さ
れているものと推定される。

即ち、一般に多価金属イオンで交換された結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトは固体酸性を示す。交換された
多価金属イオンに配位した水分子が分極することにより
ブレンステッド酸点が発現されるからである〔参考文
献；高橋ら“ゼオライト”Ｐ．１３４講談社（１９７
５）〕。

本発明における銅および／または銀含有処理においても
類似した過程による活性点の発現が推測され得る。

しかし、従来技術である多価金属イオン交換型結晶性ア
ルミノシリケートは、対応するプロトン交換型結晶性ア
ルミノシリケートと比較すると、オレフイン水和反応に
おいては活性は同等もしくはそれ以下であつた。

然るに、本発明における銅および／または銀含有処理
は、処理される結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５が
すでにプロトン型になっているものも、その処理により
目的とする水和反応の速度を飛躍的に向上させる。

この点において上記の多価金属イオン交換法とは大きく
相違し、プロトン酸点とは異なった、銅および／または
銀を含む高活性点が新たに形成されているものと思われ
る。この事実は、本発明において初めて見出されたもの
であり、従来技術から容易に類推され得るものではな
い。

さらに、本発明のような水と有機物が反応系中に共存す
る場合には、一般的に結晶性アルミノシリケートＺＳＭ
−５は、水もしくは生成したシクロヘキサノールを優先
的に吸着し、第２成分即ちシクロヘキセンの吸着が妨げ
られ、また同時に水和の逆反応であるシクロヘキサノー
ルの脱水反応が進行し、結果として水和反応速度は低下
する。

一方、銅および／または銀とシクロヘキセンとの吸着熱
は他の元素と比較してかなり大きい。従って本発明で用
いる触媒においては、銅および／または銀が関与する活
性点がシクロヘキセンの触媒上への選択的な吸着を助長
し、水和反応の効率を大巾に向上させているものと推定
される。従って本発明で使用される触媒は、反応系に液
体状の水が存在するような反応条件においても高い活性
を示す。

本発明に使用する触媒は、公知の結晶性アルミノシリケ
ートＺＳＭ−５を処理することにより得られる。触媒前
駆物質として使用される結晶性アルミノシリケートＺＳ
Ｍ−５は、モービル社発表のゼオライトが挙げられる。

本発明では、この結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５
を処理して、銅および／または銀を含有する結晶性アル
ミノシリケートＺＳＭ−５とするが、含有方法としては
任意の方法を用いてよい。

例えば、浸漬法すなわち、ハロゲン化銅、硫酸銅、硝酸
銅、硫酸銀、硝酸銀等の銅および／または銀化合物の水
溶液中に結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を室温あ
るいは加熱下に浸漬することにより銅および／または銀
を交換、吸着させる方法や、蒸発乾固法すなわち、上記
化合物の水溶液もしくは水系スラリーと結晶性アルミノ
シリケートＺＳＭ−５の混合物を蒸発乾固する方法、あ
るいは有機溶媒中で銅および／または銀化合物と処理す
る方法等がある。

本発明において、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５
を処理する銅および／または銀化合物水溶液もしくは水
系スラリーの濃度は、約0.001〜２５重量％の範囲が好
ましく、特に0.01〜１０重量％が好ましい。浸漬法の場
合の処理温度は常圧で室温〜１００℃、特に室温〜７０
℃が好ましく、蒸発乾固法の場合の処理温度は常圧で４
０〜１００℃、特に６０〜１００℃が好ましい。さらに
加圧高温下で処理することも有効である。

水中で上記処理を行なわせる場合、使用する銅および／
または銀化合物が加水分解等の反応により実質的に別種
の銅および／または銀化合物となっていてもよい。また
上記の含有処理後に、イオン交換、水洗、乾燥、焼成、
還元等の後処理を行なうことも可能である。

本発明で使用される触媒においては、含有された銅およ
び／または銀の化学種および存在形態を特に規定するも
のではないが、銅および／または銀がカチオン、または
水酸化物、または酸化物、または金属として含有されて
いるものが好ましい。結晶性アルミノシリケートＺＳＭ
−５に含有される量は、触媒単位重量当りの銅および／
または銀のモル数で表現して、約0.001〜4.0mol/kgの範
囲が好ましく、特に0.005〜2.0mol/kgの範囲が好まし
い。

また、銅および／または銀含有処理後の結晶性アルミノ
シリケートＺＳＭ−５にプロトンもしくは他のカチオン
が共存していてもよいが、水和反応にかかわる活性点が
全く銅および／または銀の関与する活性点となることも
また有効である。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−
５はその粒径を特に規定するものではないが、一次粒子
の粒径で表現して、通常その粒径が0.5μｍ以下のも
の、好ましくは0.1μｍ以下のもの、さらに好ましくは
0.05μｍ以下のものが使用される。さらに凝集等による
一次粒子の集合体としての二次粒子でも有効である。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−
５は、その交換可能なカチオン種の種類は制限されな
い。しかしプロトン交換を行なった後に使用することは
有効である。

反応において、その触媒形状は如何なるものでもよく、
粉末状、顆粒状、特定形状を有する成型体等が使用でき
る。また成型体を用いる場合には、担体あるいはバイン
ダーとして、アルミナ、シリカ、チタニア等を使用する
こともできる。

本発明は原料として環状オレフインであるシクロヘキセ
ンを使用する。

本発明は、特に、一般的に水和反応速度が低く、平衡ア
ルコール濃度の低い環状オレフインの水和には有効であ
る。

反応の様式としては、流動床式、撹拌回分式あるいは連
続方式等、一般に用いられる方法が用いられる。

反応の温度はオレフインの水和反応の平衡の面からおよ
び副反応等の増大の意味から低温が有利であるが、反応
速度の面からは高温が有利であるために、シクロヘキセ
ンでの本発明においては反応温度は通常３０〜３００℃
が用いられ、好ましくは５０〜２５０℃、特に６０〜２
００℃が好ましい。

また、反応圧力は特に制限はなく、オレフインおよび水
は気相として存在してもよく、また液相として存在して
もよい。特に触媒の活性点近傍が水で覆われ、目的とす
る反応の速度低下をきたすため、本反応はその場合特に
有効性を示す。

原料であるシクロヘキセンと水のモル比は広範囲にとる
ことができ、反応形式が連続式あるいは回分式のいずれ
で実施されるかによつても異なる。しかしシクロヘキセ
ンあるいは水が他の原料に比べ大過剰となる場合には反
応速度が低下し、実際的ではない。

従って、本発明においては例えば回分式で行なう場合の
水に対するシクロヘキセンのモル比は0.01〜１００の範
囲が好ましく、特に0.03〜１０の範囲が好ましい。

本反応を回分式で行なう場合のシクロヘキセンと触媒の
重量比は、0.005〜１００の範囲が好ましく、特に0.05
〜１０が好ましい。また反応時間は３〜３００分の範囲
が好ましく、１０〜１８０分が特に好ましい。

また反応原料であるシクロヘキセンと水の他に窒素、水
素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、
または、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素
有機化合物、含硫黄有機化合物、含ハロゲン有機化合物
等が反応系に存在してもよい。

本発明における強酸とは、酢酸よりも低いPKa値を有し
そして反応体と結合して反応生成物類を形成しない酸を
意味する。

以下実施例および比較例を示し、本発明を具体的に述べ
る。

実施例１ 〔１〕 触媒調製 1) Ｑブランド珪酸ナトリウム１１１２ｇと水１３８６
ｇの混合物へ、硫酸アルミニウム32.2ｇ、塩化ナトリウ
ム３２８ｇ、濃硫酸92.6ｇ、臭化テトラプロピルアルミ
ニウム１３９ｇおよび水１８９６ｇからなる混合物を加
え、高速撹拌式ホモゲナイザーで厳密に混合し、撹拌下
にオートクレーブ中で１５０℃、４日間保った。

冷却した反応生成物をロ過水洗後、１２０℃で８時間乾
燥し、次いで空気気流下５５０℃で５時間焼成した。得
られた固体（以下、前駆体Ａという）は結晶であり、Ｘ
線回折法によりＺＳＭ−５と同定された。

前駆体Ａ４００ｇを、塩化アンモニウム２Ｍ水溶液４
に加え、撹拌しつつ８０℃に２時間保った。ロ過後、同
じ操作をさらに２回くりかえしイオン交換を行なった。
水洗、ロ過、乾燥後４００℃で２時間焼成し、プロトン
交換型ＺＳＭ−５（以下、前駆体Ｂという）とした。

2) 塩化銅（II）0.24ｇと水１００mlの混合物へ前駆体
Ａを１０ｇ加え、室温で１２時間撹拌した。処理後の混
合物を水洗、ロ過し、固型物を乾燥後空気気流下に４０
０℃で２時間焼成し、触媒１を得た。

3) 塩化銅（II）5.0ｇと水2.5の混合物へ前駆体Ｂ２
５０ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。処理後の混合
物を水洗、ロ過し、固型物を窒素雰囲気下８０℃で乾燥
し、触媒２を得た。

4) 前記触媒２を空気気流下に４００℃で２時間焼成し
て、触媒３を得た。

5) 前記触媒３を水素気流下に４００℃で４時間加熱し
て、触媒４を得た。

6) 硫酸銅（II）五水和物9.8ｇと水１００mlの混合物
へ前駆体Ｂ５０ｇを加え、１００℃の水浴上で加熱し蒸
発乾固した。１３０℃で２４時間乾燥後、空気気流下に
４００℃で８時間焼成して、触媒５を得た。

上記で得られた触媒に含有される銅の量を蛍光Ｘ線分析
法で測定した。その結果を第１表に示す。

〔II〕 水和反応 上記で得た触媒１０ｇと水３０ｇ及びシクロヘキセン１
５ｇとを内容積１００mlの撹拌式オートクレーブへ仕込
み、系内の空気を窒素置換した後、１２４℃で１３分間
撹拌しながら反応させた。

反応後、生成物をガスクロマトグラフイー法により分析
した。その結果を第２表に示す。生成物はシクロヘキサ
ノールのみであり、他の生成物は検出されなかった。

比較例１ 触媒として前駆体Ｂを用いる以外は実施例１と同一条件
下に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘ
キサノール濃度は3.8重量％であった。

実施例２ 塩化銅（II）0.48ｇと水２００mlの混合物へ触媒３を２
０ｇ加え、室温で８時間撹拌した。処理後の混合物を水
洗、ロ過し、固型物を乾燥後、空気気流下に４００℃で
２時間焼成した。

得られた固体に上記の銅含有処理をさらに４回行なっ
て、触媒６を製造した。この触媒６の蛍光Ｘ線分析法に
よる銅含有量を測定した結果0.34mol/kgであった。

上記で得た触媒６を用いる以外は実施例１と同一条件下
に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘキ
サノール濃度は12.5重量％であった。

実施例３ 触媒３を１００ｇと、水３００ｇ及びシクロヘキセン１
５０ｇとを内容積１の撹拌式オートクレーブへ仕込
み、１００℃で５時間撹拌しながら反応させた。その結
果、油相中のシクロヘキサノール濃度は17.3重量％であ
った。

反応混合物から油相のみをデカンテーションで分離し、
触媒を含むスラリー相は反応容器内に保ったまま新たに
原料シクロヘキセン１５０ｇを加え、上記と同一条件下
に反応を行なった。このような操作を合計４０回繰り返
した結果、最後に得られた油相中のシクロヘキサノール
濃度は18.5重量％であり、触媒活性の低下及び選択性の
低下はほとんど認められなかった。

比較例２ 触媒として前駆体Ｂを用いる以外は、実施例３と同一条
件下に水和反応を繰り返した。１回目の反応混合物にお
ける油相中のシクロヘキサノール濃度が5.4重量％であ
ったのに対し、最後の反応混合物における油相中のシク
ロヘキサノール濃度は2.6重量％であった。

実施例４ 硝酸銀2.3ｇと水３００mlの混合物へ前駆体Ｂ３０ｇを
加え、室温で１２時間撹拌した。処理後の混合物を水
洗、ロ過、乾燥後、空気気流下に４００℃で２時間焼成
して触媒７を得た。この触媒７の蛍光Ｘ線分析法による
銀の含有量は0.30mol/kgであった。

上記で得た触媒７を用いる以外は実施例１と同一条件下
に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘキ
サノール濃度は6.5重量％であった。

実施例５ 塩化銅（II）0.24ｇと水１５０mlの混合物へ触媒７を１
５ｇ加え、１００℃の水浴上で加熱し蒸発乾固した。１
３０℃で乾燥後、４００℃で焼成して触媒８を得た。こ
の触媒８の蛍光Ｘ線分析法による銅及び銀の含有量は、
銅が0.12mol/kg及び銀が0.28mol/kg含有されていた。

上記で得た触媒８を用いる以外は実施例１と同一条件下
に水和反応を行なった。その結果、油相中のシクロヘキ
サノール濃度は12.1重量％であった。

実施例６ 〔Ｉ〕 触媒調製 Ｑブランド珪酸ナトリウム７７３ｇと水９７０ｇの混合
物へ、硫酸アルミニウム22.3ｇ、塩化ナトリウム２２８
ｇ、濃硫酸63.7ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム９
５ｇおよび水１３２０ｇからなる混合物を加え、高速撹
拌式ホモゲナイザーで厳密に混合した後、撹拌下にオー
トクレーブ中で１１０℃に５日間保った。

冷却した反応生成物を実施例１の触媒調製と同一の方法
でロ過、水洗、乾燥、焼成を行ない、さらに塩化アンモ
ニウム水溶液でイオン交換後、ロ過、水洗、乾燥、焼成
を行なった。

上記で得られた触媒前駆体に実施例１の３）と同一の方
法で銅を含有させ、空気気流下に４００℃で２時間焼成
して触媒９を得た。

〔II〕 水和反応 上記で得られた触媒９を用いる以外は実施例１と同一の
条件下に反応させた後、分析した。その結果油相中のシ
クロヘキサノール濃度は13.3重量％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、シクロヘキセンの接触水和によりシク
ロヘキサノールを製造するに際し、触媒として銅および
／または銀を含有する結晶性アルミノシリケートＺＳＭ
−５を使用することにより、従来の方法に比較して著し
く高い転化率と選択性が得られ、なおかつ反応性が長時
間持続する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シクロヘキセンの接触水和によりシクロヘ
   キサノールを製造するに際し、触媒として銅および／ま
   たは銀を含有する結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５
   を用い、かつ反応系に強酸を存在させないことを特徴と
   するシクロヘキサノールの製造法。