JPS6214593B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた熱接着と押出特性、製膜性等
の加工性と更には低温接着性との組合せを有する
熱接着性樹脂組成物を用いて、アルミニウム箔と
結晶性ポリプロピレン樹脂フイルムとを熱接着さ
せることから成る積層体の製法に関する。 従来、レトルト殺菌用密封包装体の用途には、
アルミニウム箔乃至はシートの一方の表面に熱封
緘用の結晶性オレフイン樹脂層を設け、他方の表
面にポリエチレンテレフタレートの如き耐熱性樹
脂層を設けた積層シートが広く使用されている。
この積層シートは重ね合せた後その周囲を熱封緘
して袋状に成形し、食品等の内容物を充填した後
脱気、密封し、次いでレトルトと呼ばれる殺菌装
置内で加熱殺菌した状態で貯蔵可能な包装体とす
る。 通常のレトルト殺菌は一般に120℃迄の温度で
比較的長い時間をかけて行われるが、近年、内容
食品の香味保存性を向上させ且つ内容食品の組
織、色素、ビタミン類等の所謂煮すぎによる破壊
を避ける目的で、125乃至160℃の高温で短時間殺
菌を行なう高温短時間殺菌法（HTST）が次第に
普及しつつある。このようなHTST用の積層体に
おいては、その最内面材料たる熱封緘性オレフイ
ン樹脂層として、耐熱性、耐抽出性等の見地から
専らポリプロピレンが使用されている。 密封材及び内面材料としての結晶性プロピレン
系重合体は一般に不活性であり、しかもこの包装
体が荷酷な加熱殺菌処理を受けるため、プロピレ
ン系重合体層とアルミ箔乃至シートとの接着は専
らウレタン系接着剤（イソシアネート系接着剤）
や、エポキシ系接着剤等の熱硬化性接着剤により
行われている。 上述した熱硬化性接着剤は耐熱性や耐熱水性に
優れた接着結合を形成するという目的には概ね満
足し得るものであるが、レトルト殺菌後の内容食
品のフレーバー保持という目的には未だ満足すべ
きものではなかつた。 すなわち、熱硬化性樹脂は未縮合の単量体や比
較的低分子量の縮重合体を含む複雑な樹脂組成物
であり、また、前述した包装体では熱硬化性接着
剤層が不透過性の金属アルミ層の常に内側に位置
しているため、レトルト殺菌のような過酷な処理
によつて、前述した未縮合物や低分子の縮重合体
が内容食品中に移行乃至は内容食品と相互作用を
及ぼす傾向がある。また、上述した熱硬化性接着
剤は、一般にトルエン、酢酸エチル、メチル・エ
チル・ケトン等の有機溶媒で希釈された形で供さ
れる。このような熱硬化性接着剤を用いてアルミ
箔と結晶性プロピレン系重合体フイルムを積層す
る場合、アルミ箔に接着剤を塗布後熱風オーブン
により溶媒を乾燥させ、然る後圧着積層を行う工
程が取られる。しかしながら、オーブン乾燥によ
つて有機溶媒を完全に除去することは困難であ
り、この残存有機溶媒がレトルト殺菌処理により
内容食品中に移行し、内容食品のフレーバーを著
しく阻害する場合がある。このような原因により
結晶性プロピレン系重合体層とアルミ箔等とを熱
硬化性接着剤で接合した積層シートから成る包装
体は優れた保存性を有するにも拘らず、内容食品
のフレーバー保持という点で未だ十分満足のいく
ものではなかつた。 従来、一般に金属基体上にポリオレフイン層を
熱接着させるための熱可塑性樹脂接着剤として、
不飽和カルボン酸等で変性された変性オレフイン
樹脂を用いることが知られている。しかしなが
ら、結晶性プロピレン系重合体とアルミ箔等との
熱接着に、変性プロピレン系樹脂を用いる場合に
は、種々の不都合を生じることがわかつた。先
ず、変性プロピレン系樹脂は、180℃以上のよう
なかなりの高温でなければ十分満足し得る強度の
接着結合を形成せず、積層すべき材料を高温に加
熱しなければならないために、十分な生産速度が
得られず、また加熱処理のためのコストが高くな
る等の操作上の欠点がある。のみならず、最も重
要なことには、180℃以上のような高温で熱接着
操作を行なうため、結晶性のプロピレン系樹脂層
が熱接着操作の前後で著しく収縮する傾向があ
り、得られる積層体がカールを生じるという欠点
もある。 更に、変性プロピレン系樹脂は、押出特性、製
膜性等の加工性が概して低く、アルミニウム箔上
に或いはアルミ箔と結晶性ポリピロピレン樹脂層
との間に、一様でしかも薄い均一な層として、押
出コート或いは押出ラミネートすることが屡々困
難であり、このために積層コストが増大し、積層
体の耐レトルト性が低下し、更に生産速度を低下
する等の欠点を免れない。 本発明者等は、種々の変性プロピレン系重合体
の内でも、エチレン系不飽和カルボン酸とプロピ
レンとから成る重合体を金属イオンで中和して成
るイオン性重合体は、酸変性のプロピレン系重合
体に比してアルミ箔や結晶性プロピレン樹脂層に
際立つて優れた熱接着性を示すこと、及びこのプ
ロピレンを主体とするイオン性重合体に、特定量
の結晶性エチレン系重合体をブレンドすると、前
述した優れた熱接着性を実質上そのまま維持しな
がら、しかも押出性、製膜性等の加工性を顕著に
向上させ、低温接着性を賦与し得ることを見出し
た。 即ち、本発明の目的は、優れた熱接着性と押出
性、製膜性等の加工性と更には低温接着性との組
合せを有する熱接着用樹脂組成物を用いて、アル
ミ箔と結晶性プロピレン樹脂フイルムとを押出ラ
ミネーシヨンさせて積層体を製造する方法、特
に、前記積層体を高生産速度で製造することを可
能にする方法を提供するにある。 本発明の他の目的は、レトルト殺菌用密封包装
体の用途に供した場合にも、優れたフレーバー保
持性、耐油性及び耐レトルト性が保たれる積層体
の製法を提供するにある。 本発明によれば、エチレン系不飽和カルボン酸
の少なくとも１種を0.2乃至20モル％及びプロピ
レンを80モル％以上含有する重合体と前記重合体
中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する
金属イオンとから成るイオン性重合体或いは更に
結晶化度が15乃至80％、カルボニル基含有量が１
乃至600meq／100ｇ重合体、及び構成オレフイン
単位の80モル％がプロピレンである変性結晶性プ
ロピレン系重合体から成るプロピレン系重合体成
分(A)と、構成オレフイン単位の80モル％以上がエ
チレンであり且つカルボニル基を600meq／100ｇ
重合体迄の濃度で含み得る結晶性エチレン系重合
体成分(B)とのブレンド物から成り、前記結晶性エ
チレン系重合体成分(B)は前記プロピレン系重合体
成分(A)100重量部当り0.5乃至25重量部の量で存在
する樹脂組成物を、アルミニウム箔と結晶性ポリ
プロピレンフイルムとの間に、薄膜の形に溶融押
出し、次いで圧着して積層体とすることを特徴と
する積層体の製造法が提供される。 本発明においては先ず、種々の変性プロピレン
系重合体の内でも特にイオン性重合体を用いるこ
とが重要である。このイオン性重合体は、例えば
エチレン系不飽和カルボン酸で変性されたプロピ
レン系重合体に比して、アルミ箔等や結晶性ポリ
プロピレン樹脂に対する熱接着性に際立つて優れ
ており、更に比較的低温で接着させた場合にも大
きな剥離強度が得られるという利点を有してい
る。更に、イオン性重合体を接着層とした積層体
は耐油性が大であり、このような積層体は、油性
食品のレトルト殺菌用密封体として使用したと
き、レトルト殺菌後の層間剥離強度等が、他の変
性プロピレン系重合体を用いたものに比して大で
あるという特徴を有している。 本発明に用いるイオン性重合体は、エチレン系
不飽和カルボン酸の少なくとも１種を0.2乃至20
モル％及びプロピレンを80モル％含有する重合体
を、金属イオンで中和して得られるものであり、
分子内或いは分子間にイオン性の架橋を有するも
のである。 前述したエチレン系不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、５−ノルボルネン−２・３−ジカルボン酸、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボ
ルネン−２・３−ジカルボン酸無水物、テトラヒ
ドロ無水フタル酸の単独或いは２種以上の組合せ
を挙げることができる。 イオン性重合体は、前述したプロピレンの外
に、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１・４−
メチルペンテン−１等の他のオレフインの１種又
は２種以上を含有していてもよい。 前述したエチレン系不飽和カルボン酸は、プロ
ピレン系重合体から成る幹ポリマーに、所謂グラ
フト重合等のそれ自体公知手段で導入できる。例
えば、プロピレン系重合体から成る幹ポリマーと
エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物と
を、ラジカル開始剤或いはラジカル開始手段の存
在下に接触させることにより、容易に酸変性プロ
ピレン系重合体とすることができる。幹ポリマー
と単量体とは、均一溶液乃至は固−気不均質系、
熔融均質系で接触させることができる。開始剤と
しては、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ
ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物や、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピ
オニトリル等のアゾニトリル類等がそれ自体公知
の触媒量で使用される。ラジカル開始手段として
は、Ｘ−線、γ−線、電子線等のイオン化放射
線；紫外線或いは紫外線と増感剤との組合せ；混
練り（素練り）や超音波照射等の機械的ラジカル
開始手段等が使用される。 例えば、均一溶液系の反応では、プロピレン系
重合体、単量体及び開始剤を、トルエン、キシレ
ン、テトラリン等の芳香族溶媒に溶解させてグラ
フトを行ない、生成する酸変性プロピレン系重合
体を沈殿として回収する。また、不均一系の反応
では、プロピレン系重合体の粉末と単量体或いは
単量体の稀釈液とを、イオン化放射線の照射下に
接触させてグラフトを行なう。更に均一熔融系の
反応では、プロピレン系重合体、単量体或いは更
に開始剤のブレンド物を、押出機或いはニーダー
等で熔融混練して、酸変性プロピレン系重合体と
する。これら何れの場合にも、生成する酸変性プ
ロピレン系重合体は、未重合の単量体、ホモポリ
マー或いは開始剤残渣等を除去するために、洗
滌、抽出等の精製処理に賦することができる。ま
た、生成する酸変性プロピレン系重合体は、前述
した芳香族溶媒中での再結晶操作に賦し、その時
の晶出条件を変化させることにより、粒度の調節
を行うこともできる。 かくして得られる酸変性プロピレン系重合体
は、そのまま、或いはカルボキシル基含有量を調
節するために、未変性の結晶性プロピレン系重合
体と一様にブレンドしてから中和に賦することも
できる。 酸の中和に用いる金属イオンとしては、ナトリ
ウム、カリウム等の周期律表第族の金属、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛等の第族の金属、
或いはアルミニウム等の第族の金属が有利に使
用される。これら金属イオンの濃度は重合体中に
組込まれた酸を少なくとも10％以上中和すること
が必要であり、一般に酸の10％〜９％を中和する
量の金属イオンが重合体中に含有される。 酸変性プロピレン系重合体の中和はそれ自体公
知の手段で行なうことができ、例えば前述した金
属の酢酸塩、蟻酸塩、水酸化物、炭酸塩等と、酸
変性重合体とを、溶液状或いは熔融状態で接触さ
せることにより容易に行われる。勿論酸変性と中
和とは、一連の工程で継続して行つても、或いは
同時に行つてもよい。 用いるイオン性プロピレン系重合体の分子量
は、フイルムを形成するに足るものであればよ
く、一般にメルトインデツクス（MI）が0.2乃至
50ｇ／10分、特に５乃至30ｇ／10分のものが好適
に使用される。 イオン性プロピレン系重合体は単独で使用する
ことも、或いは結晶化度が15乃至80％、カルボニ
ル基含有量が１乃至600meq／100ｇ重合体、及び
構成オレフイン単位の80モル％がプロピレンであ
るイオン性重合体以外の変性結晶性プロピレン系
重合体との組合せで用いることもできる。 かかる変性結晶性プロピレン系重合体として
は、それ自体公知のカルボニル基含有エチレン系
不飽和単量体をグラフト共重合、ブロツク共重
合、或いは末端処理等の手段で構成オレフイン単
量体の80モル％以上がプロピレンであるオレフイ
ン樹脂の主鎖又は側鎖に導入したものの内、前記
条件を満足するものが使用される。 カルボニル基含有エチレン系不飽和単量体とし
ては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル、カルボン酸アミド乃至イミド、アル
デヒド、ケトン等に基づくカルボニル

【式】 基を単独で、或いはシアノ（Ｃ≡Ｎ）基；ヒドロ
キシ基；エーテル基；オキシラン

【式】環等との組合せで有するエチレ ン系不飽和単量体の１種又は２種以上の組合せを
使用することができ、その適当な例は次の通りで
ある。 Ａ 前述したエチレン系不飽和カルボン酸： Ｂ 前述したエチレン系不飽和無水カルボン酸： Ｃ エチレン系不飽和エステル：アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、マレイン酸モノ又はジ・エチル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、γ−ヒドロ
キシメタクリル酸プロピル、β−ヒドロキシア
クリル酸エチル、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、β−Ｎ−エチルアミ
ノエチルアクリレート。 Ｄ エチレン系不飽和アミド乃至イミド：アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、マレイミド。 Ｅ エチレン系不飽和アルデヒド乃至ケトン：ア
クロレイン、メタクロレイン、ビニルメチルケ
トン、ビニルブチルケトン。 本発明においては、上述した単量体の内でも、
エチレン系不飽和カルボン酸或いはエチレン系不
飽和無水カルボン酸が特に好適であり、これらの
単量体は単独で、或いはその他の単量体との組合
せでプロピレン系重合体の変性に使用される。 これらのカルボニル基含有単量体は、カルボニ
ル基の濃度が前述した範囲となり且つ変性プロピ
レン系重合体が結晶性となる、即ちその結晶化度
が少なくとも15％となるようにプロピレン系重合
体の主鎖又は側鎖にイオン変性重合体に述べたの
と同様な手段で結合される。 プロピレン系重合体中に含有せしめ得る他のオ
レフインとしては、エチレン、ブテン−１、ペン
テン−１、４−メチルペンテン−１等の１種又は
２種以上の組合せが挙げられる。 変性プロピレン系重合体の結晶化度を上述した
範囲に維持するためには、例えばグラフト処理の
場合には、原料たるプロピレン系重合体として
は、高結晶性のもの、特に結晶化度が30％よりも
高いオレフイン樹脂を選び且つ生成物の結晶化度
が15％よりも低くならない条件下にグラフト処理
を行うことが必要である。このために、幹ポリマ
ーとしては、アイソタクテイツクポリプロピレ
ン、或いはエチレン−プロピレン共重合体の内高
結晶性のものが好適に使用される。 尚、本明細書において、結晶化度とは、ジヤー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス（J.Polym.
Sci.）第18巻、17〜26頁、1955年（S.L.
Aqqarwal and G.D.Tilley）に記載されているＸ
−線回析法による結晶化度を意味する。 用いる変性プロピレン系重合体の分子量は、フ
イルムを形成するに足るものであればよく、一般
にメルトインデツクス（MI）が0.2乃至50ｇ／10
分、特に５乃至30ｇ／10分のものが好適に使用さ
れる。 本発明において、イオン性プロピレン系重合体
（A₁）とそれ以外の変性プロピレン重合体（A₂）と
は、 A₁：A₂＝98：２乃至２：98 特に95：５乃至50：50 の重量比で組合せて使用するのがよい。即ち、上
述した範囲のブレンド物を使用すると、何れか一
方を単独で使用する場合に比して接着可能温度を
低温域に移行させること、即ち低温接着性が賦与
されるという利点がある。 本発明においては、前記プロピレン系重合体成
分(A)に対して、構成オレフイン単位の80モル％以
上がエチレンであり且つカルボニル基を
600meq／100ｇ重合体迄の濃度で含み得る結晶性
エチレン系重合体成分(B)をブレンドすることも重
要である。 既に詳述した通り、イオン性プロピレン系重合
体を含めて変性プロピレン系重合体は加工性に乏
しく、このものを均一でしかも薄い接着層乃至は
フイルムの形に押出すことが屡々困難であるとい
う問題に遭遇する。これに対して、本発明に従
い、前記プロピレン系重合体成分(A)100重量部に
対して0.5乃至25重量部、特に３乃至15重量部の
結晶性エチレン系重合体成分(B)をブレンドする
と、プロピレン系重合体成分(A)の優れた熱接着性
を損なうことなしに、押出性、成膜性の加工性を
顕著に向上させ、その結果接着剤層を十分に薄く
しながら、押出コート法、押出ラミネーシヨン等
による積層接着を高速度で行なうことが可能とな
る。 結晶性エチレン系重合体成分(B)の配合量が上記
範囲よりも低いときには、このような加工性の有
意な向上は期待し得ず、結晶性エチレン系重合体
成分(B)の量が上記範囲よりも多いときには、積層
体の耐熱水性、特に耐レトルト性が低下する傾向
がある。 本発明において、結晶性エチレン系重合体成分
(B)としては、未変性の結晶性エチレン系重合体、
例えば低−、中−或いは高密度のポリエチレン
や、結晶性のエチレン−プロピレン共重合体を使
用でき、特に有利には低−乃至は中−密度ポリエ
チレンが使用できる。また、カルボニル基を１乃
至600meq／100ｇ重合体の濃度で含有する変性の
結晶性エチレン系重合体をも使用できる。 かかる結晶性の変性エチレン系重合体として
は、構成オレフイン単量体の80モル％以上がエチ
レンである結晶性オレフイン樹脂の主鎖乃至は側
鎖に、それ自体公知のカルボニル基含有エチレン
系不飽和単量体を、グラフト共重合、ブロツク共
重合或いは末端処理等の手段で導入したものの
内、前記条件を満足するものが使用される。 原料たるエチレン系重合体としては、高結晶性
のもの、特に高密度ポリエチレンが有利に使用さ
れるが、結晶化度の低下が実質上生じないような
温和なグラフト条件下では、中密度ポリエチレン
や低密度ポリエチレン、或いはエチレン含有量が
80モル％以上で結晶性のエチレン−プロピレン共
重合体も使用できる。 変性エチレン系重合体の製造に用いるカルボニ
ル基含有エチレン系不飽和単量体の種類や変性の
手段は、変性プロピレン系重合体について詳述し
たのと全く同様であつてよい。 エチレン系重合体の結晶化度はやはり15％以上
であることが望ましく、そのメルトインデツクス
も、プロピレン系重合体について述べたのと同様
な範囲にあつてよい。 結晶性エチレン系重合体(B)として変性のものを
使用すると、未変性のものを用いる場合に比し
て、熱接着性が一層優れたレベルに保持される。
勿論、結晶性エチレン系重合体として、未変性の
もの（B₁）と変性のもの（B₂）とを B₁：B₂＝100：０乃至０：100 特に50：50乃至５：95 の重量比で組合せて使用することもできる。 本発明においては、所望により、構成単位の20
乃至80モル％がプロピレンであり且つカルボニル
基を600meq／100ｇ重合体迄の濃度で含み得るエ
チレン−プロピレン系共重合体ゴム(C)を、前記プ
ロピレン系重合体成分(A)100重量部当り0.5乃至15
重量部の量で含有させることができ、これにより
押出性等の加工性や低温熱接着性を一層改善する
ことができる。 かかるエチレン−プロピレン系重合体ゴムとし
ては、構成オレフイン単量体の20乃至80モル％が
プロピレンであり、残余がエチレン、或いはエチ
レンとブテン−１等の他のα−オレフイン或いは
共役乃至は非共役のジオレフインとの組合せから
成るゴムが使用される。ジオレフインとしては、
例えばブタジエン、イソプレン、１・４−ヘキサ
ジエン、ビニルノルボルネン等が使用される。 前記ゴム成分(C)としてはカルボニル基を１乃至
600meq／100ｇ重合体の濃度で含有する変性エチ
レン−プロピレン系重合体ゴムも使用でき、この
ものは前述したエチレン−プロピレン系重合体ゴ
ムの主鎖又は側鎖に、それ自体公知のカルボニル
基含有エチレン系不飽和単量体を、グラフト共重
合、ブロツク共重合或いは末端処理等の手段で導
入したものの内、前記条件を満足するものが使用
される。 変性エチレン−プロピレン系重合体の製造に用
いるカルボニル基含有エチレン系不飽和単量体の
種類や変性の手段は、プロピレン系重合体に関し
て詳述したものに準じることができる。 前述した各成分(A)及び(B)或いは更に(C)の配合
は、熔融混練によつて容易に行なうことができ、
この目的のために、ペレタイザー、押出機、ロー
ル、ニーダー等を用いることができる。 本発明の熱接着性樹脂組成物は、既に前述した
如く、アルミ箔等と結晶性ポリオレフイン樹脂層
とから成る積層体、特にレトルト殺菌用密封体の
製造に用いる積層体を得る用途に有用である。 本発明においては、アルミ箔と結晶性プロピレ
ン系重合体フイルムとの間に、ブレンド樹脂を薄
膜上に溶融押出し、これらを圧着して積層物とす
る。 また、前記積層過程で十分な接着強度が得られ
ない場合、熱ロール、ポスト・オーブン・高周波
誘導加熱装置、赤外線ヒーター等を用いてこの積
層体に熱処理を施すことにより、接着強度を高め
ることが出来る。また、必要に応じ、前記積層過
程で得られた積層シートを製袋後、オーブンによ
りポスト・キユアすることにより接着強度を高め
ることも可能である。 ブレンド樹脂層は単一の層として設けることが
でき、或いは複数個の層として設けることができ
る。例えば、アルミ箔の側にカルボニル基含有量
の比較的多い層を、結晶性プロピレン系重合体層
の側にカルボニル基含有量の比較的少ない層を
夫々設けることができる。 本発明によれば、前述した組成のブレンド樹脂
を接着剤層として使用することにより、変性プロ
ピレン系重合体単独を使用した場合の180℃以上
の熱接着温度に比して、170℃以下、特に140乃至
160℃の熱接着温度で積層が可能となり、これに
より積層体の生産速度を著しく向上させ、更に結
晶性プロピレン系重合体層の熱収縮を抑制して、
積層体のカール傾向を完全に抑制することが可能
となる。 アルミ箔の片面にのみ、ブレンド層を介して結
晶性プロピレン系重合体層を設ける代りに、アル
ミ箔の両面にブレンド層を介して結晶性プロピレ
ン系重合体層を設けることができ、このような積
層体はラツプシーム（重ね合せ継目）を有する筒
状の容器として種々の分野に使用し得る。 或いはまた、２枚のアルミ箔等の間に夫々ブレ
ンド層を介して結晶性プロピレン系重合体層を設
け、両外面が金属面となつた積層体を形成するこ
とができ、このような積層体は装飾性のある容器
乃至は容器蓋等の分野に有用である。 また、レトルト殺菌用密封包装体の用途には、
アルミ箔等の一方の側にブレンド樹脂層を介して
結晶性ポリプロピレン樹脂層を設けると共に、他
方の側に、必要によりそれ自体公知の熱硬化型接
着剤、例えばエポキシ系或いはイソシアネート系
接着剤を介して前述した結晶性プロピレン系重合
体よりも高い溶融温度乃至は分解温度を有する熱
可塑性樹脂、或いは熱硬化性樹脂の保護被覆を設
けることができる。 耐熱性の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン
テレフタレートの如きポリエステル、ナイロン−
６、ナイロン−６・６、の如きポリアミド、ポリ
カーボネート、セルロースエステル、フツ素樹脂
等が挙げられ、また熱硬化性樹脂としては、例え
ば分子鎖内にイミド環、イミダゾピロロン環、イ
ミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾー
ル環、チアゾール環の如き異節環を含む耐熱性重
合体を挙げることができる。 アルミニウム箔としては、袋状容器のような可
塑性密封包装体の場合には、一般に厚さが６乃至
80ミクロンのものが使用され、一方絞り容器、プ
レス成形容器等の硬質乃至半硬質容器の場合に
は、厚さが９乃至500ミクロンの箔が使用され
る。アルミ箔の表面は未処理のものであつても、
或いはそれ自体公知の表面処理を行なつたもので
あつてもよい。 本発明の目的には、10乃至1000ミリミクロンの
アルミナ水和物の層を有するアルミ箔乃至シート
を用いることが望ましく、このアルミナ水和物層
と隣接する位置関係で、ブレンド層を設けるのが
よい。 結晶性プロピレン系重合体としては、熱封緘可
能でかつレトルト殺菌に耐える結晶性のプロピレ
ン系重合体、特にアイソタクテイツクポリプロピ
レンや、１乃至８モル％、特に３乃至６モル％の
エチレンを含有する結晶性のエチレン−プロピレ
ン共重合体を用いることができる。 結晶性プロピレン系重合体層の厚みは熱封緘操
作の点で10乃至300ミクロン、特に30乃至100ミク
ロンとするのが好ましい。一方ブレンド樹脂層の
厚みは、接着性の点で１乃至50ミクロン、特に５
乃至20ミクロンとするのがよい。 かくして製造された積層シートは、その２枚の
片を結晶性プロピレン系重合体層が内側となるよ
うに重ね合せ、その三周辺部を熱封緘して可撓性
の袋状容器とすることが出来る。熱封緘は加熱バ
ー、加熱ナイフ、加熱ワイヤー、インパルスシー
ル、超音波シール、誘導加熱シール等により容易
に行なえる。また、積層シートを結晶性プロピレ
ン系重合体層が内側となるように絞り成形、プレ
ス成形して熱封緘用フランジを備えた硬質乃至半
硬質の容器とすることが出来る。 これらの容器内に腐敗しやすい内容食品、特に
液性食品類を充填し、必要により保存に有害な空
気等の気体を、例えば真空脱気法、熱間充填法、
蒸煮脱気法、水蒸気噴射法、容器の変形による脱
気法等の手段で排除したのち、前述した熱封緘方
法により充填口を密封する。ついでこの包装体を
レトルト装置内に充填し、100℃以上、特に125℃
以上の温度で加熱殺菌する。 本発明による積層体を用いたレトルト殺菌密封
包装体は、この加熱殺菌に際しても内容物のフレ
ーバーに変化を伴うことがなく、殺菌後は勿論の
こと、落下衝撃等を加えた場合にも、層間剥離を
生じることがないという顕著な利点を有してい
る。 以下に本発明を実施例によつて説明する。 実施例 １ 厚さ12μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
ト・フイルムと厚さ９μのアルミニウム箔とをウ
レタン系接着剤を用いて積層した。また、融点が
159℃、密度が0.99ｇ／cm³、MIが7.0ｇ／10min、
エチレン含有量が４モル％のエチレン−プロピレ
ン・ブロツク共重合体を直径が50mmφのスクリユ
ーを有する押出機を用いて単層ダイから熔融押出
しを行い、インフレーシヨン法によつて厚さ50μ
のフイルムを得た。 次に、前記積層アルミニウム・シートを高周波
誘導加熱装置により180℃に加熱保持し、この積
層シートと前記プロピレン共重合体フイルムとの
間に、エチレン含有量が４モル％のエチレン−プ
ロピレン・ランダム共重合体に５モル％のアクリ
ル酸がグラフトされ、Naイオンで中和された融
点が149℃、MIが20.0ｇ／10minのイオン性プロ
ピレン共重合体90重量％と融点が109℃、密度が
0.920ｇ／cm³、MIが15.0ｇ／10minの低密度ポリ
エチレン５重量％及びプロピレン含有量が35重量
％のエチレン−プロピレン共重合体ゴム５重量％
の熔融ブレンド物を直径が65mmφのスクリユーを
有する押出機によつてダイ部分における樹脂温度
が230℃の条件下で巾650mmのＴダイから熔融押出
しを行い、温度が90℃と160℃に各々保持された
直径が400mmφと200mmφの一対の圧着ロールで圧
着後、直径が400mmφの冷却ロールにより室温ま
で冷却し、構成が12μポリエチレンテレフタレー
ト層／９μアルミニウム箔／20μイオン性プロピ
レン重合体ブレンド層／50μプロピレン共重合体
層の積層シートを得た。 この積層シートに於けるイオン性プロピレン重
合体ブレンド層の厚み分布を測定したところ±
1.5μのバラツキで均質であり、厚み精度は良好
であつた。また、この積層シートのアルミニウム
箔とプロピレン共重合体層との間の剥離強度を測
定したところ1350ｇ／1.5cmであつた。このよう
に前記イオン性プロピレン重合体ブレンド物は押
出ラミネート用熱接着樹脂としては非常に良好な
ものであつた。 かくして得られた積層シートから130mm×170mm
の大さの短形片を２片切りとり、前記プロピレン
共重合体層が内側となるように相対向させ、３方
の周辺部を270℃、３Kg／cm²、1.0秒の条件で熱圧
着することにより袋を得た。これにビーフ・シチ
ユー180ｇを充填し、充填口を上記と同条件で熱
封緘した。これを135℃で10分間2.1Kg／cm²の加圧
下でレトルト殺菌処理した。この際、各層間の剥
離、シール部の剥離等による袋の破損はなく、レ
トルト後のアルミ箔とプロピレン共重合体層の間
の剥離強度を測定したところ1280ｇ／1.5cmであ
つた。また、殺菌されたビーフ・シチユーは美味
であり、特にフレーバーは良好で、殺菌前のもの
とほとんど変らなかつた。 比較例 １ 実施例１において、接着樹脂として用いたイオ
ン性プロピレン共重合体３元ブレンド物のイオン
性プロピレン共重合体の代りに、エチレン含有量
が４モル％のエチレン−プロピレン・ランダム共
重合体に0.1モル％のアクリル酸がグラフトさ
れ、Naイオンで中和された変性度の低いイオン
性プロピレン共重合体を用いたところ、得られた
積層シートの層間剥離強度が著しく弱く、熱接着
性樹脂としては不適当なものであつた。 比較例 ２ 実施例１において、接着樹脂として用いたイオ
ン性プロピレン共重合体３元ブレンド物のイオン
性プロピレン共重合体の代りに、エチレン含有量
が４モル％のエチレン−プロピレン・ランダム共
重合体にアクリル酸がグラフトされたカルボニル
基濃度が130meq／100ｇ重合体、融点が150℃、
MIが22.0ｇ／10minの変性プロピレン共重合体を
用い、圧着ロールの温度を実施例と同じく90℃及
び160℃と比較的低温の条件で押出ラミネーシヨ
ンを行つたところ、得られた積層シートの層間剥
離強度は240ｇ／1.5cmと低く、低温接着性に乏し
いものであつた。 比較例 ３ 実施例１において、接着樹脂として用いたイオ
ン性プロピレン共重合体３元ブレンド物のイオン
性プロピレン共重合体の代りに、エチレン含有量
が４モル％のエチレン−プロピレン・ランダム共
重合体に25モル％のアクリル酸がグラフトされ、
Naイオンで中和された変性度の高いイオン性プ
ロピレン共重合体を用いて押出ラミネーシヨンを
行つたところ、押出された接着樹脂の発泡が著し
く、成膜性が不良であつた。また、得られた積層
シートのフレーバーが不良であつた。 比較例 ４ 実施例１において、接着樹脂として用いたイオ
ン性プロピレン共重合体３元ブレンド物の代り
に、低密度ポリエチレン及びエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴムを添加しないイオン性プロピレン
共重合体のみを用いて押出ラミネートを行つたと
ころ、接着樹脂層の膜厚が一定とならず、周期的
に100μ程度の厚い部分が生じた。このようにイ
オン性プロピレン共重合体のみでは、押出ラミネ
ート用接着樹脂としては不適当なものであつた。 比較例 ５ 実施例１において、イオン性プロピレン共重合
体３元ブレンド物として、ブレンド比が、イオン
性プロピレン共重合体：低密度ポリエチレン：エ
チレン−プロピレン共重合体ゴム＝60：35：５の
ものを用いたところ、得られた積層シートの耐レ
トルト性が不充分で、135℃、10分のレトルト処
理により層間剥離が見られた。 実施例 ２ 厚さ12μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
ト・フイルムと厚さ９μのアルミニウム箔とをウ
レタン系接着剤を用いて積層した。また、融点が
159℃、密度が0.90ｇ／cm³、MIが7.0ｇ／10min、
エチレン含有量が４モル％のエチレン−プロピレ
ン共重合体を直径が50mmφのスクリユーを有する
押出機を用いて単層ダイから熔融押出しを行い、
インフレーシヨン法によつて厚さ60μのフイルム
を得た。 次に、前記積層アルミニウム・シートを高周波
誘導加熱装置により190℃に加熱保持し、この積
層シートと前記プロピレン共重合体フイルムとの
間に、エチレン含有量が５モル％、のエチレン−
プロピレン・ブロツク共重合体にアクリル酸及び
マレイン酸がグラフトされ、Znイオンで中和さ
れたカルボニル基濃度が250meq／100ｇ重合体、
融点が152℃、MIが25.0ｇ／10minのイオン性プ
ロピレン共重合体50重量部とエチレン含有量が５
モル％、融点が154℃、MIが14.0ｇ／10minのエ
チレン−プロピレン−ブロツク共重合体76重量
％、融点が109℃、MIが10.0ｇ／10minの低密度
ポリエチレン12重量％及びプロピレン含有量が35
モル％であるエチレン−プロピレン共重合体ゴム
12重量％のブレンド物に無水マレイン酸がグラフ
トされた平均カルボニル基濃度が280meq／100ｇ
重合体の変性ブレンド物50重量部とのブレンド物
を直径が65mmφのスクリユーを有する押出機によ
つてダイ部分における樹脂温度が240℃の条件下
で巾650mmのＴダイから熔融押出しを行い、温度
が90℃と160℃に各々保持された直径が400mmφと
200mmφの一対の圧着ロールで圧着後、直径が400
mmφの冷却ロールにより室温まで冷却し、構成が
12μポリエチレンテレフタレート層／９μアルミ
ニウム箔／15μイオン性プロピレン重合体ブレン
ド層／60μプロピレン共重合体層の積層シートを
得た。 この積層シートに於けるイオン性プロピレン重
合体ブレンド層の厚さは均質で、接着樹脂の押出
特性は良好であつた。また、この積層シートのア
ルミニウム箔とプロピレン共重合体層との間の剥
離強度を測定したところ1240ｇ／1.5cmであつ
た。 かくして得られた積層シールから130mm×170mm
の大きさの短形片を２片切りとり、前記プロピレ
ン共重合体層が内側となるように相対向させ、３
方の周辺部を270℃、３Kg／cm²、1.0秒の条件で熱
圧着することにより袋を得た。これにハンバーグ
−カレー180ｇを充填し、充填口を上記と同条件
で熱封緘した。これを135℃で10分間2.1Kg／cm²の
加圧下でレトルト殺菌処理した。この際、各層間
の剥離、シール部の剥離等による袋の破損はな
く、レトルト後のアルミ箔とプロピレン共重合体
層の間の剥離強度を測定したころ1080ｇ／1.5cm
であつた。また、殺菌されたハンバーグ・カレー
は美味であり、特にフレーバーは良好で、殺菌前
のものとほとんど変らなかつた。 実施例 ３ 厚さ12μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
ト・フイルムと厚さ９μのアルミニウム箔とをウ
レタン系接着剤を用いて積層した。また、融点が
146℃、密度が0.90ｇ／cm³、MIが7.0ｇ／10min、
エチレン含有量が４モル％のエチレン−プロピレ
ン・ランダム共重合体を直径が50mmφのスクリユ
ーを有する押出機を用いて単層ダイから熔融押出
しを行い、インフレーシヨン法によつて厚さ50μ
のフイルムを得た。 次に、前記積層アルミニウム・シートを高周波
誘導加熱装置により180℃に加熱保持し、この積
層シートと前記プロピレン共重合体フイルムとの
間に、アタクチツク・ポリプロピレンに無水マレ
イン酸がグラフトされ、Naイオンで中和された
カルボニル基濃度が260meq／100ｇ重合体のイオ
ン性アタクチツク・ポリプロピレン30重量％とエ
チレン含有量が４モル％のエチレン−プロピレ
ン・ブロツク共重合体に無水マレイン酸とフマル
酸がグラフトされたカルボニル基濃度が
230meq／100ｇ重合体、融点が156℃、MIが22.0
ｇ／10minの変性プロピレン共重合体65重量％及
び融点が110℃、密度が0.920ｇ／cm³、MIが12.0
ｇ／10minの低密度ポリエチレン５重量％のブレ
ンド物を直径が65mmφのスクリユーを有する押出
機によつてダイ部分における樹脂温度が240℃の
条件下で巾650mmのＴダイから熔融押出しを行
い、温度が90℃と170℃に各々保持された直径が
400mmφと200mmφの一対の圧着ロールで圧着後、
直径が400mmφの冷却ロールにより室温まで冷却
し、構成が12μポリエチレンテレフタレート層／
９μアルミニウム箔／20μイオン性プロピレン重
合体ブレンド層／50μプロピレン共重合体層の積
層シートを得た。この積層シートのアルミニウム
箔とプロピレン共重合体層との間の剥離強度を測
定したところ940ｇ／1.5cmであつた。 かくして得られた積層シートから130mm×170mm
の大きさの短形片を２片切りとり、前記プロピレ
ン共重合体層が内側となるように相対向させ、３
方の周辺部を27℃、３Kg／cm²、1.0秒の条件で熱
圧着することにより袋を得た。これに五目飯200
ｇを充填し、充填口を上記と同条件で熱封緘し
た。これを130℃で10分間2.1Kg／cm²の加圧下でレ
トルト殺菌処理した。この際、各層間の剥離、シ
ール部の剥離等による袋の破損はなく、レトルト
後のアルミ箔とプロピレン共重合体層の間の剥離
強度を測定したところ1050ｇ／1.5cmであつた。
また、殺菌された五目飯は美味であり、特にフレ
ーバーは良好で、殺菌前のものとほとんど変らな
かつた。 実施例 ４ 厚さ12μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
ト・フイルムと厚さ30μのアルミニウム箔とをウ
レタン系接着剤を用いて積層した。また、融点が
146℃、密度が0.90ｇ／cm³、MIが7.0ｇ／10min、
エチレン含有量が４モル％のエチレン−プロピレ
ン・ランダム共重合体を直径が50mmφのスクリユ
ーを有する押出機を用いて単層ダイから熔融押出
しを行い、インフレーシヨン法によつて厚さ50μ
のフイルムを得た。 次に、前記積層アルミニウム・シートを高周波
誘導加熱装置により180℃に加熱保持し、この積
層シートと前記プロピレン共重合体フイルムとの
間に、エチレン含有量が５モル％の、エチレン−
プロピレン・ブロツク共重合体にアクリル酸及び
マレイン酸がグラフトされ、Znイオンで中和さ
れたカルボニル基濃度が250meq／100ｇ重合体、
融点が152℃、MIが25.0ｇ／10minのイオン性プ
ロピレン共重合体30重量％とエチレン含有量が５
モル％のエチレンプロピレン・ランダム共重合体
に無水マレイン酸がグラフトされたカルボニル基
濃度が180meq／100ｇ重合体、融点が147℃、MI
が20.0ｇ／10minの変性プロピレン共重合体56％
とプロピレン含有量が35モル％のエチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム（EPR）に無水マレイン酸
がグラフトされたカルボニル基濃度が200meq／
100ｇ重合体の変性エチレン−プロピレン共重合
体ゴム７重量％及び融点が109℃、密度が0.920
ｇ／cm³、MIが12.0ｇ／10minの低密度ポリエチレ
ン７重量％のブレンド物を直径が65mmφのスクリ
ユーを有する押出機によつてダイ部分における樹
脂温度が260℃の条件下で巾650mmのＴダイから熔
融押出しを行い、温度が常温の直径が400mmφと
200mmφの一対の圧着ロールで圧着して、予備接
着を行つた。次いで、この積層シートを温度が
180℃に保持された直径が200mmφの熱ロールと直
径が150mmφのプレツシヤー・ロールで圧着後、
直径が400mmφの冷却ロールにより室温まで冷却
し、構成が12μポリエチレンテレフタレート層／
30μアルミニウム箔／20μイオン性プロピレン共
重合体層／50μプロピレン共重合体層の積層シー
トを得た。この積層シートのアルミニウム箔とプ
ロピレン共重合体層との間の剥離強度を測定した
ところ820ｇ／1.5cmであつた。 かくして得られた積層シートを絞り成形するこ
とにより直径が５cm、深さ1.5cmでフランジを有
するカツプ状の容器を得た。これにチーズを充填
し、前記積層シートからなる蓋材でフランジ部を
熱封緘した。これを135℃で10分間レトルト殺菌
処理した。この際、各層間の剥離、シール部の剥
離等はなかつた。殺菌されたチーズは美味であ
り、特にフレーバーは良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン系不飽和カルボン酸の少なくとも１
   種を0.2乃至20モル％及びプロピレンを80モル％
   以上含有する重合体と前記重合体中のカルボキシ
   ル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとか
   ら成るイオン性重合体或いは更に結晶化度が15乃
   至80％、カルボニル基含有量が１乃至600meq／
   100ｇ重合体、及び構成オレフイン単位の80モル
   ％がプロピレンである変性結晶性プロピレン系重
   合体から成るプロピレン系重合体成分(A)と、構成
   オレフイン単位の80モル％以上がエチレンであり
   且つカルボニル基を600meq／100ｇ重合体迄の濃
   度で含み得る結晶性エチレン系重合体成分(B)との
   ブレンド物から成り、前記結晶性エチレン系重合
   体成分(B)は前記プロピレン系重合体成分(A)100重
   量部当り0.5乃至25重量部の量で存在する樹脂組
   成物を、アルミニウム箔と結晶性ポリプロピレン
   フイルムとの間に、薄膜の形に溶融押出し、次い
   で圧着して積層体とすることを特徴とする積層体
   の製造法。 ２ 前記金属イオンが周期律表第族、第族又
   は第族の金属のカチオンである特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。 ３ 前記イオン性重合体と変性結晶性プロピレン
   系重合体とは 98：２乃至２：98 の重量比で存在する特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ４ 前記結晶性エチレン系重合体が未変性の結晶
   性エチレン系重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ５ 前記結晶性エチレン系重合体が１乃至
   600meq／100ｇ重合体の濃度のカルボニル基を含
   有する変性結晶性エチレン系重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ６ 前記結晶性エチレン系重合体が、未変性の結
   晶性エチレン系重合体と１乃至600meq／100ｇ重
   合体の濃度のカルボニル基を含有する変性結晶性
   エチレン系重合体とを 98：２乃至２：98 の重量比で含む組合せから成る特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ７ 前記ブレンド物は更に、構成単位の20乃至80
   モル％がプロピレンであり且つカルボニル基を
   600meq／100ｇ重合体迄の濃度で含み得るエチレ
   ン−プロピレン系共重合体ゴム(C)を、前記プロピ
   レン系重合体成分(A)100重量部当り0.5乃至15重量
   部の量で含有する特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ８ 前記エチレン−プロピレン系共重合体ゴムは
   未変性のエチレン−プロピレン系共重合体ゴムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ９ 前記エチレン−プロピレン系共重合体ゴムは
   カルボニル基を１乃至600meq／100ｇ重合体の濃
   度で含有する変性エチレン−プロピレン系共重合
   体ゴムである特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。