JPH03100001A - デスオキシセルロース化合物の製法、反応性セルロース膜の製法及び酵素の固定化法 - Google Patents
デスオキシセルロース化合物の製法、反応性セルロース膜の製法及び酵素の固定化法Info
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- JPH03100001A JPH03100001A JP2237308A JP23730890A JPH03100001A JP H03100001 A JPH03100001 A JP H03100001A JP 2237308 A JP2237308 A JP 2237308A JP 23730890 A JP23730890 A JP 23730890A JP H03100001 A JPH03100001 A JP H03100001A
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- C12N11/12—Cellulose or derivatives thereof
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- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/10—Cellulose; Modified cellulose
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はＬｉＣｌ及び／又はＣａＣ１２を有する非プロ
トン性溶剤中のセルロースからデスオキシセルロース化
合物を製造する方法に関する。
トン性溶剤中のセルロースからデスオキシセルロース化
合物を製造する方法に関する。
［従来の技術］
マコーミック（Ｍｃ Ｃｏｒｍｉｃｋ）及びカライス
（Ｃａｌｌａｉｓ）によって、雑誌“ポリマー（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ）”１９８７、第２８巻、１２月、２３１７〜
２３２３頁に、塩化リチウム／Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド−溶液中のセルロースの誘導体化が記載されてい
る。その例１６中に置換度２．３のクロルデスオキシセ
ルロースの製造が記載されている。このような高置換生
成物は、場合によっては、純粋セルロースと混合して糸
又は膜に加工することができる。それというのも、これ
は、置換によりセルロース膜及びセルロース糸に典杢的
な特性が著しく失われたからである。しかしながら、他
方、塩素を反応性の中心として利用し、かつ例えば酵素
の固定化のために穏やかな作業条件を守るためにクロル
デスオキシセルロースの反応性は比較的僅かである。
（Ｃａｌｌａｉｓ）によって、雑誌“ポリマー（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ）”１９８７、第２８巻、１２月、２３１７〜
２３２３頁に、塩化リチウム／Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド−溶液中のセルロースの誘導体化が記載されてい
る。その例１６中に置換度２．３のクロルデスオキシセ
ルロースの製造が記載されている。このような高置換生
成物は、場合によっては、純粋セルロースと混合して糸
又は膜に加工することができる。それというのも、これ
は、置換によりセルロース膜及びセルロース糸に典杢的
な特性が著しく失われたからである。しかしながら、他
方、塩素を反応性の中心として利用し、かつ例えば酵素
の固定化のために穏やかな作業条件を守るためにクロル
デスオキシセルロースの反応性は比較的僅かである。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の課題は、クロルデスオキシセルロースの置換基
よりも高い反応性の置換基により優れているデスオキシ
セルロース誘導体を製造することであった。
よりも高い反応性の置換基により優れているデスオキシ
セルロース誘導体を製造することであった。
［課題を解決するための手段］
この課題は、溶剤がＬｉＣｌ又はＣａＣｌ２と共に、付
加的にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の臭化
物、沃化物、ローダニド又はチオカルバメートを含有し
、その際セルロースを、先ず非プロトン性溶剤及び塩か
らの混合物中に溶かし、室温で塩基及び／又は塩基性塩
を添加し、かつスルホン酸ハロゲニドを所望の置換度に
相応して添加し、１６〜１００℃の温度で反応させる方
法によって解決された。
加的にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の臭化
物、沃化物、ローダニド又はチオカルバメートを含有し
、その際セルロースを、先ず非プロトン性溶剤及び塩か
らの混合物中に溶かし、室温で塩基及び／又は塩基性塩
を添加し、かつスルホン酸ハロゲニドを所望の置換度に
相応して添加し、１６〜１００℃の温度で反応させる方
法によって解決された。
本発明の方法によって、ＣＩ−置換の他にスルホン酸と
の基−置換及び臭素、沃素及び／又はローダニドとの部
分置換も有するデスオキシセルロース化合物が得られる
。種々の置換基の比は、一方ではＬｉＣｌ及び／又はＣ
ａＣｌ２と他の陰イオンを有する塩との比によって、他
方では他の反応条件によって調整することができる。混
合置換によって、デスオキシセルロース化合物の反応性
は、穏やかな反応条件で、明らかに高められる。
の基−置換及び臭素、沃素及び／又はローダニドとの部
分置換も有するデスオキシセルロース化合物が得られる
。種々の置換基の比は、一方ではＬｉＣｌ及び／又はＣ
ａＣｌ２と他の陰イオンを有する塩との比によって、他
方では他の反応条件によって調整することができる。混
合置換によって、デスオキシセルロース化合物の反応性
は、穏やかな反応条件で、明らかに高められる。
非プロトン性溶剤として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）及び／又はＮ−メチルピロリドン及び／
又はエチレン尿素及び／又はプロピレン尿素及び／又は
ジメチルスルホキシドを使用するのが有利である。
ド（ＤＭＡｃ）及び／又はＮ−メチルピロリドン及び／
又はエチレン尿素及び／又はプロピレン尿素及び／又は
ジメチルスルホキシドを使用するのが有利である。
１５℃以下の温度では、更にセルロースとスルホン酸ハ
ロゲニドのみが反応してセルローススルホン酸エステル
が生じる。このエステルは１５℃以上で溶液中に存在す
るハロゲニドイオン又は擬ハロゲニドイオン（Ｐｓｅｕ
ｄｏｈａ ｌｏｇｅｎ ｉｄ−ｔｏｎ）と反応して混合
置換セルロース誘導体になる。１００℃以上の温度では
、著しく分解され、役にたたないセルロース誘導体が生
じる従ってスルホン酸ハロゲニドを４０℃〜７０℃の温
度で反応させるのが有利である。
ロゲニドのみが反応してセルローススルホン酸エステル
が生じる。このエステルは１５℃以上で溶液中に存在す
るハロゲニドイオン又は擬ハロゲニドイオン（Ｐｓｅｕ
ｄｏｈａ ｌｏｇｅｎ ｉｄ−ｔｏｎ）と反応して混合
置換セルロース誘導体になる。１００℃以上の温度では
、著しく分解され、役にたたないセルロース誘導体が生
じる従ってスルホン酸ハロゲニドを４０℃〜７０℃の温
度で反応させるのが有利である。
この反応条件下で反応は良好に制御でき、かつ良好な変
換率及び良好な選択率で、所望の置換度が得られる。そ
のために、セルロース０゜１〜２ｍｏｌ／ １００ｇを
スルホン酸ハロゲニドに添加するのが有利である。
換率及び良好な選択率で、所望の置換度が得られる。そ
のために、セルロース０゜１〜２ｍｏｌ／ １００ｇを
スルホン酸ハロゲニドに添加するのが有利である。
製造されたデスオキシセルロース化合物の有利な使用分
野は、反応性セルロース膜の製造である。
野は、反応性セルロース膜の製造である。
製造されたデスオキシセルロース化合物のもう１つ他の
有利な使用は、酵素の固定化でありその際これは形成さ
れた形、例えば糸、シート、膜で、又粉末状生成物でも
行うことができる。
有利な使用は、酵素の固定化でありその際これは形成さ
れた形、例えば糸、シート、膜で、又粉末状生成物でも
行うことができる。
膜の実質的な使用分野は、特に人工腎臓用の透析器であ
る。その際、膜の生体適合性（Ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂ
ｉｌｉｔａｅｔ）が特に重要である。
る。その際、膜の生体適合性（Ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂ
ｉｌｉｔａｅｔ）が特に重要である。
合成もしくは天然ポリマーからの透析膜が人工腎臓中で
のその使用の際に相応する医学的処置によって十分に阻
止される血液凝固を非常に容易に惹きおこしうるという
状況と並んで、再生セルロースからの膜を有する透析器
を用いる腎臓病の処置の際に、透析処理の最初の時間に
一時的な白血球減少がおこる。この作用は白血球減少症
と称される。
のその使用の際に相応する医学的処置によって十分に阻
止される血液凝固を非常に容易に惹きおこしうるという
状況と並んで、再生セルロースからの膜を有する透析器
を用いる腎臓病の処置の際に、透析処理の最初の時間に
一時的な白血球減少がおこる。この作用は白血球減少症
と称される。
白血球減少症は、血液循環系中の白血球（白色の血球）
数の減少である。人間の場合、白血球数は約４０００〜
１２０００細胞／ｌｌｌｍ３である。
数の減少である。人間の場合、白血球数は約４０００〜
１２０００細胞／ｌｌｌｍ３である。
透析の際の白血球減少症は処置の開始後１５〜２０分で
最も強く現われ、その際好中球（これは中性の、又は同
時の酸性及び中性の色素を用いて着色可能な白血球であ
る）は、はぼ完全に消滅しうる。その後、白血球数は約
１時間のうちに再びほぼ当初値まで回復するか又はこの
値をこえる。
最も強く現われ、その際好中球（これは中性の、又は同
時の酸性及び中性の色素を用いて着色可能な白血球であ
る）は、はぼ完全に消滅しうる。その後、白血球数は約
１時間のうちに再びほぼ当初値まで回復するか又はこの
値をこえる。
白血球の回復後に新しい透析器が接続されると、再び白
血球減少症が同程度に現れる。
血球減少症が同程度に現れる。
セルロース膜は著しい白血球減少症を惹きおこす。白血
球減少症の臨床的重大性が、学問的に解明されていない
場合でも、再生セルロースからの透析膜の他の非常に所
望の特性を損うことなく、白血球減少症の作用を示さな
い血液透析用の透析膜への要望は存在する。
球減少症の臨床的重大性が、学問的に解明されていない
場合でも、再生セルロースからの透析膜の他の非常に所
望の特性を損うことなく、白血球減少症の作用を示さな
い血液透析用の透析膜への要望は存在する。
再生セルロースからの膜を用いる血液透析の際には、白
血球減少症と共に明らかな補体−活性化が確認された。
血球減少症と共に明らかな補体−活性化が確認された。
血清内部の補体系は、侵入異細胞（バクテリア等）によ
る障害を種々の方法で防止するのに役立つ多くの成分か
らなる複合プラズマ酵素系である。侵入有機体に対する
抗体が存在する時は、補体特異的に、抗体と異細胞の抗
原構造との複合体によって活性化され、他の場合には、
選択的過程で、異細胞の特別な表面特徴によって補体−
活性化を行なうことができる。この補体−系は、多数の
プラズマ−蛋白質に関係する。活性化後に、この蛋白質
は特異的に、特定の順序で相互に反応し、かつ最後に異
細胞を破壊する細胞障害性複合体が形成される。
る障害を種々の方法で防止するのに役立つ多くの成分か
らなる複合プラズマ酵素系である。侵入有機体に対する
抗体が存在する時は、補体特異的に、抗体と異細胞の抗
原構造との複合体によって活性化され、他の場合には、
選択的過程で、異細胞の特別な表面特徴によって補体−
活性化を行なうことができる。この補体−系は、多数の
プラズマ−蛋白質に関係する。活性化後に、この蛋白質
は特異的に、特定の順序で相互に反応し、かつ最後に異
細胞を破壊する細胞障害性複合体が形成される。
個々の成分から、炎症現象を起こし、−時的に組織に対
する不所望の病理学的結果も有しうるペプチドが放出さ
れる。再生セルロースからの血液透析膜の場合の活性化
は、選択的に生じると仮定される。これらの補体−活性
化は、補体フラグメントＣ３ａ及びＣ５ａの測定によっ
て客観的に確認される。
する不所望の病理学的結果も有しうるペプチドが放出さ
れる。再生セルロースからの血液透析膜の場合の活性化
は、選択的に生じると仮定される。これらの補体−活性
化は、補体フラグメントＣ３ａ及びＣ５ａの測定によっ
て客観的に確認される。
これらに関しては、次の文献に示されている： Ｄ、Ｅ
、チェノベトｅｔ ａｌ、、キドニ・インタナショナル
（Ｄ、Ｅ、 ＣｈｅｎｏｗｅＬｈ ｅＬ ａｌ、、
Ｋｉｄｎｅｙ １ｎｔｅｒｎａｔ １ｏｎａｌ）第
２４巻、７６４頁以降、１９８３、及びり、Ｅ、チェノ
ベト、アサイオージャーナル（Ｄ、Ｅ、 Ｃｈｅｎｏｖ
ｅｔｈ 、 Ａｓａｉｏ −Ｊｏｕｒｎａｌ）第７巻、
４４頁以降、１９８４゜ 本発明の範囲内で、フラグメントＣ５ａを用いて補体−
活性化は判定された。そのために、試験管内でヘパリン
化された血液プラズマ３００ｍＱを、４時間にわたり１
００ ｍＱ／ ｍｉｎのプラズマ流を用いて有効交換面
積１．２を有する透析器を通して再循環させた。このプ
ラズマ中で、Ｃ３ａ−フラグメントを・ＲＩＡ−法（ア
ブジョンテスト： ＩＪｐｉｏｈｎ −Ｔｅ５ｔ）を用
いて測定した。各々の測定時点での相対的補体−活性化
は、試料採取時点の濃度と当初値とからの比を形成する
ことによって百分率で計算した。４時間の再循環後の測
定値を評価に関係させた。平面膜をヘパリン化された血
液プラズマと共に３時間恒温保持し、引き続きＣ３ａ−
フラグメントを測定した。
、チェノベトｅｔ ａｌ、、キドニ・インタナショナル
（Ｄ、Ｅ、 ＣｈｅｎｏｗｅＬｈ ｅＬ ａｌ、、
Ｋｉｄｎｅｙ １ｎｔｅｒｎａｔ １ｏｎａｌ）第
２４巻、７６４頁以降、１９８３、及びり、Ｅ、チェノ
ベト、アサイオージャーナル（Ｄ、Ｅ、 Ｃｈｅｎｏｖ
ｅｔｈ 、 Ａｓａｉｏ −Ｊｏｕｒｎａｌ）第７巻、
４４頁以降、１９８４゜ 本発明の範囲内で、フラグメントＣ５ａを用いて補体−
活性化は判定された。そのために、試験管内でヘパリン
化された血液プラズマ３００ｍＱを、４時間にわたり１
００ ｍＱ／ ｍｉｎのプラズマ流を用いて有効交換面
積１．２を有する透析器を通して再循環させた。このプ
ラズマ中で、Ｃ３ａ−フラグメントを・ＲＩＡ−法（ア
ブジョンテスト： ＩＪｐｉｏｈｎ −Ｔｅ５ｔ）を用
いて測定した。各々の測定時点での相対的補体−活性化
は、試料採取時点の濃度と当初値とからの比を形成する
ことによって百分率で計算した。４時間の再循環後の測
定値を評価に関係させた。平面膜をヘパリン化された血
液プラズマと共に３時間恒温保持し、引き続きＣ３ａ−
フラグメントを測定した。
平均重合度ＤＰをクエン溶液（Ｃｕｅｎ −Ｌｏｅｓｕ
ｎｇ）中で、ＤＩＮ５４２７０により測定した。
ｎｇ）中で、ＤＩＮ５４２７０により測定した。
［実施例１コ
本発明を次の例により詳細に説明する：例１
１（２−三つロフラスコ中でセルロース（ＤＰ＝６５０
、溶剤クエン中で測定）４８．６９（０，３０Ｍｏｌ）
をジメチルアセトアミド６９７９（８Ｍｏｌ）中に懸濁
させ、１４５℃で３０分間窒素下で活性化した。１００
℃まで冷却後にＬｉＣｌ６４，８９（１，５３Ｍｏｌ）
及びＬｉＢｒ６４．８ ｇ（０，７５Ｍｏｌ）を添加し
、その際、温度を５〜１０℃だけ上昇させた；引き続き
迅速に室温まで冷却し、−晩撹拌した。この粘性溶液に
順次にトリエチルアミン６０．６ｇ（０，６０Ｍｏｌ）
及びトルエンスルホクロリド８５．７９（０，４５１４
０１）を添加した。この反応を完全にするため、この反
応混合物を５０℃で９６時間更に撹拌した。
、溶剤クエン中で測定）４８．６９（０，３０Ｍｏｌ）
をジメチルアセトアミド６９７９（８Ｍｏｌ）中に懸濁
させ、１４５℃で３０分間窒素下で活性化した。１００
℃まで冷却後にＬｉＣｌ６４，８９（１，５３Ｍｏｌ）
及びＬｉＢｒ６４．８ ｇ（０，７５Ｍｏｌ）を添加し
、その際、温度を５〜１０℃だけ上昇させた；引き続き
迅速に室温まで冷却し、−晩撹拌した。この粘性溶液に
順次にトリエチルアミン６０．６ｇ（０，６０Ｍｏｌ）
及びトルエンスルホクロリド８５．７９（０，４５１４
０１）を添加した。この反応を完全にするため、この反
応混合物を５０℃で９６時間更に撹拌した。
冷却後に反応生成物をエタノールで沈殿させ、水及びエ
タノールで洗浄し、真空乾燥箱中、５０′Ｃで乾燥させ
た。その際、次の詳細を有する生成物５９９が得られｔ
；； ＣＩ−含有率： ７．８０％ ＤＳ−０，４
７Ｂｒ−含有率： ２．１０％ ０５−０．
０６Ｓ−含有率： ３．７０％ 残留トシル化度 ＤＳ−０，２４この
誘導体からセルロース誘導体含有率７％の０ＭＡｃ／Ｌ
ｉＣｌ−溶液を製造し、かつ平面膜に加工した。非変正
セルロース膜と比較して、Ｃ３ａ−活性化は８６％減少
している。
タノールで洗浄し、真空乾燥箱中、５０′Ｃで乾燥させ
た。その際、次の詳細を有する生成物５９９が得られｔ
；； ＣＩ−含有率： ７．８０％ ＤＳ−０，４
７Ｂｒ−含有率： ２．１０％ ０５−０．
０６Ｓ−含有率： ３．７０％ 残留トシル化度 ＤＳ−０，２４この
誘導体からセルロース誘導体含有率７％の０ＭＡｃ／Ｌ
ｉＣｌ−溶液を製造し、かつ平面膜に加工した。非変正
セルロース膜と比較して、Ｃ３ａ−活性化は８６％減少
している。
例２〜６
例１と同様にして、トリエチルアミン及びＬｉＢ「、Ｌ
ｉ［又はＬｉ５ＣＮの存在下に、ＤＭＡｃ／ ＬｉＣｌ
中に溶かされたセルロースとトルエンスルホクロリドと
を反応させることにより、第１表に記載のデスオキシセ
ルロース誘導体を合成した。
ｉ［又はＬｉ５ＣＮの存在下に、ＤＭＡｃ／ ＬｉＣｌ
中に溶かされたセルロースとトルエンスルホクロリドと
を反応させることにより、第１表に記載のデスオキシセ
ルロース誘導体を合成した。
例７
Ａ、 トシルセルロースの製造
２Ｑ−三つロフラスコ中でセルロース バックアイＶ
６８ （Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｂｕｃｋｅｙｅ Ｖ
６ Ｂ ）４８．６ｇ（０，３Ｍ０１）をジメチルア
セトアミド８３５．８９中に懸濁させ、３０分間還流下
に沸騰させた。混合物を１００℃まで冷却後に、Ｌ【Ｃ
１８７，６９を添加した。更に室温まで冷却すると数時
間内に透明セルロース溶液が生じた。引き続き塑温で撹
拌下にトリエチルアミン７３ｇ（０，７２Ｍｏｌ）並び
に更にジメチルアセトアミド９４．４９及びＬｉＣｌ３
．７９を添加し、溶かしｔ；ｐ−）ルエンスルホン酸り
ロリｌ’ｌ１４．５９をジメチルアセトアミド１８８．
９９中に溶かして、反応混合物を水浴で冷却しながら１
時間にわたり滴加した。この反応混合物を、更に２゜５
時間撹拌し、次いで冷水中に注いだ。沈殿した反応生成
物を水で数回、かつ最後にエタノールで洗浄し、乾燥さ
せた。次の組成の生成物８７．４ｇが得られた； Ｃ−含有率 ４８．４％ Ｈ−含有率 ５．０％ Ｃ１−含有率 ０．９５％ ＤＳ −０，０８
Ｓ−含有率 １０．１５％ ＤＳ−１，ＱＢ、
トシルセルロースとナトリウム−ジチオ−ジエチル
カルバメートとの反応 ＤＳ−１を有するトシルセルロース９．４８９（０，０
３Ｍｏ１）を０．２５１２−三つロフラスコ中でジメチ
ルアセトアミド４７．２ｇ中にとかした。ナトリウムジ
チオジエチルカルバメート５゜１３ｇをジメチルアセト
アミド３７．８９中に溶かし、トシルセルロースの溶液
に添加した。この反応混合物を６０℃で４時間、撹拌し
、室温で数時間放置した。引き続きこの反応生成物を、
水中へ注入することによって沈殿させ、水、エタノール
で数回、かつ最後に、ジエチルエーテルで洗浄した。乾
燥後に次の組成の白色綿状生成物６８ｇが得られた： Ｃ−含有率 ４６．２％ Ｎ−含有率 ５．９％ Ｎ−含有率 ３．０％ Ｓ−含有率 １９．９％ ジメチルアセトアミド中の反応生成物の溶液を塗布し溶
剤の揮発後に平面膜が得られた。
６８ （Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｂｕｃｋｅｙｅ Ｖ
６ Ｂ ）４８．６ｇ（０，３Ｍ０１）をジメチルア
セトアミド８３５．８９中に懸濁させ、３０分間還流下
に沸騰させた。混合物を１００℃まで冷却後に、Ｌ【Ｃ
１８７，６９を添加した。更に室温まで冷却すると数時
間内に透明セルロース溶液が生じた。引き続き塑温で撹
拌下にトリエチルアミン７３ｇ（０，７２Ｍｏｌ）並び
に更にジメチルアセトアミド９４．４９及びＬｉＣｌ３
．７９を添加し、溶かしｔ；ｐ−）ルエンスルホン酸り
ロリｌ’ｌ１４．５９をジメチルアセトアミド１８８．
９９中に溶かして、反応混合物を水浴で冷却しながら１
時間にわたり滴加した。この反応混合物を、更に２゜５
時間撹拌し、次いで冷水中に注いだ。沈殿した反応生成
物を水で数回、かつ最後にエタノールで洗浄し、乾燥さ
せた。次の組成の生成物８７．４ｇが得られた； Ｃ−含有率 ４８．４％ Ｈ−含有率 ５．０％ Ｃ１−含有率 ０．９５％ ＤＳ −０，０８
Ｓ−含有率 １０．１５％ ＤＳ−１，ＱＢ、
トシルセルロースとナトリウム−ジチオ−ジエチル
カルバメートとの反応 ＤＳ−１を有するトシルセルロース９．４８９（０，０
３Ｍｏ１）を０．２５１２−三つロフラスコ中でジメチ
ルアセトアミド４７．２ｇ中にとかした。ナトリウムジ
チオジエチルカルバメート５゜１３ｇをジメチルアセト
アミド３７．８９中に溶かし、トシルセルロースの溶液
に添加した。この反応混合物を６０℃で４時間、撹拌し
、室温で数時間放置した。引き続きこの反応生成物を、
水中へ注入することによって沈殿させ、水、エタノール
で数回、かつ最後に、ジエチルエーテルで洗浄した。乾
燥後に次の組成の白色綿状生成物６８ｇが得られた： Ｃ−含有率 ４６．２％ Ｎ−含有率 ５．９％ Ｎ−含有率 ３．０％ Ｓ−含有率 １９．９％ ジメチルアセトアミド中の反応生成物の溶液を塗布し溶
剤の揮発後に平面膜が得られた。
例８
Ａ、クロルデスオキシセルロースの製造例７と同様にし
て、平均置換度ＤＳ−１のトシルセルロース溶液造しｔ
；。２Ｑ−三つロフラスコ中でトシルセルロース７５９
をジメチルアセトアミド３０３ｇ中に溶かした。引き続
き、ジメチルアセトアミド３９０ｇ中のＬｉＣｌ３２９
の溶液をトシルセルロース溶液に添加した。この反応混
合物を５０℃まで加熱し、この温度で２０時間撹拌した
。この反応生成物を、溶液を水中へ注入することによっ
て沈殿させ、水及びエタノールで数回洗浄しｔ；。乾燥
後に次の組成の生成物５２．８９が得られた： Ｃ−含有率 ４３．７％ Ｈ−含有率 ５．３％ ＣＬ−含有率 １１．２５％ ＤＳ −０，６１
Ｓ−含有率 ４．０％ ＤＳ −０，２４Ｂ、
クロルデスオキシセルロースとナトリウム−ジチオ−ジ
エチルカルバメートとの反応０．２５Ｑ−三つロフラス
コ中で前記クロルデスオキシセルロース６．３ｇ（０，
０２１Ｊｏｌ）をジメチルアセトアミド７５．６９中に
溶かした。ジメチルアセトアミド２８．３９中のナトリ
ウム−ジチオ−ジエチルカルバメート３．４９（０，０
２Ｍ０１）の溶液の添加後に、この反応混合物を６０℃
まで加熱し、この温度で８時間撹拌した。
て、平均置換度ＤＳ−１のトシルセルロース溶液造しｔ
；。２Ｑ−三つロフラスコ中でトシルセルロース７５９
をジメチルアセトアミド３０３ｇ中に溶かした。引き続
き、ジメチルアセトアミド３９０ｇ中のＬｉＣｌ３２９
の溶液をトシルセルロース溶液に添加した。この反応混
合物を５０℃まで加熱し、この温度で２０時間撹拌した
。この反応生成物を、溶液を水中へ注入することによっ
て沈殿させ、水及びエタノールで数回洗浄しｔ；。乾燥
後に次の組成の生成物５２．８９が得られた： Ｃ−含有率 ４３．７％ Ｈ−含有率 ５．３％ ＣＬ−含有率 １１．２５％ ＤＳ −０，６１
Ｓ−含有率 ４．０％ ＤＳ −０，２４Ｂ、
クロルデスオキシセルロースとナトリウム−ジチオ−ジ
エチルカルバメートとの反応０．２５Ｑ−三つロフラス
コ中で前記クロルデスオキシセルロース６．３ｇ（０，
０２１Ｊｏｌ）をジメチルアセトアミド７５．６９中に
溶かした。ジメチルアセトアミド２８．３９中のナトリ
ウム−ジチオ−ジエチルカルバメート３．４９（０，０
２Ｍ０１）の溶液の添加後に、この反応混合物を６０℃
まで加熱し、この温度で８時間撹拌した。
反応生成物を、この溶液の水中への注入によって沈殿さ
せ、水及びエタノールで数回洗浄した。乾燥後に次の組
成の淡ベージュ色粉末６゜６ ｇが得られた： Ｃ−含有率 Ｈ−含有率 Ｃ１−含有率 Ｎ−含有率 Ｓ−含有率 ジメチルアセトアミ ４５ ％ ６．２ ％ ３．６ ％ ２．７ ％ １４．１ ％ ド中の反応生成物の溶液 の塗布及び溶剤の揮発後に平面膜が得られた。
せ、水及びエタノールで数回洗浄した。乾燥後に次の組
成の淡ベージュ色粉末６゜６ ｇが得られた： Ｃ−含有率 Ｈ−含有率 Ｃ１−含有率 Ｎ−含有率 Ｓ−含有率 ジメチルアセトアミ ４５ ％ ６．２ ％ ３．６ ％ ２．７ ％ １４．１ ％ ド中の反応生成物の溶液 の塗布及び溶剤の揮発後に平面膜が得られた。
例９及びｌＯ
例８と同様にしてクロルデスオキシセルロースを種々の
ジチオカルバミン酸ナトリウムと反応させた。ナトリウ
ム塩及び生成物の組成を第２表に示す。
ジチオカルバミン酸ナトリウムと反応させた。ナトリウ
ム塩及び生成物の組成を第２表に示す。
第２表
クロルデスオキシセルロース及びジチオカルバミン酸ナ
トリウムからの反応生成物反応生成物の組成 ０％ Ｈ％ ０１％ Ｎ％ ８％ ９ ナトリウム−ジチオモル 本リン−カルバメート １０ ナトリウム−ジチオヒ ドロキシエチルピペラ ジンカルバメート ４２．３ ５．５ １４．６ ２．２ １２．９５４３
．３ ５．５ ３．８ １２．８５ 反応生成物は、 溶液から平面膜に加工するこ とができた。
トリウムからの反応生成物反応生成物の組成 ０％ Ｈ％ ０１％ Ｎ％ ８％ ９ ナトリウム−ジチオモル 本リン−カルバメート １０ ナトリウム−ジチオヒ ドロキシエチルピペラ ジンカルバメート ４２．３ ５．５ １４．６ ２．２ １２．９５４３
．３ ５．５ ３．８ １２．８５ 反応生成物は、 溶液から平面膜に加工するこ とができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ＬｉＣｌ及び／又はＣａＣｌ＿２を有する非プロト
ン性溶剤中でセルロースからデスオキシセルロース化合
物を製造する方法において、溶剤がＬｉＣｌ又はＣａＣ
ｌ＿２と共に、付加的にアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属の臭化物、沃化物、ローダニド又はチオカル
バメートを含有し、その際セルロースを、先ず非プロト
ン性溶剤及び塩からの混合物中に溶かし、室温で塩基及
び／又は塩基性塩を添加し、かつスルホン酸ハロゲニド
を所望の置換度に相応して添加し、１６℃〜１００℃の
温度で反応させることを特徴とするデスオキシセルロー
ス化合物の製法。 ２、非プロトン性溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）及び／又はＮ−メチルピロリドン及
び／又はエチレン尿素及び／又はプロピレン尿素及び／
又はジメチルスルホキシドを使用する、請求項１記載の
方法。 ３、スルホン酸ハロゲニドを４０℃〜７０℃の温度で反
応させる、請求項１又は２記載の方法。 ４、セルロース０．１〜２ｍｏｌ／１００ｇをスルホン
酸ハロゲニドに添加する、請求項１記載の方法。 ５、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法によ
り製造されたデスオキシセルロース化合物を使用する、
反応性セルロース膜の製法。 ６、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法によ
り製造されたデスオキシセルロース化合物を使用する酵
素の固定化法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE3929883.3 | 1989-09-08 | ||
| DE3929883A DE3929883A1 (de) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | Verfahren zur herstellung von desoxycellulosevervindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03100001A true JPH03100001A (ja) | 1991-04-25 |
Family
ID=6388910
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0416565B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03100001A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US3884631A (en) * | 1973-02-26 | 1975-05-20 | Us Agriculture | Preparation of cellulose n,n-dimethylformimidate chloride in textile form, and conversion to halogenodeoxycelluloses and cellulose formate |
| US3920391A (en) * | 1974-01-28 | 1975-11-18 | Us Agriculture | Flame-retardant textiles by reaction of cellulose with the adduct of phosphorus trichloride and N,N-dimethylformamide |
| DE3524596A1 (de) * | 1985-07-10 | 1987-01-15 | Akzo Gmbh | Dialysemembran aus modifizierter cellulose mit verbesserter biokompatibilitaet |
| DE3723897A1 (de) * | 1987-07-18 | 1989-01-26 | Akzo Gmbh | Cellulosederivate und daraus hergestellte fasern und membranen |
| DE3840175A1 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-22 | Akzo Gmbh | Modifizierte cellulose fuer biocompatible dialysemembranen |
| DE3840174A1 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-22 | Akzo Gmbh | Biocompatible dialysemembran aus cellulose mit erhoehter beta-2-microglobulinadsorption |
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| DE3901945A1 (de) * | 1988-02-25 | 1989-09-07 | Akzo Gmbh | Modifizierte cellulose fuer biocompatible dialysemembranen iv und verfahren zu deren herstellung |
| DE3901947A1 (de) * | 1988-02-25 | 1989-09-07 | Akzo Gmbh | Modifizierte cellulose fuer biocompatible dialysemembranen ii und verfahren zu deren herstellung |
| DE3901946A1 (de) * | 1988-02-25 | 1989-09-07 | Akzo Gmbh | Modifizierte cellulose fuer biocompatible dialysemembranen iii und verfahren zu deren herstellung |
-
1989
- 1989-09-08 DE DE3929883A patent/DE3929883A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-09-05 EP EP90117027A patent/EP0416565B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-05 AT AT90117027T patent/ATE101858T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-05 DE DE90117027T patent/DE59004672D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-07 US US07/578,575 patent/US5132415A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-10 JP JP2237308A patent/JPH03100001A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5132415A (en) | 1992-07-21 |
| EP0416565B1 (de) | 1994-02-23 |
| DE3929883A1 (de) | 1991-03-14 |
| DE59004672D1 (de) | 1994-03-31 |
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| ATE101858T1 (de) | 1994-03-15 |
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