JPH026450A

JPH026450A - オキサリル―又はオキサミル―ヒドラジドの製法

Info

Publication number: JPH026450A
Application number: JP1099017A
Authority: JP
Inventors: Giuseppe Messina; ジゥセッペ・メッシーナ; Loreno Lorenzoni; ロレーノ・ロレンゾーニ; Paolo Calaresu; パオロ・カラレーズ; Giovanni M Sechi; ジョバンニ・マッテオ・セーキ
Original assignee: Enichem Anic SpA
Current assignee: Enichem Anic SpA
Priority date: 1988-04-21
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1990-01-10
Anticipated expiration: 2013-03-18
Also published as: IT1218223B; EP0338387A1; EP0338387B1; IT8820276A0; DE68902078T2; US5017721A; JP2729272B2; ES2042850T3; US5149872A; DE68902078D1; ATE78246T1; GR3005201T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ｒ．ＲＪ−Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｚ［式中、Ｒ，は水素原子又は任意に置換されたアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基又はフェニル−アル
ギル基であり、Ｒ，は水素原子又は任意に置換されたア
ルキル基であり、又はＲ．及びＲ，は近接する窒素原子
と一緒になって飽和複素環を形成し、Ｒ，は水素原子又
は任意に置換されたアルキル基であり、Ｚは一ＮＲ．−
　ＮＲ．Ｒ，（ここで、Ｒ．、　Ｒ，及びＲ３は前記と
同意義又は一ＮＨ，である）である］で表されるオキサ
リル−又はオキサミル−ヒドラジドの製法において、一
般式（ＩＩ）Ｒ．ＩＩＮ−Ｃ−−Ｃ−ＮＨＲ。

（式中、Ｒ４は水素原子又はアセチル基である）で表さ
れるオキサミド又はジアセチル誘導体から選ばれる化合
物を、一般式（１）％式％（式中、Ｒ．Ｒｔ及びＲ３は肋記と同意義である）で表
されるヒドラジン誘導体と接触させることを特徴とする
新規なオキサリル−又はオキサミル−ヒドラジドの製法
に係る。

本発明の目的に関して、基自体を定義するために使用す
る場合及び結合した基の一部分（たとえば、フェニル−
アルキル基のアルキル部）を定義するために使用する場
合のいずれにおいても、「アルキル」は、一般に１ない
し１２個の炭素原子を含有する直鎖状又は分枝状のアル
キル基（未置換又は１以上の置換基を有していてもよい
）を意味する。反応の進行にマイナスの影響を及ぼさず
、従って存在可能な置換基は、たとえばジアルキルアミ
ノ基ヒドロキシ基、アルコキン基、カルボキシ基、カル
ボアルコキシ基、ホルミル基、オキソ基、メルカプト基
、アルキルチオ基、ンアノ基、ニトロ基、ハロゲン等で
ある。

「シクロアルキル」とは、飽和５−１２員脂環式基をい
う。シクロアルキル環又はフェニル環に存在しうる置換
基（Ｌか置換フェニル基又はフェニル０１＝４アルキル
基の場合）は、アルキル基、ハロアロキル基、ヒドロキ
シ−アルキル基等及び上述のものである。

最後に、「飽和複素環」とは、５員又は６員複素環（さ
らに一〇ー，ーＳ一及び一Ｎ（Ｈ，アルキル）から選ば
れるペテロ原子を含有してもよく、アルキル置換されて
いてらよい）をいう。

シュウ酸シヒドラジド［（　Ｉ　）：　Ｚ−−　ＮＲ，
、−　ＮＲ．Ｒ，。

Ｒｔ，　Ｒｔ及びＩＩ，＝ＩＩ，ｌは、各種の工業分野
での用途を有する広く公知の化合物である。中でも、た
とえばポリエステル用の蛍光ブリーチング剤として有用
なビス−及びポリ−オキサジアゾールを合成するための
原料として（［ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）Ｊ　７９：　６６８６５
ｙ；　１０１：　３１０９６ｕ；　１０３：　７２６０
１１ｘ；　１０７：　１３４２６４ａ）、安定剤又は重
合体用添加剤として（ｒｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔ、　Ｊ　
７６：　１５４８１１ｗ；　７９：　７９７８５ｘ；υ
）５：　８００６０ｕ）、ヒドラノン共重合体の調製に
おける原料として（ＴＣｈｅ＋＋＋、＾ｂｓｔ、Ｊ　９
１６２５２ｊ；　９８：　１０８６２０ｑ）、重縮合用
触媒として（ｒＣｈｅｍ、＾ｂｓｔ、Ｊ　８９：　１９
８０４６ｙ）、血清中の銅の測定における試薬（ｒＣｈ
ｅ＋＋、Ａｂｓｔ、　Ｊ　７５：　１７２２２ｖ）又は
血清中のセレンの測定における試薬（ｒｃｈｅｍ。

＾ｂｓｔ、Ｊ　９８：　１０８６９ｔ）として、又は抗
真菌活性を有する特殊なビー金属錯体における配位子（
ｒＣｈｅｍ。

Ａｂｓｔ、Ｊ　１０３：　２２６２３２ｊ）として使用
される。

−役人（１）においてＺが−Ｎ１１．であり、Ｒ１，Ｒ
２及びＲ３が水素原子である化合物ら公知であり、オキ
サミド酸アルコキン−アルキリデンヒドラジドの調製に
おける原料として使用される化合物である（特開昭５９
−２１００５６号；　　ｒｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔ、Ｊ　
１０２：１６６３３７Ｑ）。

文献によって公知であり、これら化合物の調製に実際に
利用されている方法は、アルコキシ基での交換により、
一方又は両方のカルボニル基上でヒドラツノ基を導入す
るらのである。従って、シュウ酸ジヒドラジドの製造に
当たっては、原料化合物ハノエステル、代表的にはシュ
ウ酸ジエチルエステルであり、オキサミル−ヒドラジド
の製造に関しては、原料化合物はオキサミド酸エステル
である。しかしながら、これらの反応体はかなり高価で
あり、取扱いが容易ではなく、しかもかなり毒性の強い
反応体であるソユウ酸及び塩化オキサリルを原料として
調製されるものである。

発明者らは、オキサミド又はジアセチルオキサミドを一
般式（ＩＩＩ）Ｒ，Ｒ，Ｎ−ＮＩＩＲ３（式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ３は萌記と同意義である）で
表されるヒドラジン誘導体と反応させることからなる一
般的な方法によって、これら化合物及びＮ又はＮ′−置
換の他の誘導体を調製できることを見出し、本発明に至
った。

実際には、−役人（ＩＩ）で表される原料オキサミドを
、任意に水又は不活性で極性の有機溶媒の存在下、化学
量論量に対して過剰モル債のヒドラジン誘導体（ＩＩＩ
）に単に・添加することによって反応を行うことができ
る。

好適な有機溶媒は、使用する反応体に対して不活性な極
性の有機溶媒であり、原料のヒドラジン誘導体及び−役
人（１）で表される反応生成物の両方を溶解できるもの
であり、従って、未反応のオキサミド（Ｕ）は濾過によ
って容易に除去される。

反応は、一般に室温ないし１００℃、好ましくは３０な
いし８０℃の温度で行われる。反応後（一般に数時間で
完了する）、使用した一般式（ＩＩＩ）の特殊なヒドラ
ジン誘導体に応じて、常法に従って目的生成物を回収す
る。

本発明の好適な具体例に従い、該方法をオキサリル−ヒ
ドラジド（Ｚ−−ＮＲ３−ＮＲ，Ｒ，、Ｒ，＝Ｒ，＝Ｒ
３＋＋）の調製に利用する場合、ヒドラジン水化物（反
応媒体として過剰で使用する）、又はヒドラジン水化物
の水溶液を使用して反応を行うことが好ましい。この場
合、目的化合物の回収に当たっては、沈殿した生成物を
濾過によって回収し、該沈殿物を強い極性の有機溶媒で
洗浄する。必要であれば、該生成物をクロマトグラフィ
ー法によって精製する。

以下の実施例は本発明の方法を好適な具体例によって説
明するものであり、本発明の精神を限定するものではな
い。

実施例！シュウ酸ジヒドラジドの調製９９％ヒドラノン水化物（５０ｘ（！、　５１．５Ｌ　
Ｌ、０３モル）を、温度計、還流冷却器、窒素導入管及
び磁石撹拌機を具備する三頚フラスコ（１，００ｍ１２
）に導入した。

温度を５０℃とし、オキサミド（１０ｇ、　０．１１モ
ル）を徐々に混入した。発生するアンモニアを生成直後
にゆっくりとした窒素流によって除去した。２時間後、
混合物を２５℃に冷却し、減圧濾過し、フィルター上で
沈殿物をメヂルアルコールによって洗浄した。ついて、
沈殿物をオーブン内において１００℃で乾燥させ、高純
度の生成物として標記化合物（１２，５９，０，１１モ
ル、収率９３．２％）を得た。

このようにして得られた化合物のＦＴＩＲスベクトル（
３２８０，３１８０，１６６０及び１６２０ｃｍ−’に
最大吸収を示す）は基準試料のものと一致した。

実施例２シュウ酸ジヒドラジドの調製９９％ヒドラジン水化物（６１，８Ｌ　１．２３モル）
を、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び磁石撹拌機を
具備する三頚フラスコ（１００ｆｆｊ）に導入した。温
度を３０℃とし、オキサミド（ＩＯＬ　０．１１モル）
を徐々に混入した。発生するアンモニアを生成直後に窒
素流によって除去した。２時間後、混合物を２０℃に冷
却し、減圧濾過し、フィルター上で沈殿物をメチルアル
コールによって洗浄した。ついで、沈殿物をオーブン内
において１００℃で乾燥させ、ｍｐ２４４−６°Ｃを有
する標記化合物（１３，ｌＬ収率９７８％）を得た。

元素分析（Ｃ，１１，Ｎ、Ｏ！として）理論値：　Ｃ２
０，３４％、　１１５．０８％、　Ｎ　４７．４６％実
測値：　Ｃ２０，２８％、　Ｉｔ　５．１５％、　Ｎ　
４７．ＱＩ％実施例３ンユウ酸ジヒドラジドの調製９８％ヒドラノン水化物（６１，８Ｌ　１．２３モル）
を、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び磁石撹拌機を
具備する多照フラスコに導入した。撹拌しながら、Ｎ、
　Ｎ’−ジアセチルオキサミド＜２０９．０．１１６モ
ル）を４加し、その間、反応混合物の温度を２５℃に維
持した。ついで、反応混合物を７５℃に加熱し、約９０
分間反応させた。ついで、混合物を室温に冷却させ、減
圧濾過し、フィルター上の沈殿物をメチルアルコールで
洗浄した。このようにして、ｍ９２４５７℃を有する標
記化合物（１２，４ｇ、　０．１０５モル。

収率９０．５％）を得た。

元素分析（Ｃｔ１１６Ｎ４０ｔとして）理論値・Ｃ２０
，３４％、　１１５．０８％、　Ｎ　４７．４６％実測
値　Ｃ２０，３０％、　Ｉｆ　５．１０％、　Ｎ　４７
．４Ｑ％実施例４オキサミル−ヒドラジドの調製無水エチルアルコール（４０１１２）中にＮ、　Ｎ’−
ジアセチルオキサミド（１０９，０，０５８モル）を含
有する分散液を、温度計、還流冷却器、４加ロート、窒
素導入管及び磁石撹拌機を具備する口頚フラスコ（１０
０ｆｆ１２）に導入した。９８％ヒドラジンモノ水化物
＜２０ｘＱ、　０．４０７モル）を添加した。温度を室
温から４５℃に上昇させた。添加終了後、温度を７５℃
に上昇させ、さらに２時間反応させた。ついで、混合物
を冷却させ、減圧濾過し、フィルター上の沈殿物をアセ
トンで洗浄した。このようにして、１ｎｐ２１２−５６
Ｃ（Ｌｉｔ、　２１８°Ｃ：分解を伴う）を有するオキ
ザミド酸ヒドラジド（５，４ｇ、収率９０％）を得た。

得られた生成物の構造を、該生成物のＩＲスペクトルと
基準試料のものとを比較することによって確認した。

Claims

【特許請求の範囲】１　一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素原子又は任意に置換されたアルキ
ル基、シクロアルキル基、フェニル基又はフェニル−ア
ルキル基であり、Ｒ＿２は水素原子又は任意に置換され
たアルキル基であり、又はＲ＿１及びＲ＿２は近接する
窒素原子と一緒になって飽和複素環を形成し、Ｒ＿３は
水素原子又は任意に置換されたアルキル基であり、Ｚは
−ＮＲ＿３−ＮＲ＿１Ｒ＿２（ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２
及びＲ＿３は前記と同意義又は−ＮＨ＿２である）であ
る］で表されるオキサリル−又はオキサミル−ヒドラジ
ドの製法において、一般式（II）▲数式、化学式、表等
があります▼ （式中、Ｒ＿４は水素原子又はアセチル基である）で表
されるオキサミド又はジアセチル誘導体から選ばれる化
合物を、一般式（III）Ｒ＿１Ｒ＿２−ＮＨＲ＿３（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記と同意義であ
る）で表されるヒドラジン誘導体と接触させることを特
徴とする、オキサリル−又はオキサミル−ヒドラジドの
製法。２　請求項１記載の製法において、前記反応を、室温な
いし１００℃の温度で行う、オキサリル−又はオキサミ
ル−ヒドラジドの製法。３　請求項２記載の製法において、前記反応温度が３０
ないし８０℃である、オキサリル−又はオキサミル−ヒ
ドラジドの製法。４　請求項１記載の製法において、前記ヒドラジン誘導
体を化学量論量に対して過剰の量で使用する、オキサリ
ル−又はオキサミル−ヒドラジドの製法。５　請求項１記載の製法において、前記オキサミド誘導
体（II）とヒドラジン誘導体（III）との間の反応を、
水又は不活性で極性の有機溶媒の存在下で行う、オキサ
リル−又はオキサミル−ヒドラジドの製法。６　請求項１記載の製法において、前記一般式（ I ）
におけるＺが請求項１記載のとおりであり、Ｒ＿１、Ｒ
＿２及びＲ＿３がいずれも水素原子である化合物を調製
する、オキサリル−又はオキサミル−ヒドラジドの製法
。７　請求項６記載の製法において、ヒドラジン水化物を
前記ヒドラジン誘導体（III）として使用する、オキサ
リル−又はオキサミル−ヒドラジドの製法。８　請求項６記載の製法において、前記一般式（ I ）
におけるＺが−ＮＲ＿３−ＮＲ＿１Ｒ＿２であり、Ｒ＿
１、Ｒ＿２及びＲ＿３がいずれも水素原子である化合物
を調製する、オキサリル−又はオキサミル−ヒドラジド
の製法。９　請求項８記載の製法において、溶媒の不存在下又は
水の存在下、前記オキサミド誘導体（II）を大過剰量の
ＮＨ＿２、−ＮＨ＿２・Ｈ＿２Ｏと反応させる、オキサ
リル−又はオキサミル−ヒドラジドの製法。