JPH026570A

JPH026570A - ブロッキング防止剤

Info

Publication number: JPH026570A
Application number: JP15775088A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Oshibe; 押部　義宏; Hiroshi Omura; 大村　博
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1990-01-10
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: JP2658200B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は合成樹脂シート等のブロッキングを防止するブ
ロッキング防止剤に関するものであり、さらに詳しくは
合成樹脂シート等の高分子材料に内添するか又はその表
面に塗布することにより、溶剤が残存したり、荷重を受
けたり、熱履歴を受けたりする場合等の高分子材料がブ
ロッキング現象を引き起こしやすいような条件下におい
ても良好なブロッキング防止効果が発現できるブロッキ
ング防止剤に関するものである。

［従来の技術］従来より、合成樹脂シートやプレートの表面に種々の機
能、例えば耐候性、防汚性、導電性等を付与する目的で
、これらの機能を有するコーティング材料が塗布されて
いる。これらのコーティング材料はスプレー法、ロール
コータ法、ディッピング法等の方法により塗布されるが
、塗布される合成樹脂シート等の熱履歴時の物性上の理
由や塗布工程上の理由から溶剤や反応性希釈剤等が充分
に除去されないままシートが巻取られたり、プレートが
積み重ねられたりする場合がある。この場合、コーティ
ング材料に基づ＜！！！膜がブロッキングする弊害が生
じることが多い。

また、加熱されたり、赤外線照射等によって熱履歴を受
けた高分子材料が他の材料と接触するか、又は高温の材
料と高分子材料が接触する場合、ブロッキング現象が生
じて実用上の弊害となる場合がある。

高分子材料のブロッキングを防止する方法としては、高
分子材料自体のガラス転移温度を上げる方法が知られて
いる。また、界面活性剤やポリエチレンワックスエマル
ジ四ン又はコロイダルシリカ、ステアリン酸アミド等を
単独で塗装処理する方法やコーティング溶液に添加して
塗布する方法も知られている。

［発明が解決しようとする課題］ところが、上記従来の方法では、溶剤が残存したり、熱
履歴を受けたりするようなブロッキング現象を引き起こ
しやすい厳しい条件下では、充分なブロッキング防止効
果を発現できないという問題点があった。

一方、本発明者らは、ポリシロキサン基台を重合体が高
分子材料の表面にポリシロキサン基に基づく撥水性、離
型性等を付与できることを見出した（特願昭６２−１２
６０４２号）。

本発明の目的は、高分子材料に溶剤が残存したり、熱履
歴を受けたりする条件下でも、高分子材料に対し充分な
ブロッキング防止効果を付与できるブロッキング防止剤
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は上記目的を達成するために、下記一般式（Ｉ）
及び（ｎ）で示される化合物の１種又は２種以上から誘
導される構造単位５〜８５重量％と、一般式（ＩＩＩ）
で示される化合物の１種又は２種以上から誘導される構
造単位１５〜９５重量％とからなるポリシロキサン基含
有重合体部分（Ａ）と、下記一般式（ＩＩＩ）で示され
る化合物の１種又は２種以上から誘導される構造単位か
らなる重合体部分（Ｂ）とからなるプロヅク共重合体で
あって、前記重合体部分（Ａ）と重合体部分（Ｂ）との
重量比率が２５／７５〜９０／１０であるポリシロキサ
ン基含有重合体を有するという手段を採用している。

ＣＨ２＝ＣＲＩ　　Ｃｏｏ　　（ＣＨ２）３〔式中、Ｒ
１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はメチル基、エチル基
、フェニル基又は（式中、Ｒ５は水素原子、フェニル基又はＣｐＨ２ｐ＋
１、Ｒ６はメチル基、エチル基又はフェニル基、ｍは１
以上の整数、ｐは１〜１ｏの整数である。）、Ｒ３は水
素原子、フェニル基又はＣｐＨ２ｐ＋ｌＸＲ４はメチル
基、エチル基又はフェニル基、ｎは１以上の整数、ｐは
１〜１ｏの整数であＣＨ２＝ＣＲｔ　　Ｃｏｏ　　（Ｃ
Ｈ２）３−ＯＯＣＣＲＩ　　Ｃ−ＣＨ２・・・・・・　
（ＩＩ）〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は
メチル基、エチル基、フェニル基又は直鎖状又は分枝状のＣｎＨ２ｎ＋ｘ、直鎮状又は分枝状
のＣＰ　Ｈ２ｐ　ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ。

ＯＨ（Ｃ２Ｈ４０）　ｒ　Ｃｓ　Ｈ２３＋１゜（式中、Ｒ５
は水素原子、フェニル基又はＣＰＨ２ｐ＋１、Ｒ６はメ
チル基、エチル基又はフェニル基、ｍは１以上の整数、
ｐは１〜１０の整数である。）、Ｒ３は水素原子、フェ
ニル基又はＣｐＨ２９＋１、Ｒ４はメチル基、エチル基
又はフェニル基、ｎは１以上の整数、ｐは１〜１０の整
数である。〕ＣＨ２＝　ＣＲｙ　Ｒ８”・・・・（ｍ　）〔式中、Ｒ
７は水素原子、メチル基又はＣＨ２Ｃ００Ｈ，Ｒ８はＣ
ＯＯＲ９（式中、Ｒ９は水素原ｐは１〜１０．ｎは１〜
１６．ｒは２〜２０．。

はＯ〜８の整数である＊　）　、　Ｃ０ＮＲＩ　ｇ　Ｒ
１１（式中、ＲＩＯは水素原子又はＣＰＨ２９＋１゜Ｒ
１１は水素原子、ＣｐＨ２ｐ＋を又はｃＨ２ｏＨである
。但し、ｐは１〜１０の整数である。）、−ＣＯＮＨＣ
（ＣＨａ　）２　ＣＨ２ＣＯＣＨ３、（式中、ｎは１〜
１６の整数であり、直鎮状又は分枝状のいずれでもよい
、）である、〕［手段の詳細な説明］まず、重合体部分（Ａ）を構成する単量体のうち、前記
一般式（Ｉ）及び（■）で表される単量体について説明
する。

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示されるポリシロキサンの
分子量は３００〜５００００が好ましく、５００〜４０
０００の範囲がさらに好ましい。分子量が３００未満で
はポリシロキサン基含有重合体の表面活性が充分発揮さ
れず、５ｏｏｏｏを超えるとポリシロキサン基の導入が
困難となるとともに、表面活性が低下しやすい。

また、一般式ＣＩ）及び（ＩＩ）中のＲ２，Ｒ３゜Ｒ４
は前記した置換基の中で同一であっても異なっていても
よい。

一般式（Ｉ）のポリシロキサンは市販品として容易に入
手できる。例えば、チッソ株式会社製商品名ＦＭＯ７１
１，ＦＭＯ７１５，ＦＭＯ７２１，ＦＭ０７２５等があ
げられる。また、一般式（ｎ）のポリシロキサンは公知
の反応で得ることができる０例えば、両末端シラノール
ポリシロキサン（例えば、チッソ株式会社製商品名ＰＳ
シリーズ）１モルに対して、トリエチルアミン、ピリジ
ン等の塩基性触媒の存在下で、下記の公知の化合物であ
る（式中、Ｒ，は水素原子又はメチル基、Ｒ２はメチル基
、エチル基又はフェニル基を示す、）２モルを室温から
６０℃程度の温度範囲で反応させることにより得られる
。

一般式（Ｉ）、　　（Ｉｆ）で示されるポリシロキサン
から誘導される構造単位の割合は、重合体部分（Ａ）中
５〜８５重量％である。言い換えれば、一般式（ＩＩＩ
）で示される化合物から誘導される構造単位の割合は重
合体部分（Ａ）中１５〜９５重量％である。一般式ＣＩ
）、　　（ｎ）で示されるポリシロキサンから誘導され
る構造単位の割合が５重量％未満では充分なブロッキン
グ防止効果が発揮されず、８５ｆ！量％を超えるとプロ
ワキング防止剤を高分子材料に塗布して使用した場合高
分子材料との密着性が低下し、高分子材料に内添して使
用した場合高分子材料に対する混和性が低下する。

なお、遊離のポリシロキサンが高分子材料表面に配向し
、ブロッキング防止効果に有利に作用する場合がある。

この場合、高分子材料に対するシリコーン汚染を防ぐた
めに遊離のポリシロキサンはポリシロキサン基含有重合
体の製造時に重合系内に存在することが必要である。そ
の際、ポリシロキサンのミセル中に強固にシロキサンが
取り込まれるために、表面活性が維持されるとともに、
高分子材料のシリコーン汚染を避けることができる。こ
の遊離ポリシロキサンとしては、前記一般式（Ｉ）及び
（ｎ）と混和するポリシロキサンであればどのような構
造のものも使用できる。その使用割合は、重合体部分（
Ａ）１００重量部に対して５０重量部以下であることが
好ましい。一方、ポリシロキサン基含有重合体の製造後
に配合した場合には明らかなシリコーン汚染が生ずる。

次に、一般式（ＩＩＩ）で表される単量体について説明
する。

この単量体は、重合体部分（Ｂ）及び重合体部分（Ａ）
を構成するものであって、同重合体部分ＣＢ）と前記重
合体部分（Ａ）の枠部分は、高分子材料と密着性又は混
和性を有することが必要である。この一般式（ＩＩＩ）
で示される単量体は、高分子材料の組成に応じて密着性
又は混和性を発揮できるように１種又は２種以上のもの
力（選択される。

この混和性の良否は、対象とする高分子材料とポリシロ
キサン基含有重合体とを混ぜ合わせてフィルム化した後
、目視により判定することができる。即ち、フィルムが
透明になるか、透明でなくとも混ぜ合わせた際に分離が
な（、均一なフィルムが得られれば適度な混和性を有す
ると判断される。また、密着性の良否は、セロテープ剥
離試験等公知の方法で判定される。この一般式（ＩＩＩ
）で表される単量体として具体的には、以下に示される
ようなものが使用できる。

アクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メチル〔以下
（メタ）アクリル酸メチルと総称する。

以下同様〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の低級アルキル（
メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ステアリル等の高級アルキル（メタ）アクリル酸
エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ
）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アリル、（
メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレ
ントキサイド、（メタ）アクリル酸ポリプロピレンオキ
サイド等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル、酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級
脂肪酸ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモル
フォリン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド
基含有ビニル系単量体、スチレン、アクリロニトリル、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸等があげられる。これ
らの単量体は、１種又は２種以上が適宜選択して使用さ
れる。

また、上記−数式（ＴＩＥ）で表される単量体のうち、
ブロッキング防止性を充分に発揮させるにはガラス転移
温度が高く、またＮ−メチロール基が存在することが好
ましい。

なお、本発明においては、高分子材料との混和性を損な
わない範囲でその他のビニル系単量体を併用することも
できる。

次に、本発明のポリシロキサン基含有重合体における重
合体部分Ａ／重合体部分Ｂの重量比率は２５／７５〜９
０／１０である０重合体Ａ／重合体Ｂの重量比率が９０
／１０を超えると塗布して使用する場合に高分子材料と
の密着性が低下し、高分子材料に内添して使用する場合
に高分子材料との混和性が低下してしまい、重合体Ａ／
重合体Ｂの重量比率が２５／７５未満では表面活性が落
ち、ブロッキング防止性が低下する。

次に、本発明におけるポリシロキサン基含有重合体の製
造は、公知の方法が採用され、例えばポリメリックペル
オキシドを重合開始剤とする２段階重合法が採用される
。即ち、例えば下記式で示されるポリメリッ゛クペルオ
キシド −（Ｃｏ　（ＣＨ２）　ｓ　ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ　）−（Ｃ
Ｈ２）ｓ　ｏ　Ｃ００Ｏ）１　ｇ　−を使用して、前記
−数式（ＩＩＩ）に示した単量体の１種又は２種以上を
重合する。この際、ポリメリックペルオキシドの活性酸
素量を約５０％残存させたところで重合を停止させるこ
とにより、ペルオキシ結合を含有する重合体を得ること
ができる。

次いで、これを重合開始剤として、前記−数式（■）及
び（ｎ）に示した単量体の１種又は２種以上及びその他
の単量体を共重合することによって目的とするポリシロ
キサン基含有重合体を得ることができる。なお、ポリメ
リックペルオキシドを用い、第１ａ１合でペルオキシ結
合を含有する重合体部分Ａを得、次いで重合体部分Ｂを
反応させることもできる。

次に、ブロッキング防止性を付与しようとする高分子材
料としては、特に制限はないが、例えばインキ、塗料等
のコーティング材料、ポリエステルフィルム、塩化ビニ
ル系樹脂フィルム、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合
体フィルム等の熱可塑性合成樹脂フィルム、ポリカーボ
ネート板、アクリル樹脂板等の合成樹脂板等が使用され
る。

次に、本発明のブロッキング防止剤の使用方法について
述べる。このブロッキング防止剤は高分子材料表面に塗
布するか又は内添して使用される。

同ブロッキング防止剤を塗布して使用する場合には、高
分子材料表面に極めて薄い被膜を形成することによりブ
ロッキング防止効果が発現される。

例えば、熱可塑性樹脂フィルムの熱履歴時のブロッキン
グを防止しようとする場合、０．０１〜２μｍ程度の膜
厚で充分である。また、印刷インキや塗膜に溶剤が残存
したり、荷重がかけられたりするときのブロッキングを
防止する場合には、本発明のブロッキング防止剤をイン
キや塗料の有効成分１００重量部に対して０．５〜４０
重量部添加することにより行われる。

［作用］前記手段を採用したことにより、ポリシロキサン基含有
重合体からなるブロッキング防止剤を高分子材料に塗布
すると、ブロッキング防止剤の被膜表面に重合体部分（
Ａ）のポリシロキサン基が移行して優れたブロッキング
防止性を発揮するとともに、同被膜が高分子材料に対し
て充分な密着性を発揮し、またブロッキング防止剤を高
分子材料に内添すると、高分子材料の表面に重合体部分
（Ａ）のポリシロキサン基が高濃度に移行して優れたブ
ロッキング防止性を発揮するとともに、高分子材料と重
合体部分（Ａ）の幹部分及び重合体部分（Ｂ）が良好に
からみ合うために、ブロッキング防止効果が永続的に付
与される。

［実施例］以下に本発明を具体化した実施例について比較例と対比
して説明する。なお、各製造例、実施例及び比較例にお
いて、部は重量部を、％は重量％を表す。

（製造例１）（イ）ペルオキシ結合含有重合体の製造温度計、攪拌器
及び還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン
（以下ＭＥＫという）５７部を仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら７０℃に加熱し、それにＭＥＫ５７部、メタ
クリル酸メチル（以下ＭＭＡという）４８部、ＣＨ２−Ｃ（ＣＨａ　）ＣＯＯＣａ　Ｈａ　Ｓ　１−（
ＣＨ３）２　　（Ｏ３ｉ　　（ＣＨ３）２）ｎ−Ｏ３ｉ
　　（ＣＨ３）　３　（Ｍｎは約５０００＞３２部及び −（Ｃｏ　　（ＣＨ２）ａ　　ＣＨ（Ｃ２Ｈ＆　）−（
ＣＨ２）９　　Ｃ００Ｏ）１　０　−６部からなる混合
液を２時間かけて仕込み、更に４時間重合反応を行って
ペルオキシ結合含有重合体の溶液を得た。

上記ＭＭＡの重合転化率は、ＧＣ（ガスクロマトグラフ
ィ）で残存単量体を分析したところ、９６％であった０
次いで、重合体溶液からエバポレータを用いて、ＭＥＫ
を常温で減圧除去し、得られた重合体の固体を粉砕機で
微粉末となるまで粉砕した。この微粉末２０部を前記反
応装置に仕込み、ｎ−ヘキサン３００部を加えて室温で
２０時間攪拌し、未反応のポリシロキサンを抽出する操
作を行った。

微粉末を濾別後、回収したｎ−ヘキサン溶液からｎ−へ
キサンを留出させたところ、５．３部の粘稠な化合物が
得られた。ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析及びＧＰＣ（ゲル
バーミニ−シランクロマトグラフィ）分析の結果、粘稠
な化合物は低分子量のＭＭＡを１５重量％、未反応のポ
リシロキサンを８５重量％を含有するものであることが
わかった。また、上記微粉末はＮＭＲ分析の結果、ＭＭ
Ａとポリシロキサンの重量比率が約７５／２５からなる
重合体であることがわかった。さらに、この微粉末は活
性酸素量が０．１４％であり、ペルオキシ結合を有する
ことが示された。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の
数平均分子量は２１０００であった。

（ロ）ブロック共重合体の製造上記（イ）で得た微粉末１４部、ＭＭＡ７部、トルエン
２９部を混合溶解後、窒素置換したアンプル中に仕込み
、振騰しながら７０℃で４時間、更に８０℃で４時間反
応させてブロック共重合体を製造した。

得られた重合体溶液は無色透明であった。ＧＣによる残
存ＭＭＡの分析から重合転換率は９８％、ＧＰＣ分析か
ら数平均分子量は３２０００であった。

この重合体溶液をメタノールで再沈させて充分に乾燥後
ＮＭＲ分析を行った結果、ＭＭＡとポリシロキサンの重
量比率が約８２／１８であることがわかった。

これらの結果から、得られた重合体はＭＭＡにポリシロ
キサンが枝状にグラフトした重合体（重量比７０／３０
）とＭＭＡからなるブロック共重合体であり、ブロック
共重合体における再重合体部分の重量比は約７０／３０
であることが明らかとなった。

（製造例２）上記製造例１における（イ）で仕込んだＣＨ２諧Ｃ（Ｃ
Ｈａ　）ＣＯＯＣｓ　Ｈｅ　Ｓ　ｉ−（ＣＨ３）２　　
（Ｏ３ｉ　　（ＣＨ３）２）ｎ−Ｏ３ｉ　　（ＣＨ３）
３　　　（Ｍｎは約５０００）３２部の代わりに、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈａ　Ｓ　ｉ−（ＣＨ
３）２　　（Ｏ３ｉ　　（ＣＨ３）２）ｎ−Ｏ３ｉ　　
（ＣＨ３）３　　　（Ｍｎは約５０００）１６部及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨａ　）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓ　ｉ−（ＣＨ
ａ）２　　（Ｏ３ｉ　　（ＣＨ３）２）ｎ−Ｏ３ｉ　　
（Ｃ）（３）２　Ｃ３Ｈａ−ＯＯＣＣ（ＣＨ３）Ｃ−Ｃ
Ｈ２１６部を仕込む他は全て製造例１と同様の方法でブ
ロック共重合体を製造した。Ｍいて、製造例１と同様に
未反応ポリシロキサンを除去後、分析したペルオキシ結
合含有重合体におけるＭＭＡとポリシロキサンの重量比
率は約６　Ｔ／３３であった。また、活性酸素量は０．
１４％、数平均分子量は３４０００であった。更に、ブ
ロック共重合体の製造後に分析した結果から、ＭＭＡに
ポリシロキサンが枝状に結合した重合体部分とＭＭＡと
からなるブロック共重合体であり、ブロック共重合体に
おける再重合体部分の重量比が約７０／３０であること
が明らかとなった。また、数平均分子量は４２０００で
あった。

（製造例３〜７）（イ）ペルオキシ結合含有重合体の製造製造例１と同じ
反応装置にトルエン４００部を仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら７０℃に加熱し、それにトルエン１７０部、
ＭＭＡ２８０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル８０
部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル４０部、 −（Ｃｏ　　（ＣＨ２）ａ　　ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ　）−（
ＣＨ２）ｇ　　Ｃ００Ｏ）ｔ　ｏ　　−３０部からなる
混合液を２時間かけて仕込み、更に４時間重合反応を行
った０重合転化率は９６％であり、得られた重合体の数
平均分子量は１３０００であった。

（ロ）ブロック共重合体の製造上記（イ）で製造した重合体溶液５０部を上記と同じ反
応装置に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃で後
記表−１に示す組成の混合物を３０分かけて仕込み、更
に７０℃で３時間、８０℃で３時間重合反応を行った。

重合終了後の固形分濃度を表−１に併せて示す。

次に、製造例・１と同様の操作により、未反応のポリシ
ロキサンを抽出した。第１段重合の重合転化率、ＧＣで
分析したＭＭＡ、メタクリル酸ブチルの残存両及び抽出
ポリシロキサン量からポリシロキサン基含有重合体部分
のポリシロキサン含有量・及びポリシロキサン基含有重
合体部分とポリシロキサン基を含有しない重合体部分と
の重量比率を求めた。その結果を表−１に併せて示す。

表−１における略号は次の意味を表す。

＃：ボポリロキサンの分子量（Ｍｎ）＊：ペルオキシ結合含有重合体溶液（％）■：下記構造
のポリシロキサンＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈａ　　Ｓ　ｌ−（Ｃ
Ｈ３）２　　（Ｏ３ｉ　　（ＣＨ３）２）ｎ−Ｏ３ｌ　
（ＣＨ３）ａ ■：下記構造のポリシロキサンＣＨ２−Ｃ（ＣＨａ　）ＣＯＯＣ３Ｈａ　Ｓ　ｉ−（Ｃ
Ｈ３）２　　（Ｏ３ｉ　　（ＣＨａ）２）ｎ−Ｏ３ｉ　
　（ＣＨａ　）２　Ｃ３Ｈｅ−〇〇ＣＣ（ＣＨ３）Ｃ＝
ＣＨ２ ■：ＭＭＡ ■：メタクリル酸−ｎ−ブチル（以下ＢＭＡという） ■：トルエン ※：重合体の含有量（％） ☆：ボポリロキサン基含有重合体部分中のポリシロキサ
ン基含有量（％）帛　：重合体部分Ａ（上段）と重合体部分Ｂ（下段）の
重量比率（製造例８）温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、トル
エン６００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０
℃まで加熱し、それにトルエン３７５部、ＭＭＡ　４０
０部、アクリル酸−ｎ−ブチル３００部、スチレン３０
０部、ＣＨａ　　（ＣＨ２）ａ　ＣＨ（ＣＺ　Ｈ＆　）−ＣＯ
ＯＯ−ｔＢｕ　　　２５部からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に８０℃で４
時間、９０℃で２時間重合反応を行った。

得られた重合体の重合体溶液中に占める割合は４９．４
％であり、ＧＰＣで分析したポリスチレン換算の数平均
分子量は２４０００．　Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。

この重合体溶液をＭＥＫで希釈して２０％の溶液を調製
した。

（実施例１〜５及び比較例１〜３）製造例１〜７で製造したポリシロキサン基含有重合体の
ブロッキング防止剤としての性能を比較した。

製造例８で得たアクリル／スチレン樹脂のＭＥＫ／トル
エンの混合溶剤で溶解した重合体溶液中に製造例１〜７
で製造した重合体を所定量添加した。この溶液をジオク
チルフタレート（ＤＯＰ）を５０％含有する透明な軟質
塩化ビニル系樹脂フィルム上にバーコータを用いて乾燥
膜厚が約１０μｍになるように塗布し、フィルム上５ａ
ｌの距離からドライヤーを用いて室温の風を３分間当て
て乾燥を行った６次いで、塗布面同志を重ね併せて１０
０ｇ／ｃｄの荷重をかけて７０℃の恒温槽に２時間放置
した。この方法においては、フィルムを重ね合わせる段
階で塗膜中に溶剤が残存している。

フィルムを剥離する際に塗膜同志がブロッキングしてい
るかどうかを評価した。また、塗布したフィルムの一部
を切り取って充分に乾燥後、全光線透過率を測定し、フ
ィルムの透明性の度合から、本実施例で使用したベース
樹脂と本発明のブロッキング防止剤との混和性を評価し
た。その結果を表−２上記表−２における略号は次の意味を表す。

＊：製造例８の重合体１００重量部に対する製造例１〜
７の重合体の添加量＃ニブロッキング防止効果の測定基準は次の通りである
。

◎；ブロッキングが全くない。

○；ブロッキング面積が１０％以下であり、容易に塗膜
面が剥離する。

Δ；ブロッキング面積が１０〜３０％であり、剥離時に
ブロッキングの痕跡が残る。

×；塗膜の全面がブロッキングして剥離しない。

※：透明性の測定基準は次の通りである。

◎；全光線透過率が８５％以上 ○；間上８５〜７０％ Δ；同上７０〜５０％ ×；同上５０％以下上記表−２の結果から、各実施例のブロッキング防止剤
は、溶剤が残存するような条件下においても塗膜の透明
性を保持しつつ優れたブロッキング防止効果を発揮する
ことがわかる。

一方、各比較例かられかるように、ポリシロキサン基含
有量が３．３％では良好なブロッキング防止効果は付与
できず、また８８％では混和性が低いことがわかる。

（製造例９〜１１）（イ）ペルオキシ結合含有重合体の合成前記製造例１と
同じ反応装置にトルエン２００部を仕込み、窒素ガスを
吹き込みながら７５℃に加熱し、それにトルエン１６０
部、イソプロピルアルコール１００部、ＭＭＡ　１３０
部、スチレン２４０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド
３０部−（Ｃｏ　（ＣＨ２）　ｓ　ＣＨ（Ｃ２Ｈａ　）
−（ＣＨ２）９　Ｃ００Ｏ）ｔｏ−４０部からなる混合
液を１時間かけて仕込み、更に５時間重合反応を行って
重合体溶液を得た。各単量体の重合転化率は９４〜９７
％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算
の数平均分子量は１６６００、重合体溶液の活性酸素量
は０．０３３％であった。

（ロ）含フツ素ブロック共重合体の製造上記（イ）で製
造した重合体溶液１００部に表−３で示す組成の混合物
を加えて溶解後、製造例１と同じ反応装置に仕込み、窒
素ガスを吹き込みながら７５℃で８時間重合を行った。

ＭＭＡ及びＢＭＡの重合転化率はそれぞれ９７％及び９
８％であった。得られた各製造例における重合体中の重
合体部分Ａ／重合体部分Ｂの重量比は約６０／４０であ
った。また、重合体部分Ａ中の一般式（Ｉ）から誘導さ
れるポリシロキサン基含有量は２５〜５０％の範囲であ
った。重合終了後トルエンを加えて５重量％溶液を調製
した。各製造例における単量体の重合転化率、重合体溶
液中に占める重合体の含有量を表−３に併せて示す。

上記表−３の略号は次の意味を表す。

※：ボポリロキサン分子量（Ｍｎ）＊：ペルオキシ結合含有重合体溶液 ■：　ＣＨ２−Ｃ（ＣＨａ　）ＣＯＯＣａ　Ｈａ　Ｓ　
１（ＣＨ３）２　　（Ｏ３ｉ　　（ＣＨ３）　２）ｎ−
Ｏ３ｉ　　（ＣＨａ　）　３（製造例１２〜１７）製造例１で使用した反応装置にトルエン７４部を仕込み
、窒素ガスを吹き込みながら７５℃まで加熱し、それに
下記表−４に示した混合溶液を２時間かけて仕込み、更
に同温度で５時間反応を続け、次いで８５℃に昇温しで
４時間重合反応を行い、ポリシロキサン基含有重合体を
製造した０重合終了後の重合体溶液中の重合体成分の含
有量を。

表−４に示す。この重合体溶液にトルエンを加えて５重
量％の溶液を調製した。

表−４表−４の略号は次の意味を表す。

※：ボポリロキサンの分子量（Ｍｎ） ■：前前記−−３示した構造のポリシロキサン■：ＭＭ
Ａ ■：　ＢＭＡ＠ｌ：スチレン ■：Ｎ−メチロールアクリルアミド０：トルエン０；イソプロピルアルコールＱ：　ＣＨａ　　（ＣＨ２）　３ＣＨ（ＣＺ　Ｈ５）−
ＣＯＯＯｔ　Ｂ　ｕ＊：重合体溶液中の有効成分の含有量（％）（実施例６
〜８及び比較例４〜１０）前記製造例９〜１７で製造した重合体のブロッキング防
止剤としての性能を比較した。

バーコータを用いて製造例９〜１７で得た重合体溶液を
ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製商品名Ｅ５１０１
．ＩＩＩＩ！厚５０μｍ）上に、乾燥膜厚が約１μｍ程
度となるように塗布し、充分な乾燥を行った。このフィ
ルムをポリカーボネート板（三菱ガス化学株式会社製商
品名ニーピロン、厚さ１　ｍｍ）の両面にＰＦ、Ｔフィ
ルムの塗布面が接触するように貼合わせ、１００　ｇ／
ｃｄの荷重をかけて１７０℃の恒温槽に５分間放置した
。この条件はポリカーボネート板の表面が軟化する条件
である。

次いで、これを恒温槽から取出した後、直ちにＰＥＴフ
ィルムを引き剥がし、軟化したポリカーボネート板との
ブロッキングの度合を評価した。

また、同試験を行った後のポリカーボネート板表面の水
に対する接触角の分析を行い、含フツ素重合体の密着性
を評価した。それらの結果を表−５表−５表−５における略号は次の意味を表す。

＊：ブロッキング防止効果の測定基準は前記表−２の測
定基準と同様である。

※：ボポリーボネート板のシリコーン汚染度を示し、そ
の測定基準は以下のとおりである。

ＥＳＣＡは光電子の説出角が９０度の条件で測定した。

◎ｉ　Ｓ　１２　ｐ　／　Ｃ１３測定値０．０５以下○
；同上０．０５〜０．１５ Δ；同上０．１５〜０．２５ ×；同上０．２５以上上記表−５かられかるように、高分子材料（ＰＥＴフィ
ルム）表面に本発明のブロッキング防止剤を塗布するこ
とにより、高温によって軟化又は溶融するポリカーボネ
ート板に対しても良好なブロッキング防止効果が付与さ
れる。また、高分子材料に対する密着性も付与されるた
め、ポリカーボネート板へのシリコーン汚染も非常に少
ない。

従って、各実施例のブロッキング防止剤は、高温時にお
けるブロッキング防止剤又は融着防止剤として好適に利
用できる。

一方、各比較例の重合体においては、密着性が付与でき
ず、シリコーン汚染も大きい。

［発明の効果］本発明のブロッキング防止剤は、高分子材料に溶剤が残
存したり、熱履歴を受けたりする条件下でも高分子材料
に対し充分なブロッキング防止効果を付与できるととも
に、ブロッキング防止剤の被膜は高分子材料に対して充
分な密着性を有するという優れた効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式（ I ）及び（II）で示される化合物の
１種又は２種以上から誘導される構造単位５〜８５重量
％と、一般式（III）で示される化合物の１種又は２種
以上から誘導される構造単位１５〜９５重量％とからな
るポリシロキサン基含有重合体部分（Ａ）と、下記一般
式（III）で示される化合物の１種又は２種以上から誘
導される構造単位からなる重合体部分（Ｂ）とからなる
ブロック共重合体であって、前記重合体部分（Ａ）と重
合体部分（Ｂ）との重量比率が２５／７５〜９０／１０
であるポリシロキサン基含有重合体を有することを特徴
とするブロッキング防止剤。ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＯ（ＣＨ＿２）＿３▲数式、化
学式、表等があります▼……（ I ）〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２はメチ
ル基、エチル基、フェニル基又は▲数式、化学式、表等
があります▼ （式中、Ｒ＿５は水素原子、フェニル基又はＣ＿ｐＨ＿
２＿Ｐ＿＋＿１、Ｒ＿６はメチル基、エチル基又はフェ
ニル基、ｍは１以上の整数、ｐは１〜１０の整数である
。）、Ｒ＿３は水素原子、フェニル基又はＣ＿ｐＨ＿２
＿Ｐ＿＋＿１、Ｒ＿４はメチル基、エチル基又はフェニ
ル基、ｎは１以上の整数、ｐは１〜１０の整数である。〕ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＯ（ＣＨ＿２）＿３▲数式、化
学式、表等があります▼ −ＯＯＣＣＲ＿１Ｃ＝ＣＨ＿２……（II）〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２はメチ
ル基、エチル基、フェニル基又は▲数式、化学式、表等
があります▼ （式中、Ｒ＿５は水素原子、フェニル基又はＣ＿ｐＨ＿
２＿ｐ＿＋＿１、Ｒ＿６はメチル基、エチル基又はフェ
ニル基、ｍは１以上の整数、ｐは１〜１０の整数である
。）、Ｒ＿３は水素原子、フェニル基又はＣ＿ｐＨ＿２
＿ｐ＿＋＿１、Ｒ＿４はメチル基、エチル基又はフェニ
ル基、ｎは１以上の整数、ｐは１〜１０の整数である。〕ＣＨ＿２＝ＣＲ＿７Ｒ＿８……（III）〔式中、Ｒ＿７は水素原子、メチル基又はＣＨ＿２ＣＯ
ＯＨ、Ｒ＿８はＣＯＯＲ＿９（式中、Ｒ＿９は水素原子
、−ＣＨ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ（Ｃ＿ｓＨ＿２
＿ｓ＿＋＿１）＿２、▲数式、化学式、表等があります
▼、直鎖状又は分枝状のＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、直鎖状
又は分枝状のＣ＿ｐＨ＿２＿ｐＯＨ、▲数式、化学式、
表等があります▼、（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｒＣ＿ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１、▲
数式、化学式、表等があります▼である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｒは２〜２０、ｓは０〜
８の整数である。）、−ＣＯＮＲ＿１＿０Ｒ＿１＿１（
式中、Ｒ＿１＿０は水素原子又はＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋
＿１、Ｒ＿１＿１は水素原子、Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿
１又はＣＨ＿２ＯＨである。但し、ｐは１〜１０の整数
である。）、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＯＮＨＣ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿３、
−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｈ、▲
数式、化学式、表等があります▼、−ＣＮ又は−ＯＣＯ
Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（式中、ｎは１〜１６の整数
であり、直鎖状又は分枝状のいずれでもよい。）である
。〕