JPH026501A - 変性セルロース及びその製法 - Google Patents
変性セルロース及びその製法Info
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- JPH026501A JPH026501A JP1042005A JP4200589A JPH026501A JP H026501 A JPH026501 A JP H026501A JP 1042005 A JP1042005 A JP 1042005A JP 4200589 A JP4200589 A JP 4200589A JP H026501 A JPH026501 A JP H026501A
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- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- B01D—SEPARATION
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- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
- C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
- C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はバイオ相容性透析膜のためのセルロース誘導体
に関する。
に関する。
従来の技術
米国特許第４２７８７９０号明細書からは浴剤として塩
化リチウム及びジメチルアセトアミドを使用したセルロ
ース浴液が公知である。該浴液は塩化リチウム８％まで
及びセルロース約３％までを含有していてよい。該セル
ロース茫液中ではセルロース誘導体ｔｌ−製造すること
もできる。この米国特許明細書によれば該浴液はジメチ
ルアセトアミドと塩化リチウムとの混合物中にセルロー
スを入れ、まず約１５０℃に長時間加熱するというよう
に製造する。後に生じた浴液を攪拌下に室温に冷却する
。
化リチウム及びジメチルアセトアミドを使用したセルロ
ース浴液が公知である。該浴液は塩化リチウム８％まで
及びセルロース約３％までを含有していてよい。該セル
ロース茫液中ではセルロース誘導体ｔｌ−製造すること
もできる。この米国特許明細書によれば該浴液はジメチ
ルアセトアミドと塩化リチウムとの混合物中にセルロー
スを入れ、まず約１５０℃に長時間加熱するというよう
に製造する。後に生じた浴液を攪拌下に室温に冷却する
。
爽に、西ドイツ国特許公開第３３１２０２２号公報並び
に同第３２４６４１７号公報からセルロースエステルか
らなる水浴性繊維が公知である。この水浴性繊維は水及
び生理学的液体に著しく高い吸着力を示す。このことは
多くの使用分野において利点であるかもしれない。しか
し多くの分野においては欠点である。
に同第３２４６４１７号公報からセルロースエステルか
らなる水浴性繊維が公知である。この水浴性繊維は水及
び生理学的液体に著しく高い吸着力を示す。このことは
多くの使用分野において利点であるかもしれない。しか
し多くの分野においては欠点である。
米国特許第２７５９９２５号、同第２８５６３９９号及
び同第３５０５３１２号公報から公知のセルロースアセ
タフタレートは高い７タロイル含量を示し、塩の形で水
浴性であり、従って膜材料としては不適である。生成物
は塩の形で存在しないので、水不溶性であシ、それゆえ
に常用の親水性添加物を有する、膜形成の際に常用の浴
剤中にも不浴性である。
び同第３５０５３１２号公報から公知のセルロースアセ
タフタレートは高い７タロイル含量を示し、塩の形で水
浴性であり、従って膜材料としては不適である。生成物
は塩の形で存在しないので、水不溶性であシ、それゆえ
に常用の親水性添加物を有する、膜形成の際に常用の浴
剤中にも不浴性である。
米国特許第３７４５２０２号明細書及び西ドイツ国特許
公開第２３００４９６号公報中にはエステル基及び／又
はエーテル基を有するセルロース誘導体の非対称膜を製
造するための方法が記載されている。
公開第２３００４９６号公報中にはエステル基及び／又
はエーテル基を有するセルロース誘導体の非対称膜を製
造するための方法が記載されている。
米国特許第４５９０２３５号明細書はオゾンでのセルロ
ースエステルの酸化によシ生じた生成物を記載している
。このセルロース又はセルロース誘導体の酸化により合
成されたセルロース誘導体は酸化剤に依存せずに常に悪
いバイオ相轡性を示す◎ 西ドイツ国特許第２７０５７３５号公報からはアンチト
ロンざデン化合物がそこに化学的に結合した、血液透析
用透析膜が公知であり、この際該透析換は銅オヤサムセ
ルロース溶液から再生されたセルロース２層以上の層か
らなり、この層は紡糸ノズルのそれぞれ別々に供給され
るスリットから得られ、アンチトロンボｒン作用物質を
化学的に結合して含有する。
ースエステルの酸化によシ生じた生成物を記載している
。このセルロース又はセルロース誘導体の酸化により合
成されたセルロース誘導体は酸化剤に依存せずに常に悪
いバイオ相轡性を示す◎ 西ドイツ国特許第２７０５７３５号公報からはアンチト
ロンざデン化合物がそこに化学的に結合した、血液透析
用透析膜が公知であり、この際該透析換は銅オヤサムセ
ルロース溶液から再生されたセルロース２層以上の層か
らなり、この層は紡糸ノズルのそれぞれ別々に供給され
るスリットから得られ、アンチトロンボｒン作用物質を
化学的に結合して含有する。
特開昭４５−２０３２３５号公報は抗凝集特性を有する
医療器具製造用高分子セルｑ−ス製品を記載している。
医療器具製造用高分子セルｑ−ス製品を記載している。
この際、この製品はポリカチオン系及びポリアニオン系
セルロース誘導体の混合物であり、これは相応するポリ
マー浴液を混合することにより常法で得られる。この糧
の水不溶性塩は、これが塩又換効果により水浴性又は水
中で強力に膨潤する化合物に又換するという危険を有し
ているので膜材料として不適である。
セルロース誘導体の混合物であり、これは相応するポリ
マー浴液を混合することにより常法で得られる。この糧
の水不溶性塩は、これが塩又換効果により水浴性又は水
中で強力に膨潤する化合物に又換するという危険を有し
ているので膜材料として不適である。
すでに西ドイツ国特許公開第１７２００８７号公報中で
は、換のポリマー材料をアルキルノ・ロデン化物と反応
させ、その後得られた材料をカチオン基を有する抗トロ
ンボデン化合物（例えばヘパリン又はヘパリノイド化合
物）のアルカリ塩と反応させることにより血液の凝固の
危険を減少させることが提案されている。この際可能な
アル中ルハロｒン化物にはノーロゲンアルキルジアルキ
ルアミンも入る。セルロースも、主にセルロースアセテ
ートであるが、可能なポリマーに挙げられる。
は、換のポリマー材料をアルキルノ・ロデン化物と反応
させ、その後得られた材料をカチオン基を有する抗トロ
ンボデン化合物（例えばヘパリン又はヘパリノイド化合
物）のアルカリ塩と反応させることにより血液の凝固の
危険を減少させることが提案されている。この際可能な
アル中ルハロｒン化物にはノーロゲンアルキルジアルキ
ルアミンも入る。セルロースも、主にセルロースアセテ
ートであるが、可能なポリマーに挙げられる。
これら公知の透析膜の抗トロンＩＭグン作用は変性セル
ロースの置換度が高い時、すなわち少なくとも０．１よ
υ大である時、及び特別な工程で比較的高いヘパリン濃
度（０，１〜１重量％静液）で予めヘパリン化を実施す
る時のみ観察される。
ロースの置換度が高い時、すなわち少なくとも０．１よ
υ大である時、及び特別な工程で比較的高いヘパリン濃
度（０，１〜１重量％静液）で予めヘパリン化を実施す
る時のみ観察される。
西ドイツ国特許公開第３５２４５９６号公報からすでに
改良されたバイオ相容性を有する透析膜が公知であり、
これは変性セルロースの平均置換度が０．０２〜０．０
７であることを特徴とする。この変性セルロースからな
る公知透析膜は一般式 ％式％ 〔式中、Ｘ ｔｉ−ＮＲ−及び／又は−Ｎ”Ｒ＃２−及
Ｕ／又は−Ｓ−及び／又は−８〇−及び／又は−８０２
−及 Ｒ −〇−を表わし、Ｙは−Ｒ及び／又は−ＮＲ２及び／又
は−５１（Ｏ′Ｒ′）３及び／又は−８Ｏ３Ｈ及び／又
は−ＣＯＯＨ及び／又は−ＰＯＯ２０び／又は−Ｎ＋Ｈ
Ｒ２もしくはその塩を表わし、２は炭素原子数１〜２５
のアル中エン基及び／又はシクロアルキレン基及び／又
はアリーレン基ｔ−ｉわし、ｚ′は水素厘子又はＲを貴
わし、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基及び／又はシ
クロアルキル基及び／又はアリール基を表わす〕の構造
で六ゎされる変性セルロースを含有する。
改良されたバイオ相容性を有する透析膜が公知であり、
これは変性セルロースの平均置換度が０．０２〜０．０
７であることを特徴とする。この変性セルロースからな
る公知透析膜は一般式 ％式％ 〔式中、Ｘ ｔｉ−ＮＲ−及び／又は−Ｎ”Ｒ＃２−及
Ｕ／又は−Ｓ−及び／又は−８〇−及び／又は−８０２
−及 Ｒ −〇−を表わし、Ｙは−Ｒ及び／又は−ＮＲ２及び／又
は−５１（Ｏ′Ｒ′）３及び／又は−８Ｏ３Ｈ及び／又
は−ＣＯＯＨ及び／又は−ＰＯＯ２０び／又は−Ｎ＋Ｈ
Ｒ２もしくはその塩を表わし、２は炭素原子数１〜２５
のアル中エン基及び／又はシクロアルキレン基及び／又
はアリーレン基ｔ−ｉわし、ｚ′は水素厘子又はＲを貴
わし、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基及び／又はシ
クロアルキル基及び／又はアリール基を表わす〕の構造
で六ゎされる変性セルロースを含有する。
この公知透析膜はすでに血液凝固、白血球減少症及び補
体活性化を著しくもとにもどし次。
体活性化を著しくもとにもどし次。
しかしながら、β−２−ミクログロブリンの吸着はあげ
ることができる程達せられなかったヶドイツ特許出願ｐ
３７２３８９７．３号明細書においては一般式 〔式中、−２−は場合によジ置換されたアルキレン−、
アルケニレン−アル中ニエンー シクロアルキレン−又
はベンジエン又はキシリレン基を戎わし、Ｘは−Ｈ，−
ＮＲ２、−Ｎ”Ｒ，、−ＣＮ 。
ることができる程達せられなかったヶドイツ特許出願ｐ
３７２３８９７．３号明細書においては一般式 〔式中、−２−は場合によジ置換されたアルキレン−、
アルケニレン−アル中ニエンー シクロアルキレン−又
はベンジエン又はキシリレン基を戎わし、Ｘは−Ｈ，−
ＮＲ２、−Ｎ”Ｒ，、−ＣＮ 。
−ＣＯＯＨ、−８Ｏ３Ｈ、−ＰＯ（ＯＲ）２、−ＣＯＮ
Ｈ２又は−５ｔ（ＯＲ）３を貴わし、Ｒは水素原子又は
炭素原子数１〜２５のアルキル−又はアルケニル基、シ
クロアルキル−トリル−又はフェニル基を戎わし、Ｙは
場合により置換された炭Ｘ原子数１〜３６０アルキル−
アルケニル−アルキニル基、シクロアルキル基又はフェ
ニル−ト−（Ｃ）！２）、−ＣＯＯＨ、−（０２Ｈ３）
−ＣＯＯＨ、又は（ＣＨｚ）ｒ−Ｈ （−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏｏｌ）基又はＮＨ−Ｒ基を六わし
、Ｒは前記と同じものを表わし、ｒ＝１〜２０、ｍ＝０
〜２．５、ｎ ＝ ０．２〜２．９５であシ、但し、Ｙ
が炭素原子数１〜５のアル中ル基、ｒ＝０．１又は２の
（ＣＨ，）ｒ−ＣＯＯＨ基又はフタル酸基である場合、
ｍ＝０においてｎ≧１．５５であり、並びに重合度は４
００より大きく、Ｌｉ（Ｊ、の存在なしにセルロース出
発物質の活性化の後に、Ｌｉ（Ｊを用いてジメチルアセ
トアミド及び／又はＮ−メチル２０リドンの混合物中で
均質反応により製造可能である〕のセルロース誘導体、
その製法及び膜及び繊維への使用が記載されている。
Ｈ２又は−５ｔ（ＯＲ）３を貴わし、Ｒは水素原子又は
炭素原子数１〜２５のアルキル−又はアルケニル基、シ
クロアルキル−トリル−又はフェニル基を戎わし、Ｙは
場合により置換された炭Ｘ原子数１〜３６０アルキル−
アルケニル−アルキニル基、シクロアルキル基又はフェ
ニル−ト−（Ｃ）！２）、−ＣＯＯＨ、−（０２Ｈ３）
−ＣＯＯＨ、又は（ＣＨｚ）ｒ−Ｈ （−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃｏｏｌ）基又はＮＨ−Ｒ基を六わし
、Ｒは前記と同じものを表わし、ｒ＝１〜２０、ｍ＝０
〜２．５、ｎ ＝ ０．２〜２．９５であシ、但し、Ｙ
が炭素原子数１〜５のアル中ル基、ｒ＝０．１又は２の
（ＣＨ，）ｒ−ＣＯＯＨ基又はフタル酸基である場合、
ｍ＝０においてｎ≧１．５５であり、並びに重合度は４
００より大きく、Ｌｉ（Ｊ、の存在なしにセルロース出
発物質の活性化の後に、Ｌｉ（Ｊを用いてジメチルアセ
トアミド及び／又はＮ−メチル２０リドンの混合物中で
均質反応により製造可能である〕のセルロース誘導体、
その製法及び膜及び繊維への使用が記載されている。
合成もしくは天然ポリマーからなる透析膜を人工腎臓に
使用する場合、相応する薬剤処理によシ十分阻止するこ
とができるとはいえ、血液の凝固が非常に容易に生じる
という事実と共に、再生セルロースからなる透析膜にお
いては、セルロース膜を有する透析器で腎臓病の治療を
行なう際、透析処理の最初の時間に一過性の白血球減少
が生じる。この作用を白血球減少症という。
使用する場合、相応する薬剤処理によシ十分阻止するこ
とができるとはいえ、血液の凝固が非常に容易に生じる
という事実と共に、再生セルロースからなる透析膜にお
いては、セルロース膜を有する透析器で腎臓病の治療を
行なう際、透析処理の最初の時間に一過性の白血球減少
が生じる。この作用を白血球減少症という。
白血球減少症は血液循環系中の白血球数の低下である。
人における白血球の数は約４０００〜１２０００細胞／
寵５である。
寵５である。
透析における白血球減少症は開始後１５分〜２０分が最
も強く、この際好中性白血球（これは中性色素又は同時
に酸性及び塩基性色素で着色性の白血球である）はほぼ
完全に消失ｒる。
も強く、この際好中性白血球（これは中性色素又は同時
に酸性及び塩基性色素で着色性の白血球である）はほぼ
完全に消失ｒる。
その後、白血球の数は約１時間の範囲内に再びほぼ出発
値に達するか又はこれを越える。
値に達するか又はこれを越える。
白血球の回復後、新しい透析器を接続すると再び白血球
減少症が同じような程度で生じる。
減少症が同じような程度で生じる。
セルロース膜は強い白血球減少症をひきおこす。白血球
減少症の臨床上の定義は科学的に解明されていないが、
再生セルロースからなる透析膜の他の非常に所望の特性
を妨害することなく、白血球減少症の効果を示さない血
液透析用透析膜への要求がるる。
減少症の臨床上の定義は科学的に解明されていないが、
再生セルロースからなる透析膜の他の非常に所望の特性
を妨害することなく、白血球減少症の効果を示さない血
液透析用透析膜への要求がるる。
再生セルロースからなる膜を用いる血液透析において、
白血球減少症の他に、明らかな補体活性化が確認された
。血清中の補体システムは複雑な、多くの成分からなる
プラスマ酵素システムであり、これは侵入する外来細＠
（細−等）による損傷をいろいろな方法で防御する。侵
入有機体に対する抗体が存在する場合、補体特異的に外
来細胞の抗原構造と抗体との複合体により活性化される
か、又は他の場合は他の方法により外来細胞の特別な真
向特性により補体活性は行なわれる。補体−システムは
血漿蛋白質に起因する。活性化後、この蛋白質特異的に
一定の順序に相互に反応し、終りに細胞破損性複合体が
形成され、これが外来細＠を破廐する。
白血球減少症の他に、明らかな補体活性化が確認された
。血清中の補体システムは複雑な、多くの成分からなる
プラスマ酵素システムであり、これは侵入する外来細＠
（細−等）による損傷をいろいろな方法で防御する。侵
入有機体に対する抗体が存在する場合、補体特異的に外
来細胞の抗原構造と抗体との複合体により活性化される
か、又は他の場合は他の方法により外来細胞の特別な真
向特性により補体活性は行なわれる。補体−システムは
血漿蛋白質に起因する。活性化後、この蛋白質特異的に
一定の順序に相互に反応し、終りに細胞破損性複合体が
形成され、これが外来細＠を破廐する。
個々の成分からはペゾチドが遊離し、炎症徴候が生じ、
時々有機体にとって不所望な病的な結果となることもあ
る。再生セルロースからなる血液透析膜における活性化
は二者択一の方法によシ行なわれる。客観的にはこの補
体活性化は補体フラグメントＣ３ａ及びＣ５ａの測定に
よシ確認される。
時々有機体にとって不所望な病的な結果となることもあ
る。再生セルロースからなる血液透析膜における活性化
は二者択一の方法によシ行なわれる。客観的にはこの補
体活性化は補体フラグメントＣ３ａ及びＣ５ａの測定に
よシ確認される。
この関連におい曵は、次の文献を示す：Ｄ、 Ｅ、 Ｃ
ｈｅｎｏｗｅｔｈ等著、Ｋｉｄｎｅｙ Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔ、１ｏｎａｌ第２４巻、第７６４頁以降、１９８６年
及びカルパル−トンネル−症候群（Ｋａｒｐａｌ−Ｔｕ
ｎｎｓｌ−８ｙｎｄｒｏｍ ） は変性セルロース誘
導体により影響される。この現像もできるだけ生じない
！？な、他のセルロースの変性への著しい要求がある。
ｈｅｎｏｗｅｔｈ等著、Ｋｉｄｎｅｙ Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔ、１ｏｎａｌ第２４巻、第７６４頁以降、１９８６年
及びカルパル−トンネル−症候群（Ｋａｒｐａｌ−Ｔｕ
ｎｎｓｌ−８ｙｎｄｒｏｍ ） は変性セルロース誘
導体により影響される。この現像もできるだけ生じない
！？な、他のセルロースの変性への著しい要求がある。
発明が解決しようとする課題
従って、本発明の課題は白血球減少症、補体活性化及び
血液凝固に関して膜に最適な特性を付与し、更にカルパ
ル−トンネル−効果の原因となるβ−２−マイクログロ
ブリンを大量に吸着する変性セルロースを供給すること
でめった。
血液凝固に関して膜に最適な特性を付与し、更にカルパ
ル−トンネル−効果の原因となるβ−２−マイクログロ
ブリンを大量に吸着する変性セルロースを供給すること
でめった。
課題を解決するための手段
この課題は一般式
〔式中、セルは非変性セルロース分子又はキチン分子の
ヒドロキシル基なしの骨格基を衣わし、８は非変性セル
ロース分子においては３であり、キチン分子においては
２であり、 Ｒ′はＣＨｌ！及び／又はＣ２Ｈ，及び／又はＣ３Ｈ７
を表わし、 ＸはＣｏ−Ｒ及び／又はＣ３−Ｒ及び／又はｃｏ−ｃＲ
＃２−ｃｏ−ｃＨｆ２及び／又はＣｏ−０Ｒ及び／又は
Ｃ０ＮＨ−Ｒ及び／又はＣ０ＮＲ’Ｒ及び／又はＣ３Ｎ
Ｉ（−Ｆｌ及び／又はＣ３ＮＲ’Ｒ及び／又は８０２−
Ｒ及び／又はＳ Ｏ２ＮＲ”Ｒ及び／又は８０−Ｒ及び
／又Ｕ ５ＯＮＲ’Ｒ及ヒ／又ｎ Ｐ０３Ｈｚ（ｊＡ）
及び／又はＰＯ３Ｈ”Ｒ及び／又はＰＯＲ＃２及び／又
はＰＯ（ＯＲ″）２及び／又はＯＲ’２−ＣＲ’（ＯＨ
）−Ｒ及び／又はＣＲ’２−ＯＲ”（８）（）−Ｒ及び
／又はＯＲ’２−ＣＲ’２−ＮＨＲ及び／又はＲ−Ｃｏ
ｏＨ（塩）及び／又はＲ−８Ｏ３Ｈ（塩）及び／又はＲ
及び／又はＣＨ２−ＣＨ２−Ｎｍ’２及び／又はＣＨ２
−ＣＨ２−８ｏ２−Ｒを表わし、 Ｒはアルキル及び／又はアルケニル及び／又はアルキニ
ル（直鎖及び／又は分枝鎖であシ、かつ［１換され℃い
てもよく、この際炭素鎖はへテロ原子例えば０％！３．
Ｎ、Ｐ％Ｓ１並びにＣｏ−又はＣ０〇−基で中断され℃
いてもよ（・）及び／又はシクロアルキル（ヘテロ原子
を有し℃いてもよく、かつ／又は置換されていてもよ（
・）及び／又はアリール及び／又はアリールアルキル及
び／又はアリールアルケニル及び／又はアリールアルキ
ニル（ヘテロ原子を有しＣ〜・でもよく、かつ／又は置
換されていてもよ（Ｓ）及び／又はビスアリール（ｌｉ
ｔ換されて−・てもよ−・）及び／又は縮合芳香族化合
物基（置換されＣ（・でもよい）及び／又は複素環式化
合物基（置換されてい℃もよい）を衣わし、 只の定義における置換基は−Ｎｆ、及び／又は−Ｎ”Ｒ
’３及び／又は塩であってよＩ、’−ＣＯＯＨ及び／又
は−Ｃ００ビ及び／又は−ＣＯＮＲ“２及び／又は−Ｃ
ｏ−Ｒ”及び／又は塩であつ℃よい−Ｃ８ＯＨ及び／又
は−ｃｓｏｆ及び／又は−Ｃ８ＮＲ”２及び／又は−８
ｏ、Ｈ又はその塩及び／又は−５０３Ｒ＃及び／又は−
Ｓｏ、ＮＲ”、及び／又は−Ｂ！及び／又は−８ＯＲ”
及び／又は−〇〇ＮＲ”、及び又は塩であってよい−Ｐ
Ｏ，Ｈ２及び／又は−ＰＯ（ＯＲ”）２及び／又は−Ｐ
Ｏ，Ｈ（ＮＲ”２）及び／又は−ＰＯ（Ｎゴ′２）２及
び／又は−ＰＯ２Ｈ２及び／又は−ＰＯＨ（○プ）及び
／又は−ＣＮ及び／又は−Ｎ０２及び／又は−０！及び
／又はハロゲン及び／又は−５ｉ（ｏＲ′’）３であり
、Ｒ“はＨ又はＲを式わし、 ｍは０．７５〜２．８５を表わし、 Ｘは０．００５〜２．１０を衣わす〕で表わされる構造
を有する変性セルロースにより特徴づけられた変性セル
ロースにより解決する。
ヒドロキシル基なしの骨格基を衣わし、８は非変性セル
ロース分子においては３であり、キチン分子においては
２であり、 Ｒ′はＣＨｌ！及び／又はＣ２Ｈ，及び／又はＣ３Ｈ７
を表わし、 ＸはＣｏ−Ｒ及び／又はＣ３−Ｒ及び／又はｃｏ−ｃＲ
＃２−ｃｏ−ｃＨｆ２及び／又はＣｏ−０Ｒ及び／又は
Ｃ０ＮＨ−Ｒ及び／又はＣ０ＮＲ’Ｒ及び／又はＣ３Ｎ
Ｉ（−Ｆｌ及び／又はＣ３ＮＲ’Ｒ及び／又は８０２−
Ｒ及び／又はＳ Ｏ２ＮＲ”Ｒ及び／又は８０−Ｒ及び
／又Ｕ ５ＯＮＲ’Ｒ及ヒ／又ｎ Ｐ０３Ｈｚ（ｊＡ）
及び／又はＰＯ３Ｈ”Ｒ及び／又はＰＯＲ＃２及び／又
はＰＯ（ＯＲ″）２及び／又はＯＲ’２−ＣＲ’（ＯＨ
）−Ｒ及び／又はＣＲ’２−ＯＲ”（８）（）−Ｒ及び
／又はＯＲ’２−ＣＲ’２−ＮＨＲ及び／又はＲ−Ｃｏ
ｏＨ（塩）及び／又はＲ−８Ｏ３Ｈ（塩）及び／又はＲ
及び／又はＣＨ２−ＣＨ２−Ｎｍ’２及び／又はＣＨ２
−ＣＨ２−８ｏ２−Ｒを表わし、 Ｒはアルキル及び／又はアルケニル及び／又はアルキニ
ル（直鎖及び／又は分枝鎖であシ、かつ［１換され℃い
てもよく、この際炭素鎖はへテロ原子例えば０％！３．
Ｎ、Ｐ％Ｓ１並びにＣｏ−又はＣ０〇−基で中断され℃
いてもよ（・）及び／又はシクロアルキル（ヘテロ原子
を有し℃いてもよく、かつ／又は置換されていてもよ（
・）及び／又はアリール及び／又はアリールアルキル及
び／又はアリールアルケニル及び／又はアリールアルキ
ニル（ヘテロ原子を有しＣ〜・でもよく、かつ／又は置
換されていてもよ（Ｓ）及び／又はビスアリール（ｌｉ
ｔ換されて−・てもよ−・）及び／又は縮合芳香族化合
物基（置換されＣ（・でもよい）及び／又は複素環式化
合物基（置換されてい℃もよい）を衣わし、 只の定義における置換基は−Ｎｆ、及び／又は−Ｎ”Ｒ
’３及び／又は塩であってよＩ、’−ＣＯＯＨ及び／又
は−Ｃ００ビ及び／又は−ＣＯＮＲ“２及び／又は−Ｃ
ｏ−Ｒ”及び／又は塩であつ℃よい−Ｃ８ＯＨ及び／又
は−ｃｓｏｆ及び／又は−Ｃ８ＮＲ”２及び／又は−８
ｏ、Ｈ又はその塩及び／又は−５０３Ｒ＃及び／又は−
Ｓｏ、ＮＲ”、及び／又は−Ｂ！及び／又は−８ＯＲ”
及び／又は−〇〇ＮＲ”、及び又は塩であってよい−Ｐ
Ｏ，Ｈ２及び／又は−ＰＯ（ＯＲ”）２及び／又は−Ｐ
Ｏ，Ｈ（ＮＲ”２）及び／又は−ＰＯ（Ｎゴ′２）２及
び／又は−ＰＯ２Ｈ２及び／又は−ＰＯＨ（○プ）及び
／又は−ＣＮ及び／又は−Ｎ０２及び／又は−０！及び
／又はハロゲン及び／又は−５ｉ（ｏＲ′’）３であり
、Ｒ“はＨ又はＲを式わし、 ｍは０．７５〜２．８５を表わし、 Ｘは０．００５〜２．１０を衣わす〕で表わされる構造
を有する変性セルロースにより特徴づけられた変性セル
ロースにより解決する。
１合度が１００〜５００、特に１５０〜３５０であるの
が有利である。同様に、ｍが１．００〜２．５０であシ
、Ｘが０．０１〜０．４５である変性セルロースが有利
である。
が有利である。同様に、ｍが１．００〜２．５０であシ
、Ｘが０．０１〜０．４５である変性セルロースが有利
である。
Ｒ′がＣＨ３である変性セルロースは特に有利である。
出が１．１０〜２．３５である場合、Ｃ３ａ−活性化の
著しい減少が示されることにより優れている変性セルロ
ースが得られる。
著しい減少が示されることにより優れている変性セルロ
ースが得られる。
本発明の課題は、置換度０．７５〜２．８５のセルロー
スアセテート及び／又はセルロースプロピオネート及び
／又はセルロースブチレートと酸クロリド及び／又Ｉｒ
ｉ酸無水物及び／又は酸及び／又はエステル及び／又は
ケテン及び／又はジケテン及び／又はクロル炭酸エステ
ル及び／又は炭酸ジエステル及び／又は２．５−ジフト
オキサゾリジン及び／又はイサト酸無水物及び／又はイ
ソシアネート及び／又はカルバモイルクロリド及び／又
はチオシアネート及び／又はチオカルバモイルクロリド
及び／又はスルホン酸クロリド及び／又はスルホン酸無
水物及び／又はＮ−クロル−スルホンアミド及び／又は
スルフィン酸クロリド及び／又はＮ−クロル−スルフィ
ンアミド及び／又は燐酸無水物及び／又はホスホン酸無
水物及び／又はホスホン酸クロリド及び／又は亜燐散及
び／又はホスフィン酸無水物及び／又はエチレンオキシ
ド−及び／又はエチレンスルフィド−及び／又はエチレ
ンイミノ−及び／又はラクトン−及び／又はスルトン−
及び／又は脱離可能なオニクム化合物及び／又はアル中
ルアミノエタノール硫酸エステル及び／又はアルキルス
ルホンエタノール硫酸エステルとを反応させることによ
り優れている、本発明による変性セルロースの製法でも
ある。
スアセテート及び／又はセルロースプロピオネート及び
／又はセルロースブチレートと酸クロリド及び／又Ｉｒ
ｉ酸無水物及び／又は酸及び／又はエステル及び／又は
ケテン及び／又はジケテン及び／又はクロル炭酸エステ
ル及び／又は炭酸ジエステル及び／又は２．５−ジフト
オキサゾリジン及び／又はイサト酸無水物及び／又はイ
ソシアネート及び／又はカルバモイルクロリド及び／又
はチオシアネート及び／又はチオカルバモイルクロリド
及び／又はスルホン酸クロリド及び／又はスルホン酸無
水物及び／又はＮ−クロル−スルホンアミド及び／又は
スルフィン酸クロリド及び／又はＮ−クロル−スルフィ
ンアミド及び／又は燐酸無水物及び／又はホスホン酸無
水物及び／又はホスホン酸クロリド及び／又は亜燐散及
び／又はホスフィン酸無水物及び／又はエチレンオキシ
ド−及び／又はエチレンスルフィド−及び／又はエチレ
ンイミノ−及び／又はラクトン−及び／又はスルトン−
及び／又は脱離可能なオニクム化合物及び／又はアル中
ルアミノエタノール硫酸エステル及び／又はアルキルス
ルホンエタノール硫酸エステルとを反応させることによ
り優れている、本発明による変性セルロースの製法でも
ある。
本発明の範囲において、補体活性化は７ラグメン）Ｃ５
ａにより評価する。このためには、試験管内で４時間に
わたってヘパリン化血漿３００Ｍを有効交換面積１ ｍ
２の透析機を通して血漿流１００Ｍ／分で循環させた。
ａにより評価する。このためには、試験管内で４時間に
わたってヘパリン化血漿３００Ｍを有効交換面積１ ｍ
２の透析機を通して血漿流１００Ｍ／分で循環させた。
血漿中の０５ａ−７ラグメントをＲＩＡ法（ＵｐＪ ｏ
ｈｎ−Ｔｅｓｉ）により測定した。そのつどの測定時点
での相対的補体活性化度を開始値を有する試料採収時点
に対する濃度の比の形成によシパーセンテージで計算し
た。評価のためには伽環時間４時ｒ＆！］後の測定値を
使用した。平面膜をヘパリン化血漿と３時ｒｌｌ恒温保
持し、引き続き、０５ａ−７ラグメントを測定する。
ｈｎ−Ｔｅｓｉ）により測定した。そのつどの測定時点
での相対的補体活性化度を開始値を有する試料採収時点
に対する濃度の比の形成によシパーセンテージで計算し
た。評価のためには伽環時間４時ｒ＆！］後の測定値を
使用した。平面膜をヘパリン化血漿と３時ｒｌｌ恒温保
持し、引き続き、０５ａ−７ラグメントを測定する。
長時間透析患者におけるβ−２−ミクログロブリン濃度
の上昇は再生セルロースから々る膜の使用により観察さ
れ、このことはこの膜が分子範囲１０００〜２００００
においてあまシ透過性でなく、従ってミクログロブリン
は透析において十分量で除去されないということに起因
する。再生セルロースからなる常用の膜にβ−２−ミク
ログロブリンはほとんど吸着されない。
の上昇は再生セルロースから々る膜の使用により観察さ
れ、このことはこの膜が分子範囲１０００〜２００００
においてあまシ透過性でなく、従ってミクログロブリン
は透析において十分量で除去されないということに起因
する。再生セルロースからなる常用の膜にβ−２−ミク
ログロブリンはほとんど吸着されない。
ところが、本発明によるセルロース訪導体は予期しなか
った程にこのことに寄与することができる。
った程にこのことに寄与することができる。
膜に吸着されるβ−２−ミクログロブリン含量を本発明
において次のように測定する。
において次のように測定する。
物質（透析膜）各５００１ｎ９中に人血漿１０１１７を
加え、６７℃で６０分間恒温保持する。この人血漿はβ
−２−ミクログロブリンを１３．６７η／ｌ含有する。
加え、６７℃で６０分間恒温保持する。この人血漿はβ
−２−ミクログロブリンを１３．６７η／ｌ含有する。
この試料を３００ Ｏｒｐｍで１５分間遠心分離する。
上筐中のβ−２−ミクログロブリンの含Ｉｎ確認する。
引き続き、試料を燐酸塩緩衝塩水苔１０成で２回洗浄す
る。
る。
洗浄液中にはミクログロブリン含量が同様に確認された
。最初のβ−２−ミクログロブリン含量と、吸着しなか
った量との差から吸着されたβ−２−ミクログロブリン
の量をパーセンテージで計算することができる。
。最初のβ−２−ミクログロブリン含量と、吸着しなか
った量との差から吸着されたβ−２−ミクログロブリン
の量をパーセンテージで計算することができる。
平均重合度ＤＰ ｔ−ＤＩＮ ５４２７０によるクエン
（Ｃｕｅｎ ） Ｈ液中で測定した。エーテル化度及び
／又はエステル化度を１置換基に関して公知であｐ１典
型的である分析結果につぎ測定した、例えば窒素をケー
ルプール法により、硫黄はシエー二が−（Ｓｃｈｏｅｎ
ｉｇｅｒ ） ＠により、又は燐をモリブデン法により
、場合によ＃）鹸化の前及び後の差から測定した。
（Ｃｕｅｎ ） Ｈ液中で測定した。エーテル化度及び
／又はエステル化度を１置換基に関して公知であｐ１典
型的である分析結果につぎ測定した、例えば窒素をケー
ルプール法により、硫黄はシエー二が−（Ｓｃｈｏｅｎ
ｉｇｅｒ ） ＠により、又は燐をモリブデン法により
、場合によ＃）鹸化の前及び後の差から測定した。
実施例
発明を次の実施例につき詳細に説明する：例１
１１三頚コルベン中でジメチルアセトアミド５００継中
にセルロース−２，２−アセテート５０．８８ 、！ｉ
’ （０，２モル）を淋かした。透明な粘性浴液に酢酸
カリウム（触媒）５．９（０，０５モル）及びドデセニ
ルコハク酸無水物２６．６９（０，１０モル）を添加し
、７０℃で２０時間加熱した。冷却後、反応生成物を水
で析出させ、アルコールで洗浄し、６０℃で真空乾燥箱
中で乾燥させる。この際、次の特殊性を有するセルロー
ス混合エステル５０．５．９が得られたニアセチル基含
有量 ： ｆｎ ＝ ２．２ドデセニルサ
クシネート基含有量： Ｘ＝０．０８重合度
： ＤＰ＝３４０セルロース−２，２−
アセテート−０，０８−ドデセニルサクシネート４７９
を蟻酸６３５ｇ中に浴かした。引き続き、該触液を水５
０ｙ及びＰＥＣ） ４００ ６０１１で希釈し、濾過し
、脱気し、かつ自体公知法で紡糸してキャピラル膜とし
た。
にセルロース−２，２−アセテート５０．８８ 、！ｉ
’ （０，２モル）を淋かした。透明な粘性浴液に酢酸
カリウム（触媒）５．９（０，０５モル）及びドデセニ
ルコハク酸無水物２６．６９（０，１０モル）を添加し
、７０℃で２０時間加熱した。冷却後、反応生成物を水
で析出させ、アルコールで洗浄し、６０℃で真空乾燥箱
中で乾燥させる。この際、次の特殊性を有するセルロー
ス混合エステル５０．５．９が得られたニアセチル基含
有量 ： ｆｎ ＝ ２．２ドデセニルサ
クシネート基含有量： Ｘ＝０．０８重合度
： ＤＰ＝３４０セルロース−２，２−
アセテート−０，０８−ドデセニルサクシネート４７９
を蟻酸６３５ｇ中に浴かした。引き続き、該触液を水５
０ｙ及びＰＥＣ） ４００ ６０１１で希釈し、濾過し
、脱気し、かつ自体公知法で紡糸してキャピラル膜とし
た。
腔充填剤としては１−プロピルミリステートを便用した
。キャぎ２ル膜は次の特性を示した。
。キャぎ２ル膜は次の特性を示した。
壁厚 ：１１μ風
内径 ＝２００μ諷
限外濾過率 ： ５．７ Ｉｌｌ／ ｈ−ｍ” ・
ｇＨｇ（３７°Ｃ）ビタミンＢ１２透過性 ＝６．２・
１Ｏ−３ｃＩＩＬＺ分（３７°Ｃ）β−２−ミクログロ
ブリン吸着： ３０％前記セルロース誘導“体膜は変性
していないセルロース瞑にくらべて、補体活性化が小さ
い。
ｇＨｇ（３７°Ｃ）ビタミンＢ１２透過性 ＝６．２・
１Ｏ−３ｃＩＩＬＺ分（３７°Ｃ）β−２−ミクログロ
ブリン吸着： ３０％前記セルロース誘導“体膜は変性
していないセルロース瞑にくらべて、補体活性化が小さ
い。
変性していないセルロース換に対シてＣ３ａ−減少９８
％である。
％である。
例２
４１−三頚コルペン中でアセトン２３ Ｏ３Ｍ中にセル
ロース−２，５−アセテート２６７９（１モル）を溶か
した。この透明な粘性浴液に酢酸カリウム５８．８６９
（０，６モル）（触媒）及びグルタル酸無水物１３６．
８．！ｉ’ （１，２モル）を添加し、該混合物を４８
時間還流下に加熱した。冷却後、反応生成物を水で沈殿
させ、アルコールで洗浄し、真空乾燥箱中で６０℃で乾
燥させた。この際次の特性を有するセルロース混合エス
テル２８０ｇが得られたニ アセチル基含量 ： ｍ −２，３５グルタレート基
含量：ｘ＝０．１８ １合度 Ｆ ＤＰ ＝ ３５Ｑ該混合エステ
ルを蟻酸、ポリ−エチレングリコール４００及び水（７
８：１５ニア）の混合物中に溶かし、平面膜に加工する
。非変性セルロース換に対して０５ａ−減少１００％を
有する。
ロース−２，５−アセテート２６７９（１モル）を溶か
した。この透明な粘性浴液に酢酸カリウム５８．８６９
（０，６モル）（触媒）及びグルタル酸無水物１３６．
８．！ｉ’ （１，２モル）を添加し、該混合物を４８
時間還流下に加熱した。冷却後、反応生成物を水で沈殿
させ、アルコールで洗浄し、真空乾燥箱中で６０℃で乾
燥させた。この際次の特性を有するセルロース混合エス
テル２８０ｇが得られたニ アセチル基含量 ： ｍ −２，３５グルタレート基
含量：ｘ＝０．１８ １合度 Ｆ ＤＰ ＝ ３５Ｑ該混合エステ
ルを蟻酸、ポリ−エチレングリコール４００及び水（７
８：１５ニア）の混合物中に溶かし、平面膜に加工する
。非変性セルロース換に対して０５ａ−減少１００％を
有する。
例３〜１５
例１又は２の方法に基いて、１連のセルロースアセテー
ト誘導体をジメチルアセトアミド中で合成し、公知方法
で平ｔｍに加工し、フラグメントＣ５ａにつきその補体
活性化、並ひにβ−２−ミクログロブリン吸着能を測定
した。結果を第１表にまとめた。
ト誘導体をジメチルアセトアミド中で合成し、公知方法
で平ｔｍに加工し、フラグメントＣ５ａにつきその補体
活性化、並ひにβ−２−ミクログロブリン吸着能を測定
した。結果を第１表にまとめた。
例１６
１１三Ｍフラスコ中で蟻酸４００紅中にセルロース１．
８５−アセテート４７．９４ ＆ （０，２モル）を酢
かし次。この透明な粘性浴液に酢酸カリウム９．８１
、？ （０，１モル）（触媒）及びプロピオン酸無水物
１３．００＃（０，１モル）を加えこの混合物を５０℃
で２時間攪拌する。その後マレイン酸無水物９．８０．
９ （０，１０モル）全添加し、反応混合物を５０℃で
更に２時間攪拌する。２０℃に冷却後、反応溶液を水３
［］ａＪ及びグリセリン４０威で希釈し、濾過し、脱気
し、中空系とする。
８５−アセテート４７．９４ ＆ （０，２モル）を酢
かし次。この透明な粘性浴液に酢酸カリウム９．８１
、？ （０，１モル）（触媒）及びプロピオン酸無水物
１３．００＃（０，１モル）を加えこの混合物を５０℃
で２時間攪拌する。その後マレイン酸無水物９．８０．
９ （０，１０モル）全添加し、反応混合物を５０℃で
更に２時間攪拌する。２０℃に冷却後、反応溶液を水３
［］ａＪ及びグリセリン４０威で希釈し、濾過し、脱気
し、中空系とする。
このようにして得られたセルロース混合エステル嗅は次
の特性を示す： 重合度 ： ｐｐ ＝ ２７０アセチル基
／プロｔオニル基含量： ｍ ＝ １．８５ ／ ０．３ マレイネート基含量 ： ｘ ＝ ０．１２壁厚
：１０μｍ 内径 ：２００μｍ 限外濾過率 ： ４．５ｄ／ｈ−ｍ”ｍＨｇ（３７°
Ｃ）ビタミンＢ１２透過性：４．９・１０−３の７分（
３７℃）β−２−ミクログロブリン吸着能：２６％非変
性セルロース膜に対してＣ５ａ減少は９７％である。
の特性を示す： 重合度 ： ｐｐ ＝ ２７０アセチル基
／プロｔオニル基含量： ｍ ＝ １．８５ ／ ０．３ マレイネート基含量 ： ｘ ＝ ０．１２壁厚
：１０μｍ 内径 ：２００μｍ 限外濾過率 ： ４．５ｄ／ｈ−ｍ”ｍＨｇ（３７°
Ｃ）ビタミンＢ１２透過性：４．９・１０−３の７分（
３７℃）β−２−ミクログロブリン吸着能：２６％非変
性セルロース膜に対してＣ５ａ減少は９７％である。
例１７
１１三頬フラスコ中でアセトン４００１ｒＬＬにセルロ
ース−２，２−アセテート５０．８８９ （０，２モル
）を溶かした。透明な粘性浴液に酢酸カリウム９．８１
．９ （０，１モル）（触媒）及びセパシン酸無水物１
８．４ｇ（０，１０モル）を加え、混合物を２４時間還
流下に加熱する。この反応浴液を２０°Ｃに冷却後水５
０都及びグリセリン６０μで希釈し、濾過し、脱気し、
キャピラル膜とする。この膜は次の特性を有する二重合
皮 ： ＤＰ ＝ ２９０アセチル基含量
： ｍ ＝ ２．２０セバシニル基含量 ：ｘ＝０
．０７ 壁厚 ：１２μｍ 内径 ：２０５μｍ 限外濾過率 ： ５ｇＭ／ｈ−ｍ”・ｍｍＨｇ（３
７’Ｃ）ビタミンＢ１２透過性 ： ５．３１０−”
ぼ／分（６７°Ｃ）β−２−ミクログロブリン吸着 ：
２７％非変性セルロース膜に対してＣ３ａ−減少８９
％である。
ース−２，２−アセテート５０．８８９ （０，２モル
）を溶かした。透明な粘性浴液に酢酸カリウム９．８１
．９ （０，１モル）（触媒）及びセパシン酸無水物１
８．４ｇ（０，１０モル）を加え、混合物を２４時間還
流下に加熱する。この反応浴液を２０°Ｃに冷却後水５
０都及びグリセリン６０μで希釈し、濾過し、脱気し、
キャピラル膜とする。この膜は次の特性を有する二重合
皮 ： ＤＰ ＝ ２９０アセチル基含量
： ｍ ＝ ２．２０セバシニル基含量 ：ｘ＝０
．０７ 壁厚 ：１２μｍ 内径 ：２０５μｍ 限外濾過率 ： ５ｇＭ／ｈ−ｍ”・ｍｍＨｇ（３
７’Ｃ）ビタミンＢ１２透過性 ： ５．３１０−”
ぼ／分（６７°Ｃ）β−２−ミクログロブリン吸着 ：
２７％非変性セルロース膜に対してＣ３ａ−減少８９
％である。
例１８
１１三頚フラスコ中でジメチルアセトアミド５００ａ中
にセルロース−２，３−７セテート（ＤＰ＝２５０ ）
５１．７２ｇ（０，２モル）を溶かした。透明な粘性
溶液にフェニルイソシアネート１６．６６９ Ｃ，０，
１４モル）及びトリエチルアミン３．０３ ＆ （０，
０３モル）（触媒）を加えた。
にセルロース−２，３−７セテート（ＤＰ＝２５０ ）
５１．７２ｇ（０，２モル）を溶かした。透明な粘性
溶液にフェニルイソシアネート１６．６６９ Ｃ，０，
１４モル）及びトリエチルアミン３．０３ ＆ （０，
０３モル）（触媒）を加えた。
反応の完了まで、該混合物を９０℃で１０時間保持し、
２０℃で１５時時間−攪拌した。反応生成物をメタノー
ルで析出させ、冷及び熱メタノールで洗浄し、真空乾燥
箱中６０°Ｃで乾燥させる。この際、次の特性を有する
セルロースエステルカルバメート５２．８ ｇが得られ
たニアセチル基含量 ：ｍ＝２．２５フェニル
カルバメート基ｆｆ：χ＝ ０．１４セルロース２．２
５−アセテート−０，１４−フェニルカルバメート４７
ｇを蟻酸３３５．！ｉ＋中に酊かした。引き続き、この
浴液を水５０９及びＰＥＧ ４００ ６０ ！ｌで希釈
し、濾過し、脱気し、公知法でキャピラル膜とした。こ
れは次の特性を有した： 壁厚 ：１０μｍ 内径 ：２００μｍ 限外濾過率 ： ６．３Ｎ／ｈ−ｍ”ｍＨｇ（３７
℃）ビタミンＢ１２透過性 ： ６．５１０−３ｃｍ／
分（３７°Ｃ）非変性セルロース膜に対しＣ５ａ減少は
１００係である。
２０℃で１５時時間−攪拌した。反応生成物をメタノー
ルで析出させ、冷及び熱メタノールで洗浄し、真空乾燥
箱中６０°Ｃで乾燥させる。この際、次の特性を有する
セルロースエステルカルバメート５２．８ ｇが得られ
たニアセチル基含量 ：ｍ＝２．２５フェニル
カルバメート基ｆｆ：χ＝ ０．１４セルロース２．２
５−アセテート−０，１４−フェニルカルバメート４７
ｇを蟻酸３３５．！ｉ＋中に酊かした。引き続き、この
浴液を水５０９及びＰＥＧ ４００ ６０ ！ｌで希釈
し、濾過し、脱気し、公知法でキャピラル膜とした。こ
れは次の特性を有した： 壁厚 ：１０μｍ 内径 ：２００μｍ 限外濾過率 ： ６．３Ｎ／ｈ−ｍ”ｍＨｇ（３７
℃）ビタミンＢ１２透過性 ： ６．５１０−３ｃｍ／
分（３７°Ｃ）非変性セルロース膜に対しＣ５ａ減少は
１００係である。
例１９
６１三！ａ７″）スフ中でセルロース−２，５−アセテ
ート３３３．７５９ （１，２５モル）ｔ−トルエン４
００ＯＮ中にａ濁させた。その後、ｐ−トリルイソシア
ネート１００ Ｎ （０，７５モル）及びピリシン・１
１０ｇ（１，３９モル）を添加し、該混合物ｔ−４８時
間還流下に加熱した。冷却後反応生成物ｔ−濾別し、ト
ルエン及びエタノールで洗浄し、６０℃で真空乾燥箱中
で乾燥させた。
ート３３３．７５９ （１，２５モル）ｔ−トルエン４
００ＯＮ中にａ濁させた。その後、ｐ−トリルイソシア
ネート１００ Ｎ （０，７５モル）及びピリシン・１
１０ｇ（１，３９モル）を添加し、該混合物ｔ−４８時
間還流下に加熱した。冷却後反応生成物ｔ−濾別し、ト
ルエン及びエタノールで洗浄し、６０℃で真空乾燥箱中
で乾燥させた。
収１１ ： ３７５ ｇアセチル基
含量 ： ｍ ＝ ２．１４トリルカルバメート
基含量 ：ｘ＝０．３９このように合成し之生成物を蟻
酸、ポリエチレングリコール４００及び水（７８：１５
ニア）の混合物中に鹸かし、平ｌＴｌ１換とした。非変
性セルロース膜に対してＣ５ａ減少は１００％でろつた
。
含量 ： ｍ ＝ ２．１４トリルカルバメート
基含量 ：ｘ＝０．３９このように合成し之生成物を蟻
酸、ポリエチレングリコール４００及び水（７８：１５
ニア）の混合物中に鹸かし、平ｌＴｌ１換とした。非変
性セルロース膜に対してＣ５ａ減少は１００％でろつた
。
例２０〜３０
例１８又は１９の作業法と同様にして種々のセルロース
アセテート誘導体を合成し、公知法により平１１ｉｉ［
とし、その補体活性を７ラグメントＣ５ａにつき測定し
た。結果を第２衣にまとめた。
アセテート誘導体を合成し、公知法により平１１ｉｉ［
とし、その補体活性を７ラグメントＣ５ａにつき測定し
た。結果を第２衣にまとめた。
例６１
１ｇ三ｗ４７ラスコ中でセルロース−２，６−アセテ−
）５１．７２．９（０，２モル）をビリシン５００Ｍ中
に洛かした。浴解のためにはクロル蟻酸オクタデシルエ
ステル９９．５．９ （０，３モル）を添加し、該混合
物を１００°Ｃで６時間、２０℃で１５時間保持した。
）５１．７２．９（０，２モル）をビリシン５００Ｍ中
に洛かした。浴解のためにはクロル蟻酸オクタデシルエ
ステル９９．５．９ （０，３モル）を添加し、該混合
物を１００°Ｃで６時間、２０℃で１５時間保持した。
この反応生成物をメタノールで満たし、水及びエタノー
ルで洗浄し、真空乾燥箱中６０°Ｃで乾燥させた。この
際、次の特性を有するセルロースエステル５４．２ 、
？が得られた； アセチル基含有量： ｍ ＝ ２．２６オクタデシルカ
ルポネート基含量： ｘ ＝ ０．０６重合度 ：
ＤＰ ＝ ２４０ このセルロースアセテートから自体公知法で製造した平
面膜は非変性セルロース膜に対してＣ３ａ−減少９２％
を示した。
ルで洗浄し、真空乾燥箱中６０°Ｃで乾燥させた。この
際、次の特性を有するセルロースエステル５４．２ 、
？が得られた； アセチル基含有量： ｍ ＝ ２．２６オクタデシルカ
ルポネート基含量： ｘ ＝ ０．０６重合度 ：
ＤＰ ＝ ２４０ このセルロースアセテートから自体公知法で製造した平
面膜は非変性セルロース膜に対してＣ３ａ−減少９２％
を示した。
例３２〜４２
例３１の方法に基づいて、第６衣に記載したセルロース
誘導体をＪ！ｉ！遺し、公知法により平面膜とし、その
バイオ相容性を調べた。
誘導体をＪ！ｉ！遺し、公知法により平面膜とし、その
バイオ相容性を調べた。
例４３
１Ａ！三頚フラスコ中でトルエン５００μ中にセルロー
ス−２，０−アセテート−０，６−プロピオネート（Ｄ
Ｐ＝２２０ ） ５２．５４１１ （０，２０モル）を
懸濁させた。懸濁液にエチレンイミンコハク酸ジエチル
エステル３３．７６ｇ（０，１６モル）及ヒメタンスル
ホン［３，８４ｇ（０，０４モル）を加えた。反応の完
結のために、混合物を６時間還流下に加熱し、２０°Ｃ
で１５時間攪拌した。反応混合物にエタノールを加え、
反応生成物を吸引濾過し、エタノールで洗浄し、真空乾
燥箱中で６０℃で乾燥させた。この際、仄の特性ヲ有す
るセルロースエステル−エーテル５０．６ ｇが得られ
たニ アセチル／プロぎオニル基含量： ｍ子２．０ ／ ０．３ エチルアミノコハク酸ジエチルエステル基台１１
：ｘ＝０．０８公知法によシ製造した
平面膜は非変性セルロース膜に対してＣ５ａ減少は７０
％を示す。
ス−２，０−アセテート−０，６−プロピオネート（Ｄ
Ｐ＝２２０ ） ５２．５４１１ （０，２０モル）を
懸濁させた。懸濁液にエチレンイミンコハク酸ジエチル
エステル３３．７６ｇ（０，１６モル）及ヒメタンスル
ホン［３，８４ｇ（０，０４モル）を加えた。反応の完
結のために、混合物を６時間還流下に加熱し、２０°Ｃ
で１５時間攪拌した。反応混合物にエタノールを加え、
反応生成物を吸引濾過し、エタノールで洗浄し、真空乾
燥箱中で６０℃で乾燥させた。この際、仄の特性ヲ有す
るセルロースエステル−エーテル５０．６ ｇが得られ
たニ アセチル／プロぎオニル基含量： ｍ子２．０ ／ ０．３ エチルアミノコハク酸ジエチルエステル基台１１
：ｘ＝０．０８公知法によシ製造した
平面膜は非変性セルロース膜に対してＣ５ａ減少は７０
％を示す。
例４４〜４８
例４６の方法に基づいて第４衣に記載したセルロース誘
導体を合成し、その０５ａ−活性化を測定した。
導体を合成し、その０５ａ−活性化を測定した。
例４９
６１三頬フラスコ中でアセトン４０００ｄ中にセルロー
ス−２，５−アセテート５３４＆（２モル）を浴かした
。透明な粘性ｆＧ液にラフリン酸りロリド、ａ３７＆（
２モル）及び酢酸カリウム２９４ｙを添加し、この混合
物を４８時ＰｉｒＪ還流下に加熱した。反応生成物を水
で析出させ、アル、コールで洗浄し、真空乾燥箱中で６
０℃で乾燥させた。この際、次の特性を有するセルロー
ス混合エステル５４８ｇが得られたニアセチル基台景：
ｍ ＝ ２．３８ ラウリル基含量： ｘ ＝ ０．０８ この混合エステルから自体公知法で平面膜を裂遺し、そ
の補体活性化を７２グメントＣ５ａにつぎ測定した。非
変性セルロース膜に対しＣ３ａ−減少１００％を有した
。
ス−２，５−アセテート５３４＆（２モル）を浴かした
。透明な粘性ｆＧ液にラフリン酸りロリド、ａ３７＆（
２モル）及び酢酸カリウム２９４ｙを添加し、この混合
物を４８時ＰｉｒＪ還流下に加熱した。反応生成物を水
で析出させ、アル、コールで洗浄し、真空乾燥箱中で６
０℃で乾燥させた。この際、次の特性を有するセルロー
ス混合エステル５４８ｇが得られたニアセチル基台景：
ｍ ＝ ２．３８ ラウリル基含量： ｘ ＝ ０．０８ この混合エステルから自体公知法で平面膜を裂遺し、そ
の補体活性化を７２グメントＣ５ａにつぎ測定した。非
変性セルロース膜に対しＣ３ａ−減少１００％を有した
。
例５０
例４９の方法と同様にして、セルロース−２，５−アセ
テートとステアリン酸クロリドとを反応させることによ
シ、次の特性のセルロース混合エステルが得られるニ アセチル基台ｔ：ｍ＝２．３４ ステアリル基台ｔ ： Ｘ ＝ ０．０５公知法により
製造した平膜は全＜Ｃ３ａ−活性化を示さない。
テートとステアリン酸クロリドとを反応させることによ
シ、次の特性のセルロース混合エステルが得られるニ アセチル基台ｔ：ｍ＝２．３４ ステアリル基台ｔ ： Ｘ ＝ ０．０５公知法により
製造した平膜は全＜Ｃ３ａ−活性化を示さない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 セル▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、セルは非変性セルロース分子又はキチン分子の
ヒドロキシル基なしの骨格基を表わし、ｓは非変性セル
ロース分子においては３であり、キチン分子においては
２であり、Ｒ′はＣＨ＿３及び／又はＣ＿２Ｈ＿５及び
／又はＣ＿３Ｈ＿７を表わし、 ＸはＣＯ−Ｒ及び／又はＣＳ−Ｒ及び／又はＣＯ−ＣＲ
″＿２−ＣＯ−ＣＨＲ″＿２及び／又はＣＯ−ＯＲ及び
／又はＣＯＮＨ−Ｒ及び／又はＣＯＮＲ″Ｒ及び／又は
ＣＳＮＨ−Ｒ及ひ／又はＣＳＮＲ″Ｒ及び／又はＳＯ＿
２−Ｒ及び／又はＳＯ＿２ＮＲ″Ｒ及び／又はＳＯ−Ｒ
及び／又はＳＯＮＲ″Ｒ及び／又はＰＯ＿３Ｈ＿２（塩
）及び／又はＰＯ＿２Ｒ″Ｒ及び／又はＰＯＲ″＿２及
び／又はＰＯ（ＯＲ″）＿２及び／又はＣＲ″＿２−Ｃ
Ｒ″（ＯＨ）−Ｒ及び／又はＣＲ″＿２−ＣＲ″（ＳＨ
）−Ｒ及び／又はＣＲ″＿２−ＣＲ″＿２−ＮＨＲ及び
／又はＲ−ＣＯＯＨ（塩）及び／又はＲ−ＳＯ＿３Ｈ（
塩）及び／又はＲ及び／又はＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＮＲ
″＿２及び／又はＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＳＯ＿２−Ｒを
表わし、Ｒはアルキル及び／又はアルケニル及び／ 又はアルキニル（直鎖及び／又は分枝鎖であり、かつ置
換されていてもよく、この際炭素鎖はヘテロ原子並びに
ＣＯ−又はＣＯＯ−基で中断されていてもよい）及び／
又はシクロアルキル（ヘテロ原子を有していてもよく、
かつ／又は置換されていてもよい）及び／又はアリール
及び／又はアリールアルキル及び／又はアリールアルケ
ニル及び／又はアリールアルキニル（ヘテロ原子を有し
ていてもよく、かつ／又は置換されていてもよい）及び
／又はビスアリール（置換されていてもよい）及び／又
は縮合芳香族化合物基（置換されていてもよい）及び／
又は複素環式化合物基（置換されていてもよい）を表わ
し、 Ｒの定義における置換基は−ＮＲ″＿２及び／又は−Ｎ
＾＋Ｒ″＿３及び／又は塩であつてよい−ＣＯＯＨ及び
／又は−ＣＯ０Ｒ″及び／又は−ＣＯＮＲ″＿２及び／
又は−ＣＯ−Ｒ″及び／又は塩であつてよい−ＣＳＯＨ
及び／又は−ＣＳＯＲ″及び／又は−ＣＳＮＲ″＿２及
び／又は塩であつてよい−ＳＯ＿３Ｈ及び／又は−ＳＯ
＿３Ｒ″及び／又は−ＳＯ＿２ＮＲ″＿２及び／又は−
ＳＲ″及び／又は−ＳＯＲ″及び／又は−ＳＯＮＲ＾″
＿２及び／又は塩であつてよい−ＰＯ＿３Ｈ＿２及び／
又は−ＰＯ（ＯＲ″）＿２及び／又は−ＰＯ＿２Ｈ（Ｎ
Ｒ″＿２）及び／又は−ＰＯ（ＮＲ″＿２）＿２及び／
又は−ＰＯ＿２Ｈ＿２及び／又は−ＰＯＨ（ＯＲ″）及
び／又は−ＣＮ及び／又は−ＮＯ＿２及び／又は−ＯＲ
″及び／又はハロゲン及び／又は−Ｓｉ（ＯＲ″）＿３
であり、 Ｒ″はＨ又はＲを表わし、 ｍは０．７ ５〜２．８５を表わし、 ｘは０．００５〜２．１０を表わす〕で表わされる構造
を有する変性セルロース。 ２、重合度が１００〜５００である請求項１記載の変性
セルロース。 ３、重合度が１５０〜３５０である請求項２記載の変性
セルロース。 ４、ｍが１．０〜２．５０の範囲に、ｘが０．０５〜０
．４５の範囲にある請求項１から３までのいずれか１項
記載の変性セルロース。 ５、Ｒ′がＣＨ＿３である請求項１から４までのいずれ
か１項記載の変性セルロース。 ６、ｍが１．１０〜２．３５の範囲にある請求項１から
５までのいずれか１項記載の変性セルロース。 ７、請求項１から６までのいずれか１項記載の変性セル
ロースを製造するために、置換度０．７５〜２．８５の
セルロースアセテート及び／又はセルロースプロピオネ
ート及び／又はセルロースブチレートと酸クロリド及び
／又は酸無水物及び／又は酸及び／又はエステル及び／
又はケテン及び／又はジケテン及び／又はクロル炭酸エ
ステル及び／又は炭酸ジエステル及び／又は２，５−ジ
ケトオキサゾリジン及び／又はイサト酸無水物及び／又
はイソシアネート及び／又はカルバモイルクロリド及び
／又はチオシアネート及び／又はチオカルバモイルクロ
リド及び／又はスルホン酸クロリド及び／又はスルホン
酸無水物及び／又はＮ−クロル−スルホンアミド及び／
又はスルフィン酸クロリド及び／又はＮ−クロル−スル
フィンアミド及び／又は燐酸無水物及び／又はホスホン
酸無水物及び／又はホスホン酸クロリド及び／又は亜燐
酸及び／又はホスフイン酸無水物及び／又はエチレンオ
キシド−及び／又はエチレンスルフィド−及び／又はエ
チレンイミノ−及び／又はラクトン−及び／又はスルト
ン−及び／又は脱離可能なオニウム化合物及び／又はア
ルキルアミノエタノール硫酸エステル及び／又はアルキ
ルスルホンエタノール硫酸エステルとを反応させること
を特徴とする変性セルロースの製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3805992 | 1988-02-25 | ||
| DE3805992.4 | 1988-02-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH026501A true JPH026501A (ja) | 1990-01-10 |
| JP2746636B2 JP2746636B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=6348193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1042005A Expired - Fee Related JP2746636B2 (ja) | 1988-02-25 | 1989-02-23 | 変性セルロース及びその製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4981959A (ja) |
| EP (1) | EP0330106A1 (ja) |
| JP (1) | JP2746636B2 (ja) |
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