JPS5892427A - 選択性透過膜の製造方法 - Google Patents

選択性透過膜の製造方法

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JPS5892427A
JPS5892427A JP18926081A JP18926081A JPS5892427A JP S5892427 A JPS5892427 A JP S5892427A JP 18926081 A JP18926081 A JP 18926081A JP 18926081 A JP18926081 A JP 18926081A JP S5892427 A JPS5892427 A JP S5892427A
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JP
Japan
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membrane
porous support
precursor
support membrane
solution
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Pending
Application number
JP18926081A
Other languages
English (en)
Inventor
Shigeyoshi Kobayashi
小林 重義
Noriyuki Yoshihara
吉原 紀幸
Hide Nakamura
秀 中村
Tetsuro Yasuda
安田 哲朗
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選択性透過膜の製造方法に関するものであり、
特に多孔質支持膜上に選択透過性活性化物質あるいはそ
の前駆体を支持せしめて選択性透過膜を製造する方法に
関するものである。
膜を利用した分離方法、なかでも逆浸透法は相変化を伴
うことなく水溶液中の溶質を分離できるため、エネルギ
ーコストが低い利点を有する。このため、たとえば海水
やかん水の脱塩をはじめ、媒体中の無機物や有機物を分
離する多くの分野において現に使用され、また将来さら
に広範な応用が期待されてい°る。
このような分離膜としてb′、選択透過性物質そのもの
を製膜しただけのものもあるが、得られた膜の機・械的
な強度や製膜の難易性等の制約から、このような膜はそ
の種類や用途がごく限られる。これに対して、透水性を
有する多孔質膜を支持膜とし、この表面に選択透過性活
性化物質を膜状に支持せしめた選択性透過膜がある。
かかる膜は、選択透過性活性化物質そのものでけ胎にし
た場合の強度が低かったり、あるいは製膜に多少の困難
性を有していても、多孔質支持膜が存在するため上記の
欠点が補えるので、かなり多くの種類の選択透過性活性
化物質を比較的容易に用いうる利点がある。しかしなが
ら、その反面、かかる多孔質支持膜に選択透過性活性化
物質を充分に支持せしめることが必すしも容易でない場
合もあり、この際には一般に脱塩率などの選択率が比較
的低くなる欠点を有している。
本発明者は、この種の膜の選択率を実質的に向上せしめ
る手段を見い出すことを目的として種々研究検討した結
果、多孔質支持膜上に選択透過性活性化物質あるいはそ
の前駆体を支持せしめる際、超音波を作用せしめること
により上記目的を達成しうろことを見い出した。かくし
て本発明は、選択透過性活性化物質あるいはその前駆体
の溶液を超音波の作用下に多孔質支持膜に支持せしめる
ことを装機とする選択性透過膜の製迅法を提供するにあ
る。
本発明方法を採用すると、なぜに選択性を向上せしめう
るかについての理由は必ずしも明確ではないが、超音波
を作用せしめると、その放射圧そのものによる効果と、
キャビテーション気泡の振動、収縮、膨張の繰り返し、
さらにその破壊時の衝撃等によ#)発生するミクロな渦
流による攪拌効果によって、溶液の多孔質支持膜表面へ
の均一な拡散と共に、多孔内奥深く壕で液が浸透し、支
持膜に多少の欠陥があってもこれをカバーして均一で欠
陥のない活性層を容易に形成せしめうるためであると思
われる。
本発明に使用しうる多孔質支持膜の材質や形状は特に限
定されるものではない。材質としては、たとえば、硝酸
セルロースや酢酸セルロースなどのセ゛ルロースエステ
ル類、ホリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリカ
ーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、そ
の他の合成樹脂や、さらにこれらを織布、不織布、その
他の補強材で補強したものなどが適当である。形状とし
ては、たとえば平膜状のもの、中空状に紡糸した中空糸
状のもの、チューブ状のものなどが適当であり、その膜
厚は10〜500μが適当である。これら多孔質支持膜
の内で特に好ましいものはポリスルホン樹脂あるいはホ
リエーテルスルホ/樹脂の平膜であり、たとえば該樹脂
をジメチルホルムアミドのような極性溶媒に溶解した溶
液を流延した後、水などのポリスルホン樹脂などの合成
樹脂を溶解しない溶媒や混合溶媒中に浸漬することによ
り得られる多孔質支持膜が好捷しい。
上記多孔質支持膜の透水性は、一般に0.01〜500
靜/i −day −atm 、好ましくは1〜100
i/m″・day −atmを採用するのが適当である
。
透水性がこの範囲より低い場合には、選択透過性付与物
質の活性層を形成した後の透水性が実用上不充分となり
、逆にこの範囲よりも高い場合には得られる選択性透y
>hの機械的強度が不十分となり、また収縮も太きくな
って耐久性が乏しくなる虞れがあるので、いずれにして
も好ましくない。さらに上記多孔質支持膜の透水性は、
溶質としてリゾチーム(分子量14,307)を100
0 ppm含む水溶液を透過した際の排除率が10%以
上、好ましくは50%以上であるものが適当である。た
だし、本発明に用いられる排除率とは、次のように定義
する。(測定条件:圧力2V4/i、溶液温度25℃、
膜面流速2m/分) この排除率が10%未満の膜は、細孔の孔径が太き過ぎ
ることを意味し、本発明の方法を使用しても活性層の形
成が困難となるか、またはたとえ活性層を形成できても
その機械的強度が不充分となるので好ましくない。
本発明における選択透過性活性化物質としては、特に制
限されるものではないが、特に架橋性を有する前躯体を
架橋して得られるものが好ましい。前層へ、体を使用す
る場合は、それを架橋したもの(即ち、選択透過性活性
化物質)にして多孔質支持膜に支持せしめてもよく、ま
た前駆体を多孔質支持膜に支持せしめた後、膜上で前駆
体を架橋して選択透過性活性化物質としてもよい。特に
、溶媒に対する溶解性や多孔質支持膜に対する付着性、
その他の面から後者の方法が好ましい。後者の方法にお
ける多孔質支持股上の前駆体物質の架橋は通常加熱によ
って行なわれる。
上記前駆体としては、−CH2X (X : −01’
l 、−+:1、−Br 。
尺4 玉:水素原子またはアルキル基)などの架橋部位を有す
るフェノール樹脂初期縮合物、ポリビニルフェノール、
フラン樹脂初期縮合物、ポリビニルフラン、ポリピロー
ル、ポリビニルピロール、ポリビニルアルコール、ポリ
スチレン、などの重合体、またはポリアクリル酸アミド
、ポリビニルアミノペンセン、その他の上記架橋部位を
有する重合体が好ましい。また、これら重合体となりう
る架橋部位を有する低分子化合フルフリルアルコール(
−0HzOHを有する)も好ましい前駆体である。これ
ら前駆、体の分子量は数十万以下、特に5万以下が溶解
性などの点から好ましいが、種ルによってはこの範囲に
限られるものではない。
前駆体の架橋は好ましくは触媒を用いて行なわれる。こ
の触媒はあらかじめ前駆体の溶液中に添加して使用され
ることが好ましいが、前駆体を多孔質支持膜に支持せし
めた後、触部溶液や触媒カスに接触させて架橋させても
よく、適宜の方法を使用しうる。触媒としては、硫酸、
塩酸、リン酸などの無機酸、酢酸、パラトルエンスルホ
ン酸・などの有機N’、l、または苛性アルカリ、アン
モニア、アミン、第四級アンモニウム塩などの塩基が適
当である。とりわけ、触媒として01〜5%の硫酸を採
用すると架橋度およびスルホン化層が適度に制御される
ので特に好ましい。
前駆体の溶媒としては、該物餉を溶解しうる限り適宜の
溶媒を単独で、あるいは混合して用いることができる。
たとえば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、
その他のものを使用しうる。溶媒に溶解された前駆体の
濃度は特に制限されないが、0.01〜】0重量%、特
に0.1〜5重量%が適当である。
前記多孔質支持膜上に選択透過性活性化物質あるいはそ
の前駆体を支持する手段は、該溶液および/または多孔
質支持膜に超音波を照射しつつ該溶液を多孔質支持膜上
に流延する方法、スプレーやへケ塗りなどで塗布する方
法、あるいは該溶液上に多孔質支持膜を浮かべる方法、
該溶液中に多孔質支持膜を浸漬する方法など任意の手段
を採用しうる。用いられる超音波の強さは、0.1〜1
0 w7’5(、好ましくは0.3〜2W/dを採用す
るのが適当である。超音波の強さが前記範囲よシ低い場
合には超音波の効果を実質的に期待することが困難であ
シ、逆に前記範囲を越える場合には支持膜が部分的に破
壊される虞れがある。また超音波の照射時間は5秒〜1
0分、好ましくは10秒〜3分が適当である。また、超
音波の照射は、通常該溶液を多孔質支持膜上に上記手段
によって付着させつつ行う方が効果的であるが、溶液付
着後流動性があるうちに照射することもできる。
次に、上記多孔質支持膜の片面あるいは両面に薄層状に
設けられた選択透過性活性化物質あるいはその前駆体の
溶液は、好ましくは溶媒の一部ないし全部を蒸発させた
後、あるいは蒸発させつつ、加熱処理を行うことが好ま
しい。この加熱は選択透過性活性化物質にあってはその
付着性を高め、前駆体にあってはそれを架橋するために
行なわれる。架橋処理の場合、その温度は100〜18
0℃、特に100〜155℃が好ましいが、架橋反応が
起る限りこの範囲に限定されるものではない。
本発明の方法を採用することにより、選択率を向上せし
めることができるばかりでなく、その避択率を長期にわ
たり持続しつる優れた選択性透過膜を得ることができる
。この選択性透過膜は塩類を含む水の脱塩に好適であり
、優れだ脱塩率を達成することができる。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例において脱塩率は次示で表示される
ものである。
参考例〔多孔質支持膜の製法〕 ポリスルホンP−3500(商品名、米国ユニオンカー
バイド社製)1部(重量部、以下同様)に対して、ジメ
チルホルムアミドを4部、5部、6部、7部を加えた4
種の溶液を作成し、各々室温で一昼夜攪拌して溶解させ
た後、45のF紙(東洋ν紙@)製)で濾過し、ポリス
ルホン(以下PSと称する)濃度20% (重tチ、以
下同様)、16.7チ、14.3%、12.5チの均一
な溶液を調製した。これらの溶液をガラスプレート上に
キャストし、次いヤ室温に保たれきさ20c1n×30
crIT1厚さ約100μのps製多孔質支持膜を得た
。
これらの多孔質支持膜を約10crnφの大きさに切り
出して測定用セルにセットし、透水性についてはイオン
交換処理した水を目開き0.45μのセルロースアセテ
ート製メンブランフィルタ−(東洋戸紙@)製)で濾過
した純水を用いて、また選択性についてはこの純水にリ
ゾチームを01%溶解した水溶液を用いて前記条件で測
定し、下記第1表に示す結果を得た(多孔質支持膜A1
〜4)。
一方、ポリエーテルスルホン200F (商品名、英国
ICI社製)1部に対してジメチルホルムアミド5部を
加えた溶液と、ポリスルホンP−35000,4部と、
このポリエーテルスルホン(以下pgsと称する)0.
6部とにジメチルホルムアミド5部を加えた溶液とを作
製し、各々上記と同じ方法で大きさ20cntX 30
cm。
厚さ約100μの多孔質支持膜を得た。
これら2枚の多孔質支持膜について、上記と同じ方法で
透水率と選択性を測定した結果を下記第1表に示す(多
孔質支持膜扁5〜6)。
第  1  表 また、上記P826部、ポリビニルピロリドン(分子量
4万)15部、ジメチルホルムアミド59部の混合清澄
液を調波し、これを同心円状のノズルの同心内部から、
かつ同時に中心部から空気を吹き出しながら、水中に押
出して、psを凝固させて、外径110μ、肉厚35μ
、純水透水−110,4m”/−・日・atm、  リ
ゾチーム排除率98.5%の性能をもつ中空糸状のps
の多孔質支持膜を作成した。以下、これを多孔質支持膜
A7と称する。
実施例1、比較例1 フルフラール2%、硫酸2%、イソプロピルアルコール
(以下工PAと称する)32%、水64%からなる溶液
を調臀した。この溶液に参考例で作成した多孔質支持膜
を約5分浸漬し、このうちの3分から4分にかけての1
分間に0.5W/−の超音波を多孔質支持膜と溶液の両
方に照射した。次いで、支持膜上に付着した溶液を支持
膜を垂直にして液切りした後、150℃のエアオープン
中で15分間熱処理した。
得られた膜を10crnφの大きさに切り出して測定用
セルにセットし、3.5%のMail水溶液を用いて、
圧力60Kp、/dG、温度25℃、膜面流速zm/分
の条件で膜性能を測定した。結果を下記第2表に示す。
一方、超音波を照射することのない点を除いて、上b1
1と全く同じ方法で得られた膜の性能を比較例として同
じく下記第2表に示す。
第  2  表 実施例2、比較例2 ポリアクリル酸アミド2%、硫酸1 % 、IPA32
%、水65チからなる調整液に、多孔質支持膜A3を5
分間浸漬し、このうち3分から5分にかけての2分間0
.8 W / cPIの強さの超音波を支持膜および調
整液の両方に照射した。支持膜上に付着した液を充分液
切りした後、150℃のエアオープン中で15分間熱処
理した。得られた膜の性能は実施例1と同様の条件で測
定98.1%であった。
一方、超音波を照射しない点を除いて上記と同じ方法で
膜を製造した。得られた膜の透水量は0.4 s m’
 / m’・日、脱塩率は96.1%であった。
実施例3、比較例3 部分メチロ−ル化ポリビニルフェノール1.0部、硫酸
1チ、工PA32チ、水65部からなる調整液に、多孔
質支持膜jto、 7の中空糸を5分間浸漬し、このう
ち1分から5分にかけての4分間、IW/77の強さで
超音波を照射し、次いで150℃のエアオープン中で1
5分間熱処理することにより、中空糸状の透過膜を得た
。この膜の透水量は002tT?/rr?・日、脱塩率
は99.5チであった。
一方、超音波を照射しない点を除いては上記と同じ方法
で中空糸状の膜を製造した。得られた膜の透水量は0.
05 J 7m”・日、脱塩率は96.5チであった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  選択透過性活性化物質あるいはその前躯体を
    超音波の作用下に多孔質支持膜に支持せしめることを特
    徴とする選択透過膜の製造方法。 (2)  前駆体が架橋部位を有する化合物であり、多
    孔質支持膜に支持された状態でそれを架橋して選択透過
    性活性化物質とすることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項の方法。 (8)  多孔質支持膜の透水性が0.01〜500n
    r/m・日・a t、mであることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項の方法。 (4)  多孔質支持膜の゛リゾチーム排除率が10%
    以上であることを特徴とする特許請求の範囲第3項の方
    法。 (5)  超音波の強さが0,1〜10W/clIであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項の方法。 (6)  超音波の照射時間が5秒〜1o分であること
    を特徴とする特許請求の範囲第5項の方法。
JP18926081A 1981-11-27 1981-11-27 選択性透過膜の製造方法 Pending JPS5892427A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58159807A (ja) * 1982-03-16 1983-09-22 Toyobo Co Ltd 酢酸セルロ−ス系逆浸透膜処理剤

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58159807A (ja) * 1982-03-16 1983-09-22 Toyobo Co Ltd 酢酸セルロ−ス系逆浸透膜処理剤

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