JPH026732B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〓産業上の利用分野〓 本発明は、キチン・キトサン微小粒状体中に無
機物質である極微粉末の酸化チタンを分散包含せ
しめたキチン・キトサン微小粒状体に関する。本
発明による酸化チタンを分散包含した微小キチ
ン・キトサン粒状体は紫外線散乱能が極めて高
く、しかも皮膚に対するなじみがよく、化粧用基
材等の用途に好適なものである。 〓従来の技術〓 本発明者等はキチン・キトサン微小粒状体を化
粧料用に使用することについて研究をなし、特願
昭61−29878号（特開昭62−190109号公報）及び
特願昭61−29879号（特開昭62−190110号公報）
として出願を行つた。該キチン・キトサン粒状体
を使用した化粧料に紫外線防止効果をもたせるた
めには、例えば特公昭47−42502号に記載されて
いるような最大粒径0.1μ以下であり、平均粒径30
乃至40μｍの極微粉末酸化チタンを混合すること
が考えられる。キチン・キトサン粒状体は、の
び・ひろがりに勝れ、酸化チタンは紫外線防止剤
としての効果を有するものであるが、単に両者を
混合し、配合した化粧料では、均一な分散は得ら
れず、また、酸化チタンに起因する皮膚に対する
感触性の劣化、即ち、使用感を悪くする欠点があ
る。 〓発明が解決しようとする問題点〓 本発明は、上述の如く、キチン・キトサン微小
粒状体は、化粧料として使用する際に皮膚に対す
るのび・ひろがりに効果があるものの、紫外線散
乱能が小さく、一方、無機物質である酸化チタン
は、のび・ひろがりの効果は小さいが紫外線散乱
能が大きい。本発明は、この両者の長所、欠点を
相補うことにより勝れた効果を有する新規な化粧
用基材を提供することを目的とする。 〓問題点を解決するための手段〓 本発明は、キチン又はキトサンを再生キチン又
はキトサンの粒状体とした後に極微粉末酸化チタ
ンを添加撹拌して分散懸濁液となし、該分散懸濁
液を高温雰囲気中に噴霧乾燥することによつて得
られる。極微粉末酸化チタンが分散包含されたキ
チン又はキトサン微小粒状体に係るものである。 キトサン粒状体は、低分子量キトサンの酸性溶
液を塩基性溶液中に落下させて得られる。 本発明において用いる低分子量キトサンは、平
均分子量が10000〜230000のものである。フレー
ク状の高分子キトサンは、過硼酸ソーダ水溶液中
で加温処理することによつて所望の分子量を有す
る良質なキトサンが得られる。低分子量キトサン
は、酢酸、ジクロル酢酸、蟻酸の単独又は混合物
の水溶液に溶解させキトサン酸性溶液とする。そ
の濃度は取扱いの容易な範囲を適宜選択出来るが
２〜20％の範囲が好ましい。該キトサン酸性溶液
を孔径0.1〜0.25mmφのノズルより圧力下で塩基
性凝固浴中に一定量ずつ落下させ粒状キトサンを
得る。凝固液の塩基性物質としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、アンモニア、エチンジアミン等のアル
カリ性物質が用いられ、塩基性溶液には、水、又
はメタノール、エタノール等の極性を有するアル
コール類、又は水とアルコールとの混合物に前記
塩基性物質を加えて使用する。得られた粒状キト
サンは極性溶媒を用いて中性になる迄充分に洗浄
を行う。 キチン粒状体は上記のようにして得られた粒状
キトサンをアルコールで水置換後、例えばエタノ
ール中で無水酢酸を用いて反応させてＮ−アセチ
ル化を行つて再生キチン粒状体とすることによつ
て得られるが、その他に () キチンをアルカリキチン水溶液した後に、
酸性水溶液中で凝固析出させ、これを中性にな
る迄水洗して得られる凝固再生キチン。 () キチンをジメチルアセトアミドと塩化リチ
ウムとの混合溶剤に溶解し、水又はアルコー
ル、アセトン中に落下せしめて凝固析出させた
後、水で充分洗浄して得た凝固再生キチン。 も使用することが出来る。上記（）の方法とし
ては、例えばキチンに水を加え、加圧下で高温処
理後アルカリ水溶液に浸漬膨潤させて凍結解凍を
繰返してアルカリキチン水溶液とし、このアルカ
リキチン水溶液を酸性水溶液中に落下して凝固析
出させて再生キチン粒状体とする方法が挙げられ
る。 上記のようにして得られた粒状キトサン又は再
生キチン粒状体は極微粉末酸化チタンを加えて水
中で撹拌し、必要に応じてホモジナイザー等によ
り微粉砕して分散させ懸濁液とする。該懸濁液を
加圧空気と共に高温雰囲気中に噴霧乾燥すること
によりキチン・キトサン粒状体に極微粉末酸化チ
タンが分散包含されたキチン・キトサン微小粒状
体が得られる。高温雰囲気の温度は、キチン・キ
トサン微小粒状体が乾燥されるに充分な温度であ
つて100〜180℃の範囲で自由に選択出来る。噴霧
されたキチン・キトサン懸濁液は、分散媒である
水の表面張力等によつて高温雰囲気中で乾燥され
る際に、微小な球状体に形成される。得られる球
状体の球径は、高温雰囲気中に噴霧する際の吐出
速度を適宜調節することによつて自由に制御する
ことが出来る。化粧用基材として使用する場合
は、酸化チタンが分散されたキチン・キトサンの
粒状体の粒径は、１〜100μｍ程度であることが
好ましい。配合される無機物質である極微粉末酸
化チタンは、密度が高く、粒子径が0.01〜1μｍ、
化粧料用としては0.01〜0.05μｍが好ましく、配
合比はキチン・キトサン粒状体１重量部に対し、
0.01〜１重量部の範囲で適宜に選定される。極微
粉末酸化チタンをキトサン酸性溶液に予め分散し
ておく方法も考えられるが、工程中での酸化チタ
ンの損失等歩留りを考慮すると好ましくない。 本発明はキチン・キトサン微小粒状体に極微粉
末酸化チタンを配合させたものであるが、他の目
的、用途によつては亜鉛華、酸化亜鉛、酸化鉄、
チタン酸鉄、γ酸化鉄、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸
化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、コ
ーテツド雲母、酸化チタンコーテツドオキシ塩化
ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコー
テツドタルク、着色酸化チタンコーテツド雲母、
アルミニウムパウダー、カツパーパウダー等を配
合したキチン・キトサン微小粒状体を同様な方法
で得ることが可能であることは勿論である。 〓実施例〓 以下実施例により本発明を説明するが、本発明
はこの範囲に限定されないことは勿論である。 実施例 １ 脱アセチル化度85％、平均分子量142000のキト
サン25ｇを酢酸12.5ｇを含む水975ｇに加えて溶
解させてキトサン酸性溶液を得た。 該酸性溶液の20℃における粘度は回転粘度計で
測定したところ2100Cpであつた。該キトサン酸
性溶液を５％のアンモニア水溶液中に落下させ平
均粒径1.2ｍ／ｍの粒状キトサン凝固再生させて
得た。該凝固物を中性になるまで充分水洗した
後、粒径0.05μｍのルチル型極微粉末酸化チタン
12.5ｇを加え、水中でホモジナイザー（日本精機
株式会社AM−３型）を用いて15000r.p.m.の回転
数で７分間粉砕、分散させ乳状の懸濁液を得た。
充分に分散、混合させた後、４Kg／cm²の加圧空気
と共に17.6ml／minの流速で170〜175℃の高温雰
囲気中に吐出し噴霧、乾燥させた。乾燥された酸
化チタン配合のキトサン微小粒状物30ｇをサイク
ロンコレクターに捕集した。 得られた粒状物の球径を走査型電子顕微鏡（日
本電子株式会社製JSM−T200）で測定した処、
キトサン粒状物の平均粒径5μｍ、粒径分布は１
〜10μｍであつた。そして該粒状物表面にカーボ
ン蒸着（日本電子株式会社製JEE−4X使用）を
し、反射電子検出器（日本電子株式会社製T200
−BEIS）で組成像を観察した処、キトサン粒状
体内に酸化チタンが分散包含されていることが判
つた。又、該粒状体５ｇを触秤し、500℃で強熱
後灰分を測定した処、灰分率は32.6％であつた。
比較として実施例１と同様にキトサン25ｇを酢酸
12.5ｇを含む水975ｇに加え溶解し、５％アンモ
ニア水溶液にて凝固再生させ、充分水洗して得ら
れた粒径1.2mmの粒状キトサンを水と共にホモジ
ナイザーで粉砕させた懸濁液を４Kg／cm²の加圧空
気と共に17.6ml／minの流速で170〜175℃の高温
雰囲気中に吐出、噴霧、乾燥し平均粒径5μ、粒
径分布１〜10μｍのキトサン粒状体19ｇを得た。
この灰分を測定した処、灰分は0.55％であつた。
又、市販粘着テープに上記実施例１の酸化チタン
配合キトサン微小粒状体（試料）と上記比較例
のキトサン微小粒状体（試料）をフイルム上に
塗布し、ガススプレー（応研商事株式会社製）で
接着していない粒状体を吹き落し均一に粒状体の
付いたフイルムを得た。これを電子顕微鏡で観察
した処、粒状体が単一層で付着していた。該フイ
ルム二種を有害紫外線測定器（紫田化学株式会社
製UV−３型）のセンサーヘツド部に付け、殺菌
ランプ（日立株式会社製GL15）の紫外線ランプ
より５cmの距離における紫外線被曝量を測定し
た。コントロールとして極微粉末酸化チタンのみ
を塗付した粘着テープ（試料）を用いて測定し
た。この結果は第１表の通りであり、試料は試
料と殆ど同じ紫外線散乱能があることが判る。 次に皮膚に対する感触を調べる為に被験者20名
によつて、官能検査を行つた。評価には下記の五
段階でのび・ひろがりの項目について判定した。
結果は第１表に記した如くであり、総合的に本発
明の試料が化粧用基材として好適であることが
判る。

【表】 表中：１…悪い、２…やや悪い、３…普通、
４…やや良い、５…良い
実施例 ２ 脱アセチル化度95％、平均分子量62000のキト
サン65ｇを酢酸32.5ｇを含む水935ｇに溶解して、
25℃における粘度6000Cpのキトサン酸性溶液を
得た。 該キトサン酸性溶液を10％苛性ソーダ、30％メ
タノール、60％水からなる塩基性溶液中に落下さ
せてキトサン粒状物を凝固再生した。これを中性
になる迄充分水洗し、キトサン粒状物１を得
た。これをエタノールで四回置換し、水を完全に
アルコールに置換した。そして三倍モルの無水酢
酸を用いて室温で24時間反応させた。この操作を
三回繰返した後エタノールで洗浄、水洗いし、
0.5N苛性ソーダでエステル結合切断のため、室
温で１時間反応させ水洗いし粒径1.2ｍｍ／ｍ、
１の再生キチン粒状体を得た。該再生キチン粒
状体100mlに水50mlを加え、ホモジナイザーで
17000r.p.m.四分間撹拌し、粒径0.05μｍのルチル
型極微粉末酸化チタン3.5ｇを含む水100mlを加え
撹拌し、250mlの濃度4.5％の分散液とした。 該分散液を175℃の高温雰囲気中に回転数
29000r.p.m.のデイスクよりフイード量16.7ml／
min遠心噴霧し、乾燥物をサイクロンコレクター
で捕集した処、平均粒径10μｍ、粒径分布１〜
20μｍのキチン微小粒状体18.8ｇを得た（試料
）。このキチン粒状体を実施例１と同様の方法
で反射電子の組成像を観察した処、キチン粒子内
に均一に酸化チタンが分散包含していることが確
認出来た。又、灰分率は30.5％であつた。 一方比較として上記方法で得たルチル型極微粉
末酸化チタンが添加されていない再生キチン粒状
体100mlに水50mlを加え、ホモジナイザーで
17000r.p.m.四分間撹拌後、水100mlを加え、250
mlの濃度2.6％の分散液とした。 該分散液を175℃の高温雰囲気中にフイード量
16.7ml／minで遠心噴霧し、乾燥物をサイクロン
コレクターで捕集した処、平均粒径10μｍ、粒径
分布１〜20μｍの球状キチン粒状体5.3ｇを得た
（試料）。この粒状体の灰分率は0.35％であつ
た。 上記二種粒状体を実施例１と同様粘着テープに
塗布し単一粒子層で粒状体が付着しているフイル
ムを得た。また、対照例としてルチル型極微粉末
酸化チタンのみを付着させたものを試料とし
た。該フイルムによる紫外線被曝量を実施例１と
同様の方法で測定した。また、該粒状体の皮膚に
対する感触を官能検査により評価した結果を第２
表に示す。

【表】 第１表の結果と同様に試料が化粧用基材とし
て勝れた機能を有することが明らかである。 実施例 ３ カニ由来キチンフレーク（20〜60メツシユ）30
ｇを0.3N−HCl500ml中に分散させ、該分散液を
1.2Kg／cm²の圧力下121℃で30分間オートクレーブ
処理した。該処理液を充分水洗した後濾別し、10
℃に保ちながらこれに48゜Be−NaOH100mlを加
え撹拌して充分分散させた後、−80℃に冷却しそ
のまま凍結させた。この状態で４時間放置後これ
を取出し５℃で解凍した。この操作を再び繰返し
た後に濾別しこれに氷水1000ｇを加え撹拌し均一
なアルカリキチン水溶液を得た。該アルカリキチ
ン水溶液を50％酢酸水溶液３中に落下せしめて
キチン再生粒状体を得た。これを濾別し中性にな
る迄充分洗浄した後再度濾別した。これに0.05μ
ｍの酸化チタン10ｇを加えた後、ホモジナイザー
にて1700r.p.m.の条件で撹拌しながら水を加え全
量1000mlの分散液を得た。 該分散液を４Kg／cm²の加圧空気と共に毎分17.6
mlの液量で200〜210℃の高温雰囲気中に吐出し粒
状体30ｇを得た。 実施例１と同様の方法により反射電子の組成像
を観察した処、キチン粒状体に均一に酸化チタン
が分散包含していることを確認した。粒子径は２
〜25μｍでその灰分率は29.5％cm²あつた。又、実
施例１と全様の方法で紫外線被曝量を測定したら
0.98ffμw／cm²であり、皮膚に対する感触官能検査
では、のび・ひろがり共に評価は５であり、化粧
用基材として勝れたものである。 〓発明の効果〓 本発明による極微粉末無機質含有キチン・キト
サン微小粒状体は、キチン・キトサンを分散に望
ましい脆い状態の粒状のキチン・キトサンとして
水中で充分に微粉砕したものと、極微粉末酸化チ
タンとの分散懸濁液を高温雰囲気中に噴霧乾燥し
て得られるものであるので、極微粉末酸化チタン
がキチン・キトサンの微小粒状体中に均一に分散
包含されている。このことは実施例に記載のよう
に、微小粒状体表面へのカーボン蒸着と、反射電
子検出器による観察によつて確認された。本発明
によるキチン・キトサン微小粒状体は、化粧品と
して使用した場合、皮膚に対するのび・ひろがり
に勝れ、しかも紫外線防止効果が極めて大きいも
のであり、化粧用基材として好適なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キチン又はキトサン粒状体と極微粉末酸化チ
   タンとの分散懸濁液を、高温雰囲気中に噴霧乾燥
   してなる極微粉末酸化チタンが分散包含されてな
   るキチン又はキトサン微小粒状体。 ２ キチン又はキトサン粒状体と極微粉末酸化チ
   タンとの分散懸濁液が、低分子量キトサンの酸性
   溶液を塩基性溶液中に落下させて得たキトサン粒
   状体、又は該キトサン粒状体を無水酢酸で処理し
   て得た再生キチン粒状体に極微粉末酸化チタンを
   添加撹拌して得られたものである特許請求の範囲
   第１項に記載のキチン又はキトサン微小粒状体。 ３ 極微粉末酸化チタンの粒径が0.01〜1.0μｍで
   ある特許請求の範囲第１項に記載のキチン又はキ
   トサン微小粒状体。 ４ キチン又はキトサン微小粒状体の粒径が１〜
   100μｍの範囲である特許請求の範囲第１項に記
   載のキチン又はキトサン微小粒状体。