JPH026699B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、レトルト殺菌可能で封着部のエツジ
切れの改善された包装容器に関する。 近年、ポリプロピレンを可撓性容器の内層材料
とし、この内層材料同志を熱封着した袋状包装体
は、レトルト殺菌が可能でしかも殺菌時間が短か
くてよく、内容物の組織、色素、ビタミン類等の
破壊が少ないため、所謂レトルト食品の名称で広
く使用されるに至つている。 即ち、ポリプロピレンは、ポリエチレン等の他
のオレフイン樹脂に比して耐熱性に優れ、更に熱
水や油によつて抽出される傾向も少ないため、上
述した目的には特に適しているが、ポリプロピレ
ンフイルムを内層材料とした熱封着型の包装容器
においては、熱封着部が機械的に弱い構造になり
易いという致命的な欠点を有することがわかつ
た。 即ち、本発明者等の研究によると、ポリプロピ
レンのフイルムを内層材料としてアルミ箔に施し
た積層材を、ポリプロピレンフイルム層同志が対
面するように重ね合せ、次いで熱封着を行つたも
のについて、熱封着部の引張試験を行うと、熱封
着界面での剥離が進行する前に、熱封着されたポ
リプロピレン層と熱封着されていないポリプロピ
レン層との境界部において、ポリプロピレン層自
体の破断が容易に生ずる現象、即ちエツジ切れを
生ずることが屡々認められるのである。このエツ
ジ切れ現象は、ポリプロピレン・フイルムが、前
記積層材製造の際のヒートラミネーシヨン、或い
は包装体製造の際のレトルト殺菌のような熱処理
を受けている場合に特に著しく発生することも認
められた。 しかして、ポリプロピレン材料同志を熱封着し
た構造の内容において、このようなエツジ切れが
生ずると、封着部の剥離強度を如何に向上させた
としても密封性やその耐久性は全く無意味となる
から、このエツジ切れの改善は、ポリプロピレン
内層容器の場合、極めて重要な技術課題であるこ
とが了解されよう。 本発明者等は、このようなポリプロピレンを主
成分とする材料同志を熱封着して包装容器を製造
する際、封着界面を構成する少なくとも一方の材
料として、結晶性ポリプロピレン乃至は結晶性プ
ロピレン−エチレン共重合体から成るベース樹脂
と、酢酸ビニル含有量が５重量％より大で30重量
％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体３乃至30
重量％とのブレンド物から形成されたフイルムを
用いるときには、前述した封着部のエツジ切れ現
象が有効に改善され、しかもこの改善は、ポリプ
ロピレン層がヒートラミネーシヨンやレトルト殺
菌のような熱処理を受ける場合に特に顕著である
ことを見出した。 即ち本発明によれば、包装容器の内容物収容部
の周囲或いは内容物充填口の周囲において、ポリ
プロピレンを主成分とする材料同志の熱封着を行
なつて封着界面を形成し、次いでレトルト殺菌処
理を行なうことから成るレトルト殺菌包装容器の
製造法であつて、 前記封着界面を構成する少なくとも一方の内面
材料として、結晶性ポリプロピレン乃至は結晶性
プロピレン−エチレン共重合体から成るベース樹
脂と、酢酸ビニル含有量が５重量％よりも大で30
重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体５乃
至20重量％とのブレンド物層が、カルボニル基含
有量が１乃至600ミリイクイバレント／100ｇ重合
体の範囲にある変性オレフイン樹脂層を介して設
けられているものを使用することを特徴とする製
造法が提供される。 本発明を適用することが出来る好適な容器とし
て、ポリプロピレンを主成分とするフイルムがシ
ール面となるような積層フイルムより構成される
袋を挙げることができる。例えば第１図に示すよ
うに、ポリプロピレンとエチレン・酢酸ビニル共
重合体との熔融混合物から形成されたフイルム内
層１と、アルミニウム箔の如き外層２とを接着剤
で積層して成る積層フイルム３，３′を、フイル
ム内層１，１が熱封着面となるように重ね合わ
せ、内容物収容部の周囲に密封熱封着部４，４を
形成させる。これにより、密封熱封着部４，４
に、実用上充分な剥離強度を与えながらエツジ切
れを解消することができる。 或いは、本発明を適用し得る他の容器として
は、中空成形法や射出成形法や射出中空成形法や
絞り成形法など一般的成形加工法で作られたポリ
プロピレン成形容器であつて、成形容器の材料に
対応させて内容物の充填口をポリプロピレンを主
成分とするフイルムで封着したり或いはシール面
がこれらのフイルムになるような積層フイルムで
封着したものを挙げることができる。例えば、第
２図において、ポリプロピレンを主成分とする成
形容器本体５の内容物充填口６の部分には、例え
ば第１図に示したのと同様に、ポリプロピレンと
エチレン・酢酸ビニル共重合体との熔融混合物か
ら形成されたフイルム内層１′とアルミニウム箔
２′とを積層して成る積層フイルム３′が、フイル
ム内層１′がシール面と成る様に重ねられ、充填
口の周囲に熱封着部４，４′が形成されている。 本発明において、エツジ切れのし易さの尺度、
エツジ切れ指数Ｋを次のように定義される。 Ｋ＝ｂ／ａ×100 ここにｂ、ａは第３図の応力−歪み曲線に示す
数値の比である。 即ち、250℃、３Kg／cm²、1.0secの条件でヒー
トシールした材料を1.5cm巾にカツトし、シール
部を300mm／分の引張り速度で剥離した時、得ら
れる応力−歪み曲線（図１）において初期の立上
りの強度を示す区域の歪みの大きさをｂ、材料が
最終的に破断する時点の歪みの大きさをａとす
る。 従つてｂ／ａ×100が小さい程エツジ切れの度
合が強いことを示す。 因みに第３図のイはエツジ切れの著しい例、ロ
はエツジ切れの改善された例を示す。 本発明において、熱封着部の封着界面を構成す
る内面材料の少くとも一方は、ポリプロピレンと
エチレン−酢酸ビニル共重合体とのブレンド物か
ら形成されたフイルムであり、このエチレン−酢
酸ビニル共重合体（以下単にEVAと呼ぶことが
ある）は全体当り５乃至20重量％（以下％は重量
基準とする）で存在し、且つ該共重合体中の酢酸
ビニル含有量は５％より大で30％以下、特に10乃
至20％の範囲にあることが重要である。即ち、
EVA共重合体の配合量が上記範囲よりも少ない
場合には、エツジ切れが生じ易くなり、前述した
エツジ切れが指数Ｋが50％よりも小さい値とな
る。またこの配合量が上記範囲よりも多い場合に
は、フイルムの成形が困難となり、フイルム自体
の強度も低下して、実用的強度を有する封着構造
の形成が困難となる。またEVA共重合体中の酢
酸ビニル含有量が上記範囲よりも少ないときに
は、封着界面が易剥離性のものとなり、十分な封
着強度を保持することが困難となる。更にこの酢
酸ビニル含有量が上記範囲よりも多いときには、
フイルムのフレーバー（香味）保持性、内容物の
耐抽出性或いはその他の衛生的特性が低下する傾
向がある。 本発明においては、上述した範囲内に、KVA
共重合体の配合量やEVA共重合体中の酢酸ビニ
ル含有量を選ぶことにより、エツジ切れを防止
し、しかも封着部の剥離強度を十分に高いレベル
に向上させることができる。即ち、本発明によれ
ば、前述したエツジ切れ指数(K)を50％よりもかな
り高い値、例えば80％以上の値に保持できる。し
かして、熱封着部の機械的な頑丈さは、封着部の
剥離強度と封着部の剥離方向への長さとの積（応
力歪曲線の面積）、即ち仕事量で表わされる。第
３図に示す通り、本発明の包装容器では、エツジ
切れを防止し得る結果としてこの仕事量を著しく
増大させることができ、これに伴なつて熱封着部
における密封性や耐久性を向上させ得ることが理
解される。 本発明において、ポリプロピレンとしては、結
晶性（アイソタクテイツク）ポリプロピレンの外
に、結晶性のプロピレン−エチレン共重合体も使
用される。勿論、このプロピレン系重合体のベー
ス樹脂には、滑剤等の加工助剤、酸化防止剤、着
色剤、耐衝撃性改良剤等の１種または２種以上を
公知の処方に従つて配合できる。このポリプロピ
レンは、一般に0.5乃至20ｇ／10mmのメルトイン
デツクス（ASTMD1238）を有することが好ま
しく、一方エチレン−酢酸ビニル共重合体は0.5
乃至70ｇ／10mmのメルトインデツクスを有するの
が望ましい。 本発明において、前述したポリプロピレン
（PP）とEVA共重合体とのブレンド物から成る
フイルムは、第４図に示す断面構造で好適に使用
される。この第４図において、積層シート３は、
アルミニウム箔乃至シート２、その一方の表面に
変性オレフイン樹脂層７を介して接合されたPP
−EVAブレンド層１、その他方の表面に接着剤
層８を介して接合された耐熱性樹脂層９から成
る。 変性オレフイン樹脂としては、低−、中−或い
は高密度ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、
結晶性プロピレン−エチレン共重合体を、カルボ
ニル基含有エチレン系不飽和単量体で変性して得
られる樹脂、特にカルボニル基含有量が１乃至
600meq（ミリイクイバレント）／100ｇ重合体、
特に10乃至300meq／100ｇ重合体の範囲にあるも
のが使用される。 変性オレフイン樹脂は、一般にそれ自体公知の
カルボニル基含有エチレン系不飽和単量体をグラ
フト共重合、ブロツク共重合、ランダム共重合或
いは末端処理等の手段でオレフイン樹脂の主鎖又
は側鎖に導入することにより得られる。 カルボニル基含有エチレン系不飽和単量体とし
ては、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無
水物、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド乃
至イミド、アルデヒド、ケトン等に基づくカルボ
ニル

【式】基を単独で、或いはシアノ（−Ｃ ≡Ｎ）基；ヒドロキシ基；エーテル基；オキシラ
ン

【式】環等との組合せで有するエチレ ン系不飽和単量体の１種又は２種以上の組合せを
使用することができ、その適当な例は次の通りで
ある。 Ａ エチレン系不飽和カルボン酸： アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸。 Ｂ エチレン系不飽和無水カルボン酸： 無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−メル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、テト
ラヒドロ無水フタル酸。 Ｃ エチレン系不飽和エステル： アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ又
はジ・エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、γ−ヒドロキシメタクリル酸プロピル、β
−ヒドロキシアクリル酸エチル、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、β−
Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート。 Ｄ エチレン系不飽和アミド乃至イミド： アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミ
ド。 Ｅ エチレン系不飽和アルデヒド乃至ケトン： アクロレイン、メタクロレイン、ビニルメチル
ケトン、ビニルブチルケトン。 本発明においては、上述した単量体の内でも、
エチレン系不飽和カルボン酸或いはエチレン系不
飽和無水カルボン酸が特に好適であり、これらの
単量体は単独で、或いはその他の単量体との組合
せでオレフイン樹脂の変性に使用される。 これらのカルボン基含有単量体は、極性基の濃
度が前述した範囲となるようにオレフイン樹脂の
側鎖乃至は主鎖に結合せしめる。 上述したグラフト処理は、上述した制限を除け
ば、それ自体公知の条件下に行うことができる。
例えば、オレフイン樹脂から成る幹ポリマーとカ
ルボニル基含有エチレン系不飽和単量体とを、ラ
ジカル開始剤或いはラジカル開始手段の存在下に
接触させることにより、容易に変性オレフイン樹
脂とすることができる。幹ポリマーと単量体と
は、均一溶液系、固−液乃至は固−気不均質系、
熔融均質系で接触させることができる。開始剤と
しては、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ
ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物や、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピ
オニトリル等のアゾニトリル類等がそれ自体公知
の触媒量で使用される。ラジカル開始手段として
は、Ｘ−線、γ−線、電子線等のイオン化放射
線；紫外線或いは紫外線と増感剤との組合せ；混
練り（素練り）や超音波照射等の機械的ラジカル
開始手段等が使用される。 例えば、均一溶液系の反応では、オレフイン樹
脂、単量体及び開始剤を、トルエン、キシレン、
テトラリン等の芳香族溶媒に溶解させてグラフト
を行ない、生成する変性オレフイン樹脂を沈殿と
して回収する。また、不均一系の反応では、オレ
フイン樹脂の粉末と単量体或いは単量体の稀釈液
とを、イオン化放射線の照射下に接触させてグラ
フトを行なう。更に均一熔融系の反応では、オレ
フイン樹脂、単量体或いは更に開始剤のブレンド
物を、押出機或いはニーダー等で熔融混練して、
変性オレフイン樹脂とする。これら何れの場合に
も、生成する変性オレフイン樹脂は、未重合の単
量体、ホモポリマー或いは開始剤残渣等を除去す
るために、洗滌、抽出等の精製処理に賦すること
ができる。また、生成する変性オレフイン樹脂
は、前述した芳香族溶媒中での再結晶操作に賦
し、その時の晶出条件を変化させることにより、
粒度の調節を行うこともできる。 かくして、本発明に使用する変性オレフイン樹
脂が容易に得られる。 本発明はこの態様に従い、ポリプロピレンを主
体とする熱封着剤層とアルミ箔とを変性オレフイ
ン樹脂層を介して接合すると、ウレタン系接着剤
やエポキシ系接着剤等の熱硬化性接着剤を使用す
る場合に比して顕著な利点が達成される。 上述した熱硬化性接着剤は耐熱性や耐熱水性に
優れた接着結合を形成するという目的には概ね満
足し得るものであるが、レトルト殺菌後の内容食
品のフレーバー保持という目的には未だ満足すべ
きものではなかつた。 すなわち、熱硬化性樹脂は未縮合の単量体や比
較的低分子量の縮重合体を含む複雑な樹脂組成物
であり、また、前述した包装体では熱硬化性接着
剤層が不透過性の金属アルミ層の常に内側に位置
しているため、レトルト殺菌のような過酷な処理
によつて、前述した未縮合物や低分子の縮重合体
が内容食品中に移行乃至は内容食品と相互作用を
及ぼす傾向がある。また、上述した熱硬化性接着
剤は、一般にトルエン、酢酸エチル、メチル・エ
チル・ケトン等の有機溶媒で希釈された形で供さ
れる。このような熱硬化性接着剤を用いてアルミ
箔と結晶性オレフイン樹脂フイルムを積層する場
合、アルミ箔に接着剤を塗布後熱風オーブンによ
り溶媒を乾燥させ、然る後圧着積層を行う工程が
取られる。しかしながら、オーブン乾燥によつて
有機溶媒を完全に除去することは困難であり、こ
の残存有機溶媒がレトルト殺菌処理により内容食
品中に移行し、内容食品のフレーバーを著しく阻
害する場合がある。このような原因により結晶性
オレフイン樹脂層とアルミ箔等とを熱硬化性接着
剤で接合した積層シートから成る包装体は優れた
保存性を有するにも拘らず、内容食品のフレーバ
ー保持という点で未だ十分満足し得るものではな
かつた。 これに対して、変性オレフイン樹脂は、未重合
モノマーや低分子重合体を実質上含有しない高分
子量オレフイン重合体を骨格とするものであつ
て、低分子成分の移行等による好ましくない影響
を避けることができる。 変性オレフイン樹脂層７を介して、アルミ箔２
にPP−EVAブレンド物層１を設けるには、任意
のヒート・ラミネーシヨン技術を用いることがで
きる。例えば、予じめ形成されたPP−EVAブレ
ンド物フイルムと、アルミ箔との間に変性オレフ
イン樹脂を溶接押出して、積層（所謂サンドイツ
チ・ラミネーシヨン）を行う。また、PP−EVA
ブレンド物と変性オレフイン樹脂とを、互いに隣
接するように多層に同時溶融押出し、変性オレフ
イン樹脂層をアルミ箔として積層（所謂押出コー
ト法による積層）を行う。 更に、変性オレフイン樹脂の粉末乃至はサスペ
ンジヨンを、前者の場合には流動浸漬法、静電粉
末塗装法等、後者の場合にはロールコート、電気
泳動塗装、スプレーコート等の手段でアルミ箔上
に塗布し、必要により乾燥、融溶した後、PP−
EVAブレンド物フイルムを重ね合わせ、加熱ロ
ール、ホツトプレス等の手段で、変性オレフイン
樹脂を介してPP−EVAブレンド物をアルミ箔に
熱接着させる。 このようなヒートラミネーシヨンによる積層で
は、熱封着剤（ヒートシーラント）としてポリプ
ロピレンを用いた場合、未知の原因で熱封着部の
エツジ切れ現象が顕著に生ずるが、本発明によれ
ば、特定のPP−EVAブレンド物を用いることに
より、ヒートラミネーシヨンによる熱履歴を受け
た場合にも、熱封着部のエツジ切れ現象を巧みに
解消できるものである。 本発明において、PP−EVAブレンド物から成
る熱封着剤層の厚みは、50乃至100ミクロン（μ）
の範囲にあるのが望ましく、また、変性オレフイ
ン樹脂から成る接着剤層は0.5乃至30ミクロンの
範囲にあることが望ましい。 アルミ箔２の保護及び熱封着操作を容易にする
ために設けられる耐熱性樹脂層９としては、PP
−EVAブレンド物よりも高い融点を有する熱可
塑性樹脂であり、例えば未延伸乃至は２軸延伸の
ポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム等を
挙げることができ、更に２軸延伸の結晶性ポリプ
ロピレンフイルムを使用することもできる。これ
らのフイルムは、例えばエポキシ系接着剤、或い
はウレタン系接着剤を介してアルミ箔の一方の面
に積層される。 本発明の包装容器において、熱封着は、シール
バー等による加圧熱封着法に加えて、誘導加熱封
着法、超音波封着法など封着界面の温度を上昇さ
せるのに使用される任意の技術を用いることがで
きる。 本発明においては、前記包装容器をレトルト殺
菌処理に付することにより、内容物を殺菌状態に
おいて保存するのに極めて有用な容器が得られ
る。 即ち、レトルト殺菌の様な苛酷な熱処理が行な
われた場合にも、前述したエツジ切れにより熱封
着部が機械的に弱い構造となるのが有効に防止さ
れている。 即ち、前述したエツジ切れは、ポリプロピレン
から成る熱封着剤層が、120乃至250℃の温度で１
秒乃至30時間程度の熱処理を受けることにより顕
著に生ずるが、本発明によれば、ポリプロピレン
に特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体を特定の
量で配合することにより、この問題を有効に解消
することができる。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ エチレン含量８モル％、MI＝３のエチレンプ
ロピレンブロツク共重合体87重量部に対して、酢
酸ビニル含量15重量％、MI0.6のエチレン−酢酸
ビニル共重合体13部をヘンシエルスーパーミキサ
ーにてドライブレンドを行い、65mmφ押出し機で
樹脂温度230℃で溶融押出し、70μ厚みのフイル
ム()を得た。 一方、12μ厚みの二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフイルムと9μ厚みのアルミニウム箔と
をウレタン系接着剤で積層し、ポリエチレンテレ
フタレートフイルムとアルミニウム箔の２層積層
フイルム()を得た。 このアルミニウム面に、平均粒径50μ、平均カ
ルボニル基濃度が7meq／100ｇ重合体の無水マレ
イン酸変性ポリプロピレンパウダーを２ｇ/m²と
なるように塗布し、高周波誘導加熱により溶融す
る。 しかる後このパウダー面と前記フイルムを重ね
合せてホツトプレスにより、200℃で５秒間熱処
理を行つた。 このフイルムを前記ポリプロピレン／エチレン
−酢酸ビニル共重合体を内面として、250℃、３
Kg／cm²の条件で、１秒間ヒートシールを行つた。
この試験片を、300mm／分の引つぱり速度で180℃
剥離を行いシール強度を測定したところ4.5Kg／
15mm巾であつた。 また前記定義より求めたエツジ切れ指数は100
であり、全くエツジ切れは生じなかつた。 この材料を袋にして、中に水を充填し、120℃、
30分間のレトルト殺菌処理を行つたところ、接着
部、ヒートシール部の剥離等の破損はなかつた。 またこのレトルト後のヒートシール強度は4.2
Kg／15mm巾であり、エツジ切れ指数は100であつ
た。 比較例 １ 実施例１に於て、エチレンプロピレン共重合体
とエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物を使用
する代りに、エチレンプロピレン共重合体単独を
使用すること以外は、実施例１と全く同様に行つ
た。 レトルト殺菌処理前のヒートシール強度は、
4.6Kg／（初期）であつたが、ｂ／ａ×100の値は
35であり、初期を過ぎたシール強度は、0.77Kg／
15mm巾であつた。即ちシールの切れ方は、きわめ
てエツジ切れの度合が強かつた。 レトルト殺菌処理後のヒートシール強度は4.3
Kg／15mm巾（初期）であつたが、ｂ／ａ×100の
値は34であり、初期を過ぎたシール強度は0.73
Kg／15mm巾であつた。 以下表１に、種々の酢酸ビニル含有率のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を、実施例１に用いたの
と同じポリプロピレン樹脂に種々の割合で混合
し、実施例１と全く同様にして、袋を作り、その
エツジ切れの程度、その他の性能を調べた結果を
表１に示す。

【表】

【表】 またフレーバーが悪い。

【図面の簡単な説明】

第１図は袋状容器の形の熱封着包装容器を示
し、第２図は成形容器の開口端に蓋材が熱封着さ
れた型の熱封着包装容器を示し、第３図は熱封着
部の引剥がし試験における応力−歪み曲線であ
り、第４図は本発明に好適に使用される積層材の
断面図であつて、 引照数字１はポリプロピレンとエチレン−酢酸
ビニル共重合体とのブレンド物から成る層、２は
アルミ箔、３は積層フイルム、４は密封熱封着
部、５は成形容器、６は内容物充填口、７は変性
オレフイン樹脂層、８は接着剤層、９は耐熱性樹
脂層を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 包装容器の内容物収容部の周囲或いは内容物
   充填口の周囲において、ポリプロピレンを主成分
   とする材料同志の熱封着を行なつて封着界面を形
   成し、次いでレトルト殺菌処理を行なうことから
   成るレトルト殺菌包装容器の製造法であつて、 前記封着界面を構成する少なくとも一方の内面
   材料として、結晶性ポリプロピレン乃至は結晶性
   プロピレン−エチレン共重合体から成るベース樹
   脂と、酢酸ビニル含有量が５重量％よりも大で30
   重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体５乃
   至20重量％とのブレンド物層が、カルボニル基含
   有量が１乃至600ミリイクイバレント／100ｇ重合
   体の範囲にある変性オレフイン樹脂層を介して設
   けられているものを使用することを特徴とする製
   造法。