JPH024877A - ブロッキング防止剤被覆ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は合成樹脂シート等のブロッキングを防止するブ
ロッキング防止剤に関するものであり、さらに詳しくは
合成樹脂シート等の高分子材料に内添するか又はその表
面に塗布することにより、溶剤が残存したり、荷重を受
けたり、熱履歴を受けたりする場合等の高分子材料がブ
ロッキング現象を引き起こしやすいような条件下におい
ても良好なブロッキング防止効果が発現できるブロッキ
ング防止剤に関するものである。

［従来の技術］ 従来より、合成樹脂シートやプレートの表面に種々の機
能、例えば耐候性、防汚性、導電性等を付与する目的で
、これらの機能を有するコーティング材料が塗布されて
いる。これらのコーティング材料はスプレー法、ロール
コータ法、デイリビング法等の方法により塗布されるが
、塗布される合成樹脂シート等の熱履歴時の物性上の理
由や塗布工程上の理由から溶剤や反応性希釈剤等が充分
に除去されないままシートが巻取られたりミプレートが
積み重ねられたりする場合がある。この場合、コーティ
ング材料に基づく塗膜がブロッキングする弊害が生じる
ことが多い。

また、加熱されたり、赤外線照射等によって熱履歴を受
けた高分子材料が他の材料と接触するか、又は高温の材
料と高分子材料が接触する場合、ブロッキング現象が生
じて実用上の弊害となる場合がある。

高分子材料のブロッキングを防止する方法としては、高
分子材料自体のガラス転移温度を上げる方法が知られて
いる。また、界面活性剤やポリエチレンワックスエマル
ジョン又はコロイダルシリカ、ステアリン酸アミド等を
単独で塗装処理する方法やコーティング溶液に添加して
塗布する方法も知られている。

〔発明が解決しようとする課題］ ところが、上記従来の方法では、溶剤が残存したり、ｐ
ｊＪ！履歴を受けたりするようなブロッキング現象を引
き起こしやすい厳しい条件下では、充分なブロッキング
防止効果を発現できないという問題点があった。

一方、本発明者らは、含フツ素ブロック共重合体が表面
活性であり、高分子材料の表面改質剤として有用である
ことを明らかにし、高分子材料に添加して用いることに
より、含フツ素重合体の有する力水性、１油性等を高分
子材料表面に付与できることを見出した〔特開昭６０−
２２１４１０号公報、高分子学会予稿集３３巻、２６６
頁（１９８４））。また、特定の構造の含フツ素ブロッ
ク共重合体を塩化ビニル系樹脂フィルムの被覆材として
用いると優れた可塑剤移行防止効果が発揮されること、
これに伴って塩化ビニル系樹脂フィルム同志のブロッキ
ングを防止できることを見出した（特開昭６２−２７５
１３６号公報）。

本発明の目的は、高分子材料に溶剤が残存したり、熱履
歴を受けたりする条件下でも、高分子材料に対し充分な
ブロッキング防止効果を付与できるブロッキング防止剤
を提供することにある。

［課題を解決するための手￥＆］ 本発明は上記目的を達成するために、下記一般式（１）
から誘導される構造単位と、一般式（■）から誘導され
る構造単位とからなり、一般式（Ｉ）から誘導される構
造単位／一般式（ｎ）から誘導される構造単位の割合が
重量比で８０／２０〜Ｌ　Ｏ／９０であるフッ素含有ブ
ロック共重合体を有するという手段を採用している。

ＣＨ２＝ＣＲｔ　ＣＯＯＲ２Ｒｐ・・・・・・（＋）〔
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は−ＣＰＨ２
Ｐ　　、−Ｃ（ＣＰＨ２Ｐ＋１）Ｈ，−ＣＨ２Ｃ（Ｃｐ
　Ｒ２ｐｕｌ）　Ｈ−又は−ＣＲ２ｃ）（、，０、ＲＦ
はＣｎＦ２　ｎ＋１、　　（ＣＦ２　）　ｎ　Ｈ，（Ｃ
Ｆ２　）ｐ　ＯＣｍＨ２ｍｃＩ２Ｆ２１２＋ｔ、　　（
ＣＦ２　）ｐ　００ｍＲ２ｍＣ７２Ｆ２１　Ｈ。

である。但し、ｐは１〜１０．ｎは１〜１６．ｍはθ〜
１０．１２はＯ〜１６の整数であるゆ〕ＣＨ＝ＣＨ２Ｒ
４・・・・・・（ＩＩ）〔式中、Ｒ３は水素原子、メチ
ル基又はＣＨ２Ｃ直鎮状又は分岐状のＣｎＨ２ｎ＋１．
直鎖状又は分岐状のＣＰ　Ｒ２ｐ　ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ
ＣＨ２０Ｈ。

鑞 ＣＨ （Ｃ２Ｈ４０）　　ｒ　　Ｃ３Ｈ２３＋ｔ。

ｐは１〜１０．ｎは１〜１６．ｒは２〜２０．ｓはＯ〜
８の整数である。）　、−ＣＯＮＨ２Ｒ７，（式中、Ｒ
６は水素原子又はＣｐ　Ｒ２ｐｕｓ、Ｒ７は水素原子、
ＣｐＨ２ｐ＋を又はＣＨ２０Ｈである。

但し、ｐは１〜１０の整数である。）、−ＣＯＮ○０、 一〇〇ＮＨＣ（ＣＨ３）２　Ｃ８２Ｃ０ＣＲ３、（式中
、ｎは１〜１６の整数であり、直鎖状又は分枝状のいず
れでもよい。）である。〕また、上記一般式（１）から
誘導される重合体部分２０重量％以上及び一般式（ＩＩ
）から誘導される重合体部分８０重量％以下からなる構
造単位（Ａ）と、上記一般式（ｎ）から誘導される構造
単位（Ｂ）とからなり、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ
）の割合が重量比で８０／２０〜１０／９０であるフッ
素含有ブロック共重合体を有するという手段を採用する
ことも好適である。

［手段の詳細な説明］ 前記一般式（Ｉ）で表される単量体は含フツ素重合体部
分を構成する単量体であって、以下のようなものが使用
できる。

ＣＦａ　　（ＣＦ２　）ｙ　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝
ＣＨ２ ＣＦ３　　（ＣＦ２）４　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ−（Ｃ
Ｈ３）＝ＣＨ２ ＣＦ３　ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ＣＦ３　）　２　ＣＦ　（ＣＦ２　）　ｅ　　（ＣＨ
２）　３−ＯＣＯＣＨ−ＣＨ２ （ＣＦａ　）　２　ＣＦ　（ＣＦ２　）　ｔ　ｏ　　（
ＣＨ２）　３−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ＣＦａ　　（ＣＦ２　）４　ＣＨ（ＣＨ３）−０ＣＯＣ
（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ＣＦ３　　ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＣＲ２Ｈ
ＣＦ２　　ＣＦ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｃ
２Ｆ５　　（ＣＨ２ＣＨ２０）２　　ＣＨ２０ＧＯ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２ Ｃ，Ｆ、７０ＣＯＣ（ＣＨ３）−ＣＨ２（ＣＦａ　）２
　　ＣＦＯ（Ｃ）１２　）ｓ　　０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ＣＦ３　　（ＣＦ２）４０ＣＨ２ＣＨ２００ＣＯＣ−（
ＣＨ３）−ＣＨ２ （ＣＦ３　）　　２　　ＣＦ　　（ＣＦ２　）　　ａ　
　（ＣＨ２）　　ａ−ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ
２ Ｃ７Ｆｓ　　ｓ　　ＣＯＮ　　（Ｃ２Ｒ５）ＣＨ２０Ｇ
Ｏ−Ｃ（ＣＨａ　）＝ＣＨｔ Ｃ２Ｆ５　　ＣＯＮ　　（ＣＺ　　Ｒ５）ＣＨ２０ＣＯ
Ｈ−ＣＨ２ ＣＦａ　　（ＣＦ２）２　　ＣＯＮ　　（ＣＨａ）ＣＨ
（ＣＨａ　）ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ
２　）７　　ＣＯＮ　　（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ
２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２Ｈ（ＣＦ２　）　
　ａ　Ｃ（ＣＺ　Ｈ＆　）　　０ＣＯＣ−（ＣＨａ　）
＝ＣＨ２ Ｈ（ＣＦ２　）ａ　　ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｈ（Ｃ
Ｆ２）４　　ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｈ（ＣＦ２　）
ａ　ＣＨ２−０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＣＦ３　（Ｃ
Ｆ２）３　　ＣＦＨＣＦ２　　ＣＨ２０−ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＦ３　　（ＣＦ２　）７　　ＳＯ２Ｎ　　（ＣＨ３）
−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＣＦａ　　
（ＣＦ２　）７　　Ｓ０２　Ｎ　　（ＣＨ３）−ＣＨ２
ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ ＣＢ　　Ｆｌ　　７　　ＳＯ２Ｎ　　（ＣＨ３）　　（
ＣＨ２）　　ｉ　。

−０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ Ｃ２Ｆ５　　ＳＯ２Ｎ　　（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２−
０ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ＣＢ　　Ｆｌ　　７　　Ｓ０２　Ｎ　　（Ｃ）（３）　
　（ＣＨ２）４−０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ Ｃ２Ｆ５　５ｏ２Ｎ　　（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
ＯＣ（ＣＨａ　）＝ＣＨ２ Ｃ２Ｆ５　　ＳＯ２Ｎ　　（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（ＣＺ　　Ｈ
５）−ＨＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ これらの単量体は１種又は２種以上が適宜選択して使用
される。

次に、一般式（ｎ）で表される単量体は、フッ素を含有
しない重合体部分を構成するものであって、ブロッキン
グ防止性を付与しようとする高分子材料と適度の密着性
及び混和性を有するものである。この混和性の良否は、
対象とする高分子材料と含フツ素ブロック共重合体とを
混ぜ合わせてフィルム化した後、目視により判定するこ
とができる。即ち、フィルムが透明になるか、透明でな
くとも混ぜ合わせた際に分離がなく、均一なフィルムが
得られれば適度な混和性を有すると判断される。また、
密着性の良否は、セロテープ剥離試験等公知の方法で判
定される。この一般式（ｎ）で表される単量体として具
体的には、以下に示されるようなものが使用できる。

アクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メチル〔以下
（メタ）アクリル酸メチルと総称する。

以下同様〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の低級アルキル（
メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ステアリル等の高級アルキル（メタ）アクリル酸
エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ
）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アリル、（
メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレ
ントキサイド、（メタ）アクリル酸ポリプロピレンオキ
サイド等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステル、酪
酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級
脂肪酸ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモル
フォリン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド
基含有ビニル系単量体、スチレン、アクリロニトリル、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸等があげられる。これ
らの単量体は、１種又は２種以上が適宜選択して使用さ
れる。

また、フッ素を含有しない重合体部分となる上記一般式
（［１）で表される単量体のうち、ブロッキング防止性
を充分に発揮させるにはガラス転移温度が高く、またＮ
−メチロール基が存在することが好ましい。

なお、本発明においては、高分子材料との混和性を損な
わない範囲でその他のビニル系単量体を併用することも
できる。

次に、本発明のフッ素含有ブロック共重合体における含
フツ素重合体部分（以下重合体Ａという）／フッ素を有
しない重合体部分（以下重合体Ｂという）の重量比率は
８０／２０〜１０／９　Ｑである。重合体Ａ／重合体Ｂ
の重量比率が８０／２０を超えると塗布して使用する場
合に高分子材料との密着性が低下し、高分子材料に内添
して使用する場合に高分子材料との混和性が低下してし
まい、重合体Ａ／重合体Ｂの重量比率が１０／９０未満
では表面活性が落ち、プロ７キング防止性が低下する。

本発明においては、含フツ素ブロック共重合体に基づい
て発現される前記特性を阻害しない限り、前記以外の他
の重合体、低分子化合物等が存在していてもよい。例え
ば、含フツ素ブロック共重合体の合成時に副生ずる重合
体が含有されていても差し支えない、特に、含フツ素系
重合体部分の合成時に副生ずる含フツ素重合体が含フツ
素ブロック共重合体の重合体Ａ部分に吸着することがあ
り、この場合にはむしろ表面活性を助長するという好ま
しい作用をする。このような作用は重合を非水分散重合
法で行った場合に得られる。

次に、本発明における含フツ素ブロック共重合体の製造
は、例えばポリメリックペルオキシドを重合開始剤とす
る２段階重合法が採用される。即ち、例えば下記式で示
されるポリメリックペルオキシド −（Ｃｏ　（ＣＨ２）　ｓ　ＣＨ（Ｃ２Ｈ６）−（ＣＨ
２）　１６　Ｃ００Ｏ）ｔ　ｏ　−を使用して、前記一
般式（ｎ）に示した単量体の１種又は２種以上を溶液重
合法で重合する。この際、ポリメリックペルオキシドの
活性酸素量を約５０％残存させたところで重合を停止さ
せることにより、ペルオキシ結合を含有する重合体を得
ることができる。次いで、これを重合開始剤として、前
記一般式（１）に示した単量体の１種又は２種以上及び
前記一般式（ｎ）に示した単量体を共重合することによ
って目的とする含フツ素ブロック共重合体を得ることが
できる。

本発明のブロッキング防止剤の形態は、粉末状、溶剤や
反応性希釈剤で希釈された重合体溶液であってもよい。

次に、ブロッキング防止性を付与しようとする高分子材
料としては、特に制限はないが、例えばインキ、塗料等
のコーティング材料、ポリエステルフィルム、塩化ビニ
ル系樹脂フィルム、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合
体フィルム等の熱可塑性合成樹脂フィルム、ポリカーボ
ネート板、アクリル樹脂板等の合成樹脂板等が使用され
る。

次に、本発明のブロッキング防止剤の使用方法について
述べる。このブロッキング防止剤は高分子材料表面に塗
布するか又は内添して使用される。

同ブロッキング防止剤を塗布して使用する場合には、高
分子材料表面に極めて薄い被膜を形成することによりブ
ロッキング防止効果が発現される。

例えば、熱可塑性樹脂フィルムの熱履歴時のブロッキン
グを防止しようとする場合、０．０１〜２μｍ程度の膜
厚で充分である。また、印刷インキや塗膜に溶剤が残存
したり、荷重がかけられたりするときのブロッキングを
防止する場合には、本発明のブロッキング防止剤をイン
キや塗料の有効成分１００重量部に対して０．５〜４０
重量部添加することにより行われる。

［作用］ 前記手段を採用したことにより、フッ素含有ブロック共
重合体のうち、前記一般式（，１）から誘導されるフッ
素を含有する重合体部分が核となり、フッ素を含有しな
い重合体部分がその表面に位置する構造となるため、同
ブロック共重合体からなるブロッキング防止剤を高分子
材料に塗布又は添加すると、表面近傍にフッ素を含有す
る重合体部分が高濃度に移行して優れたブロッキング防
止性を発揮するとともに、内部にフッ素を含有しない重
合体部分が移行し、高分子材料との密着性が充分に発揮
される。

また、前記一般式（１）から誘導される重合体部分２０
重量％以上及び一般式（ＩＩ）から誘導される重合体部
分８０重量％以下からなる構造単位（Ａ）と、下記一般
式（ＩＩ）から誘導される構造単位（Ｂ）とからなり、
構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）　（７）割合が重量比
テ８０／２０〜１０／９０であるフッ素含有ブロック共
重合体を有する防湿性付与剤もフッ素含有する重合体部
分とフッ素を含有しない重合体部分に基づいて、上記と
同様の作用が奏せられる。

［実施例］ 以下に本発明を具体化した実施例について比較例と対比
して説明する。なお、各製造例、実施例及び比較例にお
いて、部は重量部を、％は重量％を表す。

（製造例１） （イ）ペルオキシ結合含有重合体の製造温度針、攪拌器
及び還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン
（以下ＭＥＫという）３００部を仕込み、窒素ガスを吹
き込みながら７０℃に加熱し、それにＭＥＫ　１１９部
、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡという）１１７部、
メタクリル酸イソブチル（以下ＴＢＭＡという）１１７
部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭ
Ａという）２６部、 −（Ｃｏ　（ＣＨ２）４　ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４０）３−Ｃ
Ｏ（ＣＨ２）４ＣＯＯＯ）１Ｇ−２１部からなる混合液
を２時間かけて仕込み、更に４時間重合反応を行ってペ
ルオキシ結合含有重合体の溶液を得た。

上記３種類の単量体の重合転化率はいずれも９７重量％
以上であり、溶液の性状は２５℃における粘度が３．３
Ｐ（ボイズ）の透明な溶液であった。

（ロ）フッ素含有ブロック共重合体の製造上記（イ）の
ペルオキシ結合含有重合体のＭＥＫ溶液４０部を３６０
部のア七トンで希釈し、大過剰のメタノール中に攪拌し
ながら投入して、重合体の再沈を行った。沈澱した重合
体を充分に乾燥して粉末状の重合体を得た。ガスクロマ
トグラフ分析（以下ＧＣ分析という）によりモノマーが
残存しないことを確認した。この粉末状の重合体の活性
酸素量は０．１２％であり、ゲルパーミェーションクロ
マトグラフ（以下ＧＰＣという）で測定したポリスチレ
ン換算の数平均分子量は１７０００であった。

得られた粉末状の重合体７部、 ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４（ＣＦ２　）ｔ　ＣＦ３１
３部、ＭＥＫ３７部をアンプル中に仕込み、窒素置換後
封督して７０℃で１０時間重合を行った。

各単量体の重合転化率は９８％であった。得られた重合
体溶液は青白色透明であった。

得られた重合体溶液からＭＥＫを減圧除去して充分に乾
燥後、固形分を粉砕して微粉末化した。

この微粉末７部をｎ−ヘキサン１２０部、トルエン８０
部からなる混合溶剤に投入し、５０℃で４８時間攪拌し
て副生した重合体の一方の成分であるフッ素を含有しな
いアクリル系重合体の抽出を行った０次いで、残った重
合体をトリクロロトリフルオロエタン２００部に投入し
、４０℃で４８時間攪拌して含フツ素単独重合体の抽出
を行った。

その結果、上記微粉末７部は、ブロック共重合体／フッ
素を含有しないアクリル系重合体／含フツ素単独重合体
の重量比率が４．４０１０．７０／１．９から構成され
ていることがわかった。従って、ブロック共重合体にお
ける含フツ素重合体部分とフッ素を含有しない重合体部
分の重量比率は約６０／４０であることが明らかとなっ
た。

得られたブロック共重合体をＭＥＫで希釈して５重量％
の重合体溶液とした。

（製造例２〜１１） 上記製造例１における（イ）のペルオキシ結合含有重合
体のＭＥＫ溶液と下記表−１に示す混合溶液を、温度計
、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に仕込み、前記
製造例１と同様にして重合反応を行った。重合条件及び
その結果を下記表＝２に示す０重合後、ＭＥＫで希釈し
て５重量％の溶液とした。

表−１ ■：　　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＲ２−（ＣＦ２
）４　　Ｈ ■：　ＭＭＡ ■：ＭＥＫ 表−２ 表−１における略号は次の意味を表す。

■：ベルオキシ結合金有重合体溶液 ■：　ＣＨｚ＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ　（ＣＨ３）−３
Ｏ２Ｃ６Ｆｔ　７ ■：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３表−２における
略号は次の意味を表す。

＃：：合体の含有量（％） ＊：２５℃におけるポリマー溶液の粘度（ボイズ）※：
：フッ素重合体部分の存在率（％）、即ち製造した重合
体中に占める第２段重合で形成された重合体の存在率（
％） （製造例１２〜１４） 温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、ＭＥ
Ｋ６０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７５℃ま
で加熱し、それに下記表−３に示した混合溶液を２時間
かけて仕込み、更に７５℃で５時間、８０℃で５時間重
合反応を行った。

重合結果を表−４に示す。重合後、ＭＥＫで希釈して５
重量％の溶液とした。

表−３ 表−３における略号は次の意味を表す。

■、■、■：前前記−−１おける略号に同じ■：　ＣＨ
３（ＣＨ２）３　ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＯＯＯ−ｔＢｕ ■：ＩＢＭＡ ■：ＨＥＭＡ 表−４ 表−４において、ＭｎはＧＰＣで測定したポリスチレン
換算の数平均分子量、ＭＷは重量平均分子量を表す。

（実施例１〜８及び比較例１〜７） 前記製造例１〜１４で製造した重合体のブロッキング防
止剤としての性能を比較した。

バーコータを用いて製造例１〜１４で得た重合体溶液を
ＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製商品名Ｅ５１０１
．膜厚５０μｍ）上に、乾燥膜厚が約１μｍ程度となる
ように塗布し、充分な乾燥を行った。このフィルムをポ
リカーボネート板（三菱ガス化学株式会社製商品名ニー
ピロン、厚さ１１）の両面にＰＥＴフィルムの塗布面が
接触するように貼合わせ、１００ｇ／−の荷重をかけて
１７０℃の恒温槽に５分間放置した。この条件はポリカ
ーボネート板の表面が軟化する条件である。

次いで、これを恒温槽から取出した後、直ちにＰＥＴフ
ィルムを引き剥がし、軟化したポリカーボネート板との
ブロッキングの度合を評価した。

また、同試験を行った後のポリカーボネート板表面の水
に対する接触角の分析を行い、含フツ素重合体の密着性
を評価した。それらの結果を表−５表−５ 表−５における略号は次の意味を表す。

＊ニブロッキング防止効果の測定基準は以下のとおりで
ある。

◎：ニブロッキング全くない。

Ｏ；ブロッキング面積が１０％以下であり、容易に塗膜
面が剥離する。

△；ブロッキング面積が１０〜３０％であり、剥離時に
ブロッキングの痕跡が残る。

×；塗膜の全面がブロッキングして剥離しない。

※：含フッ素系重合体の付着度合の測定基準は以下のと
おりである。

◎；接触角がポリカーボネート根固をの値を示す。

○：接触角が含フツ素系重合体固有の値よりもポリカー
ボネート板固有の値に近い。

Δ：接触角がポリカーボネート板固有の値よりも含フツ
素系重合体固有の値に近い。

×；接触角が含フツ素系重合体固有の値を示す。

上記表−５かられかるように、高分子材料（ＰＥＴフィ
ルム）表面に本発明のブロッキング防止剤を塗布するこ
とにより、高温によって軟化又は溶融するポリカーボネ
ート板に対しても良好なブロッキング防止効果が付与さ
れる。また、高分子材料に対する密着性も付与されるた
め、ポリカーボネート板へ含フツ素系重合体が付着する
こともない、従って、各実施例のブロッキング防止剤は
、高温時におけるブロッキング防止剤又は融着防止剤と
して好適に利用できる。

一方、各比較例の含フツ素系重合体においては、ブロッ
キング防止性、密着性のいずれかが不足する。

（製造例１５） （イ）ペルオキシ結合含有重合体の合成前記製造例１と
同じ反応装置にＭＥＫ　３００部を仕込み、窒素ガスを
吹き込みながらトルエン２５部を仕込み、窒素ガスを吹
き込みながら７０℃に加熱し、それにＭＥＫ１１９部、
ＭＭＡ２６０部、 （Ｃｏ　　（ＣＨ２）４　　Ｃｏｏ　　（Ｃ２Ｈ４０）
　　３−Ｃｏ　（ＣＨ２）　４　Ｃ００Ｏ）　ｔ　ｏ　
　　２１部からなる混合液を２時間かけて仕込み、更に
４時間重合反応を行って重合体溶液を得た。この重合体
溶液は透明な溶液で、２５℃における粘度は２゜５Ｐで
あった。また、ＭＭＡの重合転化率は９８％であった。

（ロ）含フツ素ブロック共重合体の製造前記製造例１と
同じ反応装置に、上記（イ）で得たペルオキシ結合含有
重合体のＭＥＫ熔液溶液部及び ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４ （ＣＦ２）　　ア　ＣＦ３　　　５７　部Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド５部、ＭＭＡ２１部、アクリル酸エチ
ル２０部、ＭＥＫＩＩＯ部、イソプロピルアルコール４
５部の混合ｆ４液を仕込み、窒素ガスを吹き込みなから
７０°Ｃに加熱して４時間反応を行い、続いて８０℃に
昇温しで４時間反応を行った。次に、ＭＥＫを１６５”
ｌＳ仕込み、室温まで冷却して重合体を２５．７％含み
、２５℃における粘度が１．２Ｐの青白色透明の溶液を
得た。

これをさらにＭＥＫで希釈して２０％の溶液を調製した
。

（製造例１６〜１８） （イ）ペルオキシ結合含有重合体の合成前記製造例１と
同じ反応装置にトルエン２００部を仕込み、窒素ガスを
吹き込みながら７５℃に加熱し、それにトルエン１６０
部、イソプロピルアルコール１００部、ＭＭＡ　１３０
部、スチレン２４０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド
３０部（Ｃｏ　（ＣＨ２）　ｓ　ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−（
ＣＨ２）９ＣＯＯＯ）　ｌｏ　−４０部からなる混合液
を１時間かけて仕込み、更に５時間重合反応を行って重
合体溶液を得た。各単量体の重合転化率は９４〜９７％
であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の
数平均分子量は１６６００、重合体溶液の活性酸素量は
０．０３３％であった。

（ロ）含フツ素ブロック共重合体の製造上記（イ）で製
造した重合体溶液１００部に表−６で示す組成の混合物
を加えて溶解後、製造例１と同じ反応装置に仕込み、窒
素ガスを吹き込みながら７５℃で８時間重合を行った。

得られた重合溶液にトルエンを加えて２０重量％溶液を
調製した。各製造例における単量体の重合転化率、重合
体溶液中に占める重合体の含有量を表−６に併せて示す
。

表−６ 上記表−６の略号は次の意味を表す。

＊：ペルオキシ結合含有重合体溶液 ［相］：　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨａ　）ＣＯＯＣ２Ｈ４（Ｃ
Ｆ２　）７　ＣＦ３ ＠　；　ＣＨ２二〇　　（ＣＨ３）ＣＯＯＮ−（ＣＨ３
）３０２　　Ｃ４Ｆ９ ＠：　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２　）Ｈ（製造
例１９） 温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、トル
エン６００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０
℃まで加熱し、それにトルエン３７５部、ＭＭＡ　４０
０部、アクリル酸ブチル３００部、スチレン３００部、 ＣＨ３（ＣＨ２）３　ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＯ−ｔＢ
ｕ　　　２５部 からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに８０℃で
４時間、９０℃で２時間重合反応を行った。

得られた重合体の重合体溶液に占める割合は、４９．４
％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均
分子量は２４０００、Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝２．１で
あった。この重合体溶液をＭＥＫで希釈して２０重量％
の溶液を調製した。

（実施例９〜１２及び比較例８） 製造例１５〜１８で製造した含フッ素ブロック共重合体
のブロッキング防止剤としての性能を評価した。

製造例１９で得たアクリル／スチレン共重合樹脂のＭＥ
Ｋ／）ルエンの混合溶剤で溶解した重合体溶液中に製造
例１５〜１８で製造した重合体を所定量添加した。この
溶液をジオクチルフタレー）　（ＤＯＰ）を５０％含有
する透明な軟質塩化ビニル系ＵＭ脂フィルム上にバーコ
ータを用いて乾燥膜厚が約１０μｍになるように塗布し
、フィルム上５ｃｍの距離からドライヤーを用いて室温
の風を３分間当てて乾燥を行った。次いで、塗布面同志
を重ね併せて１００ｇ／ｃ＋４の荷重をかけて７０℃の
恒温槽に２時間放置した。この方法においては、フィル
ムを重ね合わせる段階で塗膜中に溶剤が残存している。

フィルムを剥離する際に塗膜同志がブロッキングしてい
るかどうかを評価した。また、塗布したフィルムの一部
を切り取って充分に乾燥後、全光線透過率を測定し、フ
ィルムの透明性の度合から、本実施例で使用したベース
樹脂と本発明のブロッキング防止剤との混和性を評価し
た。

その結果を表−７に示す。

表−７ 上記表−７における略号は次の意味を表す。

＊：製造例１９の重合体１００重量部に対する製造例１
５〜１８の重合体の添加量 ＃：前前記−−５基準と同じ ※：：明性の測定基準は次の通りである。

◎；全光線透過率が８５％以上 Ｏ；同上８５〜７０％ △；同上７０〜５０％ ×；同上５０％以下 上記表−７の結果から、各実施例のブロッキング防止剤
は、溶剤が残存するような条件下においても塗膜の透明
性を保持しつつ優れたブロッキング防止効果を発揮する
ことがわかる。

［発明の効果〕 本発明のブロッキング防止剤は、高分子材料に溶剤が残
存したり、熱履歴を受けたりする条件下でも高分子材料
に対し充分なブロッキング防止効果を付与できるととも
に、ブロッキング防止剤の被膜は高分子材料に対して充
分な密着性を有するという優れた効果を奏する。

また、前記一般式（１）から誘導される重合体部分２０
重量％以上及び一般式（ｎ）から誘導される重合体部分
８０重量％以下からなる構造単位（Ａ）と、下記一般式
（ｎ）から誘導される構造単位（Ｂ）とからなり、構造
単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合が重量比で８０／２
０〜１０／９０であるフッ素含有ブロック共重合体を有
する防湿性付与剤も高分子材料に対しブロッキング防止
剤効果を付与できるとともに、高分子材料に対して密着
性を有するという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）から誘導される構造単位と、一
   般式（II）から誘導される構造単位とからなり、一般式
   （ I ）から誘導される構造単位／一般式（II）から誘
   導される構造単位の割合が重量比で８０／２０〜１０／
   ９０であるフッ素含有ブロック共重合体を有することを
   特徴とするブロッキング防止剤。 ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１ＣＯＯＲ＿２Ｒ＿Ｆ・・・・・・（
   I ）〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２
   は−Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ−、−Ｃ（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋
   ＿１）Ｈ、−ＣＨ＿２Ｃ（Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１）
   Ｈ−又は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、Ｒ＿ＦはＣ＿ｎＦ＿
   ２＿ｎ＿＋＿１、（ＣＦ＿２）＿ｎＨ、（ＣＦ＿２）＿
   ｐＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍＣ＿ｌＦ＿２＿ｌ＿＋＿１、（Ｃ
   Ｆ＿２）＿ｐＯＣ＿ｍＨ＿２＿ｍＣ＿ｌＦ＿２＿ｌＨ、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ である。但し、ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｍは０〜
   １０、ｌは０〜１６の整数である。〕ＣＨ＿２＝ＣＲ＿
   ３Ｒ＿４・・・・・・（II）〔式中、Ｒ＿３は水素原子
   、メチル基又はＣＨ＿２ＣＯＯＨ、Ｒ＿４はＣＯＯＲ＿
   ５（式中、Ｒ＿５は水素原子、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 −ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ（Ｃ＿ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１）＿
   ２、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ＿２、 直鎖状又は分枝状のＣ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１、直鎖状
   又は分枝状のＣ＿ｐＨ＿２＿ｐＯＨ、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 （Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｒＣ＿ｓＨ＿２＿ｓ＿＋＿１、▲
   数式、化学式、表等があります▼である。但し、 ｐは１〜１０、ｎは１〜１６、ｒは２〜２０、ｓは０〜
   ８の整数である。）、−ＣＯＮＲ＿６Ｒ＿７（式中、Ｒ
   ＿６は水素原子又はＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１、Ｒ＿７
   は水素原子、Ｃ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１又はＣＨ＿２Ｏ
   Ｈである。 但し、ｐは１〜１０の整数である。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＯＮＨＣ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＣＯＣＨ＿３、
   −ＣＯＮＨＣ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２ＳＯ＿３Ｈ、▲
   数式、化学式、表等があります▼、−ＣＮ又は−ＯＣＯ
   Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（式中、ｎは１〜１６の整数
   であり、直鎖状又は分枝状のいずれでもよい。）である
   。〕 ２、前記一般式（ I ）から誘導される重合体部分２０
   重量％以上及び一般式（II）から誘導される重合体部分
   ８０重量％以下からなる構造単位（Ａ）と、前記一般式
   （II）から誘導される構造単位（Ｂ）とからなり、構造
   単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）の割合が重量比で８０／２
   ０〜１０／９０であるフッ素含有ブロック共重合体を有
   することを特徴とする請求項１記載のブロッキング防止
   剤。