JPS5892429A - 選択性透過膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透水量を向上せしめた選択性透過膜の製法に関
するものであシ、特に多孔質支持膜上に選択透過性活性
化物質を支持せしめた膜を処理して透水性を向上せしめ
た選択性透過膜を製造する方法に関するものである。

膜を利用した分離方法、なかでも逆浸透法は相変化を伴
うことなく水溶液中の溶質を分離できるため、エネルギ
ーコストが低い利点を有する。このため、たとえば海水
やかん水の脱塩をはじめ、媒体中の無機物や有機物を分
離する多くの分野において現に使用され、また将来さら
に広範な応用が期待されている。

このような分離膜としては、選択透過性物質そのものを
製膜したたけのものもあるが、得ら□れた膜の機械的な
強度や製膜の難易性等の制約から、このような膜はその
種類や用途がごく限られる。これに対して、透水性を有
する多孔質膜を支持膜とし、この表面に選択透過性活性
化物質を膜状に支持せしめた選択性透過膜がある。

かかる膜は、選択透過性活性化物質そのものでは膜にし
た場合の強度が低かったり、あるいは製膜に多少の困難
性を有していても、多孔質支持膜が存在するため上記の
欠点が補えるので、かなり多くの種類の選択透過性活性
化物質を比較的容易に用いうる利点がある。しかしなが
ら１、その反面、かかる多孔質支持膜に選択透過性活性
化物質を支持せしめることは多孔質支持膜の透水性を低
下せしめることになシ、その結果透水性の低い選択性透
過膜しか得られないという欠点を有している。

本発明者は、この種の選択透過性活性化物質を多孔質支
持膜に支持せしめてなる選択性透過膜の透水性の向上に
ついて種々研究検討した結果、この種の選択性透過膜を
アルコール水溶液などを用いてアルコールと接触せしめ
ることにより透水性を向上しうろことを見い出した。本
発明はこれを要旨とするものでアシ、即ち、選択透過性
活性化物質を多孔質支持膜に支持してなる選択性透過膜
をアルコールと接触させることを特徴とする透水性が向
上された選択性透過膜の製法である。

アルコール水溶液などによる処理によ多透水性が向上す
る理由は明確なものではないが、膜の親水性の向上や微
細孔の生成や拡大などの理由が考えられる。特に、この
処理によシ選択性゛がほとんど低下しないことより、前
者の理由の慨然性が高いが、そればか）ではなく微細孔
が生成したり選択性に影響しない程度に微細孔が拡大す
ることもあると考えられる。処理に使用しうるアルコー
ルとしては、モノアルコール、多価アルコールなど糧々
のアルコールあるいはそれらの組み合せを使用しうるが
、特に炭素数４以下のアルキルアルコールヤ多価アルコ
ールが有効でメジ、さらに、メタノール、エタノール、
インプロパツールなどのアルキルアルコールが適してい
る。アルコール水溶液の場合その濃度や処理時間は特に
限定されることなく適宜採用しうるが、１〜９５チ濃度
で１分〜数日間の処理が適当であり、高濃度の水溶液で
は短時間の処理、低濃度の水溶液では長時間の処理が採
用される。また、アルコールの種々によっても適切な処
理時間が変ることもあり、低級アルキルアルでは比較的
短い処理時間が採用される。

好ましいアルコール水溶液の濃度は５〜５０優、処理時
間は１０分〜１０時間である。また、処理温度は特に限
定されず、種々の温度において可能であるが、通常は常
温下で処理が行なわれる。アルコールによる膜の処理は
、ガス状のアルコールやそれを含む混合ガスで行っても
よい。

この場合も、水溶液の場合と同様、適宜の処理条件を採
用しうる。特に好ましくは選択性透過膜をアルコール水
溶液に浸漬して処理する方法が採用される。

選択性透過膜としては、選択透過性活性化物質を多孔質
支持膜に支持してなるものが好ましい。この選択性透過
膜は多孔質支持膜に選択透過性活性化物質を直接支持さ
せる方法で製造することもできるが、架橋により選択透
過性活性化物質となりうる架橋部位を有する前駆体を多
孔質支持膜に支持せしめ、この前駆体を多孔質支持膜上
で架橋して製造されるものが好ましい。

以下に、この選択性透過膜について説明する。

本発明に使用しうる多孔質支持膜の材質や形状は特に限
定されるものではない。材質としては、たとえば、硝酸
セルロースや酢酸セルロースナトのセルロースエステル
類、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ボリスチレ
／、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリカー
ボネート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、その
他の合成樹脂やさらにこれらを織布、不織布、その他の
補強材で補強したものなどが適当である。形状としては
、たとえば平膜状のもの、中空状に紡糸した中空糸状の
もの、チューブ状のものなどが適当であり、その膜厚は
１０〜５００μが適当である。これら多孔質支持膜の内
で特に好ましいものはポリスルホン樹脂あるいはポリエ
ーテルスルホン樹脂の平膜であシ、たとえば該樹脂をジ
メチルホルムアミドのような極性溶媒に溶解した溶液を
流延した後、水などのポリスルホン樹脂などの合成樹脂
を溶解しない溶媒や混合溶媒中に浸漬することによシ得
られる多孔質支持膜が好ましい。

上記多孔質支持膜の透水性は、一般にα０１〜５００ｍ
３／ｒｎ２・ｄａｙ・ａｔｍ１好ましくは１〜１００　
ｍ”／−・ｄａｙ　ｍ　ａｔｍ　　を採用するのが適当
である。透水性がこの範囲よシ低い場合には、選択透過
性付与物質の活性層を形成した後の透水性が実用上不充
分となシ、逆にこの範囲よシも高い場合には得られる選
択性透過膜の機械的強度が不十分となシ、また収縮も大
きくなつで耐久性が乏しくなる虞れがあるのでいずれに
しても好ましくない。さらに上記多孔質支持膜の透水性
は、溶質としてリゾチーム（分子量１４．３０７）を１
０００　ｐｐｍ含む水溶液を透過した際の排除率が１０
％以上、好ましくは５０−以上であるものが適当である
。ただし１本発明に用いられる排除率とは、次のように
定義する。

（測定条件：圧力２　Ｋ４７ｃｍ２、溶液温度２５℃、
膜面流速２愼／分） 排除率％） この排除率が１０％未満の膜は、細孔の孔径が太き過ぎ
ることを意味し、本発明の方法を使用しても活性層の形
成が困難となるか、またはたとえ活性層を形成できても
その機械的強度が不充分となるので好ましくない。

本発明における選択透過性活性化物質としては、特に制
限されるものではないが、特に架橋性を有する前駆体を
架橋して得られるものが好ましい。前駆体使用の場合、
それを架橋したもの（即ち、選択透過性活性化物質）に
して多孔質支持膜に支持せしめてもよく、また前駆体を
多孔質支持膜に支持せしめた後膜上で前駆体を架橋して
選択透過性活性化物質としてもよい。

特に、溶媒に対する溶解性や多孔質支持膜に対する付着
性、その他の面から後者の方法が好ましい。後者の方法
における多孔質支持膜上の前駆体物質の架橋は通常加熱
によって行なわれる。

上記前駆体としては、−０Ｈ，Ｘ　（ｘ　：　−ＯＨ。

基）などの架橋部位を有するフェノール樹脂初期縮合物
、ポリビニルフェノール、フラン樹脂初期縮合物、ポリ
ビニルフラン、ポリピロール、ホリビニルピロール、ポ
リビニルアルコール、ポリスチレン、などの重合体、ま
たはポリアクリル酸アミド、ポリビニルアミンベンゼン
、その他の上記架橋部位を有する重合体が好ましい。

また、これら重合体となりうる架橋部位を有する低分子
化合物、たとえばフルフラール（−ＣＨ０全０ヲ有）や
フルフリルアルコール（−ＣＨ２０Ｈを有する）も好ま
しい前駆体である。これら前駆体の分子量は数十万以下
、特に５万以下が溶解性などの点から好ましいが、種類
によってはこの範囲に限られるものではない。

前駆体の架橋は好ましくは触媒を用いて行なわれる。こ
の触媒はあらかじめ前駆体の溶液中に添加して使用され
ることが好ましいが、前駆体を多孔質支持膜に支持せし
めた後触媒溶液や触媒カスに接触させて架橋させてもよ
く、適宜の方法を使用しうる。触媒としては、硫酸、塩
酸、リン酸などの無機酸、酢酸、パラトルエンスルホン
酸などの有機酸、または苛性アルカリ、アンモニア、ア
ミン、第四級アンモニウム塩などの塩基が適当である。

とシわけ、触媒としてα１〜５チの硫酸を採用すると架
橋度およびスルホ／化度が適度に制御されるので特に好
ましい。

前駆体の溶媒としては、該物質を溶解しうる限り適宜の
溶媒を単独で、あるいは混合して用いることができる。

たとえば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、
その他のものを使用しうる。溶媒に溶解された前駆体の
濃度は特に制限されないが、ｃＬ０１〜１０重量係、特
に０１〜５重量％が適当である。

前記多孔質支持膜上に選択透過性活性化物質あるいはそ
の前駆体を支持する手段は、該溶液および／または多孔
質支持膜に該溶液を多孔質支持膜上に流延する方法、ス
プレーやハケ塗υなどで塗布する方法、あるいは該溶液
上に多孔質支持膜を浮かべる方法、該溶液中に多孔質支
持膜を浸漬する方法など任意の手段を採用しうる。次に
、上記多孔質支持膜の片面あるいは両面に薄層状に設け
られた選択透過性活性化物質あるいはその前駆体の溶液
は、好ましくは溶媒の一部ないし全部を蒸発させた後あ
るいは蒸発させつつ、加熱処理を行うことが好ましい。

この加熱は選択透過性活性化物質にあってはその付着性
を高め、前駆体にあってはそれを架橋するために行なわ
れる。架橋処理の場合、その温度は１００〜１８０℃、
特に１００〜１５５℃が好ましいが、架橋反応が起る限
シこの範囲に限定されるものではない。得られた膜は次
いで前記のアルコールによる処理が行なわれる。

本発明の方法を採用することにより、選択率を向上せし
めることができるばかりでなくその選択率を長期にわた
り持続しうる優れた選択性透過膜を得ることができる。

この選択性透過膜は塩類を含む水の脱塩に好適であり、
優れた脱塩率を達成することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお以下の実施例において脱塩率は次示で表示されるも
のである。

癖考例〔多孔質支持膜の製造〕 ポリスルホンＰ−５５００（商品名、米国ユニオンカー
バイド社製）１部（重量部、以下同様）に対し℃、ジメ
チルホルムアミドを４部、５部、６部、７部を加えた４
種の溶液を作成し。

各々室温で一昼夜攪拌して溶解させた後、−５のｐ紙（
東洋ｐ紙■製）でヂ過し、ポリスルホン（以下ｐｓと称
する）濃度２０％（重量％。

以下同様）、１６．７チ、１４，３％、１２．５チの均
一な溶液を調製した。これらの溶液をガラスプレート上
にキャストし、次いで室温に保たれた水中に浸漬してポ
リスルホンを凝固させ、大きさ２０ｍＸ３０３、厚さ約
１００ｐＯｐｓ製多孔質支持膜を得た。

これらの多孔質支持膜を約１０ｃＩｎφの大きさに切り
出して測定用セルにセットし、透水性についてはイオン
交換処理した上水を目開き０４５μのセルロースアセテ
ート製メンブランフィルタ−（東洋ｐ紙■＃）で涙過し
た純水を用いて、また選択性についてはこの純水にリゾ
チームを０１チ溶解した水溶液を用いて前記条件で測定
し、下記第１表に示す結果を得た。（多孔質支持膜上１
〜４） 一方、ポリエーテルスルホン２００Ｆ（商品名、英国工
Ｃ工社製）１部に対してジメチルホルムアミド５部を加
えた溶液と、ポリスルホンＰ−３５０００，４部とこの
ポリエーテルスルホン（以下ＰＩｉｉＳと称する）０．
６部とにジメチルホルムアミド５部を加えた溶液とを作
製し、各々上記と同じ方法で大きさ２０ｃｒｎ×３０ｃ
ｒＩ！１厚さ約１００μの多孔質支持膜を得た。

これら２枚の多孔質支持膜について、上記と同じ方法で
透水率と選択性を測定した結果を下記第１表に示す。（
多孔質支持膜上５〜６）第　　１　　表 実施例１、比較例１ フルフラール２部、硫酸２部、インプロパツール（以下
ＩＰＡと称する）６４部、水６５部よりなる調整液に参
考例で製造した多孔質支持膜を各々５分浸漬し、引き上
げて１５０℃のエアオープン中で１５分間熱処理した。

得らｎた選択性透過膜を２つに９９分け、一方を１０％
エタノール水溶液に室温にて約１時間浸漬し、引き上げ
て乾燥した（実施例）。他方は処理を行うことなくその
まま下記の性能試験を行った（比較例）。各６枚の膜計
１２枚を１０ｍφの大きさに切シ出して測定用セルにセ
ットし、１５　％　ＮａＯ＃　水溶液を用いて、圧力６
０　Ｋ１７ｃｍ”Ｇ、温度２５℃、膜面流速２ｍ／分の
条件下で透水量と脱塩率を測定し、下記第２表記載の結
果を得た。

第　　２　　表 実施例２ 参考例の多孔質支持膜陽３と同じ方法で多孔質支持膜を
製造した（透水量約７　ｒｎ３／ｍ２・日・ａｔｍ。

リゾチーム排除率約８２％）。部分メチロール化ポリビ
ニルフェノール１％、硫酸１％、　ＩＰＡ３３％、水６
５チからなる調整液を製造し、これに上記多孔質支持膜
を５分間浸漬した後１５０℃のエアオープン中で１５分
間熱処理した。次いで、下記第３表記載のアルコール水
溶液に浸漬して処理した。得られた選択性透過膜につい
て実施例１と同じ試験を行った結果を下記第３表ｒこ示
す。

第　　３　　表 実施例３、比較例２ ポリアクリル酸アミド２％、硫酸１チ、工ＰＡ５２チ、
水６５％からなる調整液に、参考例で製造した多孔質支
持膜−５，−６を各々５分間浸漬し、次いで１５０℃の
エアオープン中で１５分間熱処理した。得られた膜を実
施例１と同様、各々２つに９９分け、一方を２０％エタ
ノール溶液に１時間浸漬し、他方はそのままで実施例と
同じ試験を行った。結果を下記第４表に示す。

第　　４　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　選択透過性活性化物質を多孔質支持膜に支持して
   なる選択性透過膜をアルコールと接触させることを特徴
   とする透水性が向上された選択性透過膜の製法。 ２、　選択性透過膜が、選択透過性活性化物質の前駆体
   を多孔質支持膜に支持せしめ、次いで該前駆体を架橋し
   て選択透過性活性化物質とすることにより得られるもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の製法。 ５、　アルコールとの接触をアルコール水溶液との接触
   で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項の製法。 ４、フル＝＋−ルが炭素数４以下のアルキルアルコール
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項の製法。 ５　多孔質支持膜の透水性がｒＬｏ１〜５００ｍ３／、
   ｍ２・日・ａｔｍであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項の製法。 ６、　多孔質支持膜のリゾチーム排除率が１０チ以上で
   あることを特徴とする特許請求の細１囲第１項の製法。