JPH0267359A - ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(イ)発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は一般消費用、工業用の成型材料、合成繊維、接
着剤等広範な用途に用いられるポリアミド系樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは異種ポリマーの配合により該ポ
リアミドを改質するに当り、改質方法として最近注目さ
れているポリマーアロイの手法を利用したポリアミド系
樹脂組成物に関するものである。
着剤等広範な用途に用いられるポリアミド系樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは異種ポリマーの配合により該ポ
リアミドを改質するに当り、改質方法として最近注目さ
れているポリマーアロイの手法を利用したポリアミド系
樹脂組成物に関するものである。
ポリアミドは、優れた強靭性、自己潤滑性、耐摩耗性、
耐薬品性、自己消火性およびガスバリア性等の性質を有
するため、エンジニアリングプラスチックの一つとして
、自動車、電気・機械部品および包装材料等の広範囲な
分野で使用されている。
耐薬品性、自己消火性およびガスバリア性等の性質を有
するため、エンジニアリングプラスチックの一つとして
、自動車、電気・機械部品および包装材料等の広範囲な
分野で使用されている。
しかしながら、ポリアミド自体は、吸湿による寸法変化
や低温下での衝撃強度等に問題があり、これらの点を改
良するため、例えばポリアミドに疎水性のポリマーをブ
レンドするという提案等が多数なされていた。
や低温下での衝撃強度等に問題があり、これらの点を改
良するため、例えばポリアミドに疎水性のポリマーをブ
レンドするという提案等が多数なされていた。
ポリアミドにブレンドさせる樹脂としては、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、ポリオレフィン、ポリス
チレン、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、カル
ボキシル変性ポリブタジェン、無水マレイン酸変性ポリ
オレフィン、ニトリルゴムおよび他種のポリアミド等の
樹脂が提案されている。
トリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、ポリオレフィン、ポリス
チレン、ポリエステル、ポリフェニレンオキシド、カル
ボキシル変性ポリブタジェン、無水マレイン酸変性ポリ
オレフィン、ニトリルゴムおよび他種のポリアミド等の
樹脂が提案されている。
上記提案のいずれにおいても、互いに相溶性の無いポリ
アミドと前記各樹脂とを如何に均一に混和するかという
点が主要な技術的課題として存在し、かかる課題を解決
する手段として、カルボキシル基等を導入し【ポリアミ
ドへの相溶性を付与した前記樹脂とポリアミドとを2成
分系で混合するという方法或いは相溶化剤を用いて3成
分系で混合するという方法等が試みられていた。
アミドと前記各樹脂とを如何に均一に混和するかという
点が主要な技術的課題として存在し、かかる課題を解決
する手段として、カルボキシル基等を導入し【ポリアミ
ドへの相溶性を付与した前記樹脂とポリアミドとを2成
分系で混合するという方法或いは相溶化剤を用いて3成
分系で混合するという方法等が試みられていた。
通常、2成分系のブレンドでポリアミドを改質しようと
する場合、ポリアミドと混合するカルボキシル基等の導
入された樹脂における該カルボキシル基が該ポリアミド
と反応して、分子量の高いポリマーを形成し易いため、
得られる樹脂組成物の成形加工性が低下するという問題
があった。
する場合、ポリアミドと混合するカルボキシル基等の導
入された樹脂における該カルボキシル基が該ポリアミド
と反応して、分子量の高いポリマーを形成し易いため、
得られる樹脂組成物の成形加工性が低下するという問題
があった。
また、相溶化剤を使用する三成分系のブレンドに関する
提案とし【は、ポリアミド/ポリプロピレンのブレンド
物にエチレン−アクリル酸共重合体金属塩を添加すると
いう提案(特開昭56−167740号公報および特開
昭56−167751号公報等)、ポリアミド/ポリス
チレン系ブレンド物にスチレン−メタクリル酸共重合体
を併用するという提案〔ジャーナル・オプ・アプライド
・ポリマー・サイエンス(J、Appl、Polym
Sci、)、18.965(1974))およびポリ
アミド/ポリ7エ二レンオキシド系ブレンド物にスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体またはスチレン−マレイミ
ド共重合体等を併用するという提案(特開昭57−36
150号、特開昭59−27942号および特開昭59
−27945号の各公報)等があるが、それらの提案に
よる樹脂組成物から得られる成形体は、機械的強度に問
題があった。
提案とし【は、ポリアミド/ポリプロピレンのブレンド
物にエチレン−アクリル酸共重合体金属塩を添加すると
いう提案(特開昭56−167740号公報および特開
昭56−167751号公報等)、ポリアミド/ポリス
チレン系ブレンド物にスチレン−メタクリル酸共重合体
を併用するという提案〔ジャーナル・オプ・アプライド
・ポリマー・サイエンス(J、Appl、Polym
Sci、)、18.965(1974))およびポリ
アミド/ポリ7エ二レンオキシド系ブレンド物にスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体またはスチレン−マレイミ
ド共重合体等を併用するという提案(特開昭57−36
150号、特開昭59−27942号および特開昭59
−27945号の各公報)等があるが、それらの提案に
よる樹脂組成物から得られる成形体は、機械的強度に問
題があった。
上記3成分系のブレンドに関する提案において、相溶化
剤として用いられた各ランダム共重合体は、カルボキシ
ル基等の極性基の効果によってポリアミドへの相溶性は
良好であるが、ポリアミド相の内部に取り込まれ易いと
いう傾向があり、その結果ポリアミドともう一方の樹脂
との界面に存在して両者の緻密な混和に寄与するという
作用を十分に発現できないものと推測される。
剤として用いられた各ランダム共重合体は、カルボキシ
ル基等の極性基の効果によってポリアミドへの相溶性は
良好であるが、ポリアミド相の内部に取り込まれ易いと
いう傾向があり、その結果ポリアミドともう一方の樹脂
との界面に存在して両者の緻密な混和に寄与するという
作用を十分に発現できないものと推測される。
ランダム共重合体に対して、異種のポリマーセグメント
をブロック的に有するプロ、クポリマー或いはグラフト
ポリマーが樹脂組成物の相溶化剤として有効であること
は、−船釣に知られているところである。本発明者らは
、マクロ七ツマ−という名称で呼ばれ【いる、末端に(
メタ)アクリロイル基等の重合性基を有する重合体を他
の単量体と重合して得られるグラフトポリマー(以下マ
クロモノマー法によるグラフトポリマーという)を、ポ
リアミドと他の熱可塑性樹脂とのブレンドにおける相溶
化剤として使用した樹脂組成物に関する提案を行ってい
る(特開昭62−164760号公報)。この提案にお
けるグラフトポリマーは、構造的に幹ポリマーがポリア
ミドと親和性のあるカルボキシル基等を有しており、一
方杖ボリマーがポリアミドとブレンドする熱可塑性樹脂
と相溶性の良い単量体単位によっ【形成されたグラフト
ポリマーであり、かかる構造のグラフトポリマーを使用
して得られたポリアミド系樹脂組成物は、従来のポリア
ミド系樹脂組成物と比較して、機械的強度は顕著に改良
されたものの、得られる樹脂組成物の溶融粘度が高くな
るため、成形加工性に関して、なお改良の余地があった
。
をブロック的に有するプロ、クポリマー或いはグラフト
ポリマーが樹脂組成物の相溶化剤として有効であること
は、−船釣に知られているところである。本発明者らは
、マクロ七ツマ−という名称で呼ばれ【いる、末端に(
メタ)アクリロイル基等の重合性基を有する重合体を他
の単量体と重合して得られるグラフトポリマー(以下マ
クロモノマー法によるグラフトポリマーという)を、ポ
リアミドと他の熱可塑性樹脂とのブレンドにおける相溶
化剤として使用した樹脂組成物に関する提案を行ってい
る(特開昭62−164760号公報)。この提案にお
けるグラフトポリマーは、構造的に幹ポリマーがポリア
ミドと親和性のあるカルボキシル基等を有しており、一
方杖ボリマーがポリアミドとブレンドする熱可塑性樹脂
と相溶性の良い単量体単位によっ【形成されたグラフト
ポリマーであり、かかる構造のグラフトポリマーを使用
して得られたポリアミド系樹脂組成物は、従来のポリア
ミド系樹脂組成物と比較して、機械的強度は顕著に改良
されたものの、得られる樹脂組成物の溶融粘度が高くな
るため、成形加工性に関して、なお改良の余地があった
。
(ロ)発明の構成
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記の如き従来技術の課題に鑑み鋭意検
討した結果、ポリアミドと親和性のあるカルボキシル基
または加熱によつ【容易に該カルボキシル基を生成し得
る脂肪族3級アルコールによってエステル化されている
不飽和カルボン酸単量体単位を枝ポリマー中に導入した
、マクロモノマー法によるグラフトポリマーをポリアミ
ド系樹脂組成物における相溶化剤として使用した結果、
溶融粘度の上昇を起こさずに樹脂組酸物の混和性が改良
され、機械的強度の優れた成形体が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
討した結果、ポリアミドと親和性のあるカルボキシル基
または加熱によつ【容易に該カルボキシル基を生成し得
る脂肪族3級アルコールによってエステル化されている
不飽和カルボン酸単量体単位を枝ポリマー中に導入した
、マクロモノマー法によるグラフトポリマーをポリアミ
ド系樹脂組成物における相溶化剤として使用した結果、
溶融粘度の上昇を起こさずに樹脂組酸物の混和性が改良
され、機械的強度の優れた成形体が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリアミド、ポリアミド以外の熱
可塑性樹脂およびマクロモノマー法によるグラフトポリ
マーからなるポリアミド系樹脂組成物であって、前記グ
ラフトポリマーの枝成分が脂肪族3級アルコールにより
てエステル化されているかまたはされていない不飽和カ
ルボン酸単量体単位を有し、その幹成分がポリアミド以
外の前記熱可塑性樹脂と相溶性の良いポリマーセグメン
トであることを特徴とするポリアミド系樹脂組成物であ
る。
可塑性樹脂およびマクロモノマー法によるグラフトポリ
マーからなるポリアミド系樹脂組成物であって、前記グ
ラフトポリマーの枝成分が脂肪族3級アルコールにより
てエステル化されているかまたはされていない不飽和カ
ルボン酸単量体単位を有し、その幹成分がポリアミド以
外の前記熱可塑性樹脂と相溶性の良いポリマーセグメン
トであることを特徴とするポリアミド系樹脂組成物であ
る。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明で用いるポリアミドは、ジアミンと二塩基酸の縮
合反応、アミノ酸の自己縮合反応或いはラクタムの開環
重合反応により形成された重合体であり、一般的に「ナ
イロン」と総称されるものである。
合反応、アミノ酸の自己縮合反応或いはラクタムの開環
重合反応により形成された重合体であり、一般的に「ナ
イロン」と総称されるものである。
本発明に有用なポリアミドは、次式:
%式%
の結合な主鎖内に有する。具体的には、ポリヘキサメチ
レンアジパミド(ナイロン−へ6)、ポリカプロラクタ
ム(ナイロン−6)、ポリウンデカノラクタム(ナイロ
ン−11)、ポリカプリラクタム(ナイロン−12)、
ポリへキサメテレンセバカミド(ナイロン−(S、10
)、ポリピロリドン(ナイロン−4)、ポリへブトラク
タム(ナイロン−7)、ポリカプリラクタム(ナイロン
−8)、ポリカプリラクタム(ナイロン−9)、ポリへ
キサメチレンアゼラインアミド(ナイロン−へ9)、ポ
リへキサメチレンイソフタルアミド、ポリメタキシリレ
ンアジパミド、ヘキサメチレンジアミンとn−ドデカン
ニ酸のポリアミド(ナイロン−6,12)、ドデカメチ
レンジアミンとn−ドデカンニ酸のポリアミド(ナイロ
ン12.12)及びこれらの共重合体が挙げられる。
レンアジパミド(ナイロン−へ6)、ポリカプロラクタ
ム(ナイロン−6)、ポリウンデカノラクタム(ナイロ
ン−11)、ポリカプリラクタム(ナイロン−12)、
ポリへキサメテレンセバカミド(ナイロン−(S、10
)、ポリピロリドン(ナイロン−4)、ポリへブトラク
タム(ナイロン−7)、ポリカプリラクタム(ナイロン
−8)、ポリカプリラクタム(ナイロン−9)、ポリへ
キサメチレンアゼラインアミド(ナイロン−へ9)、ポ
リへキサメチレンイソフタルアミド、ポリメタキシリレ
ンアジパミド、ヘキサメチレンジアミンとn−ドデカン
ニ酸のポリアミド(ナイロン−6,12)、ドデカメチ
レンジアミンとn−ドデカンニ酸のポリアミド(ナイロ
ン12.12)及びこれらの共重合体が挙げられる。
さらに、上記ポリアミドにポリエーテル、ポリエステル
、ポリイミドおよびビニル重合体等がブロック共重合さ
れた共重合体を使用することもできる。
、ポリイミドおよびビニル重合体等がブロック共重合さ
れた共重合体を使用することもできる。
好適には、ポリカプロラクタム(ナイロン−6)、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド(ナイロン−6,6)が用い
られる。
ヘキサメチレンアジパミド(ナイロン−6,6)が用い
られる。
ポリアミドの製造法は公知の方法で良(、通常は、ジア
ミンとジカルボン酸の等モル重縮合反応、アミノカルボ
ン酸の自己重縮合反応、またはラクタムの開環重合によ
って製造できる。
ミンとジカルボン酸の等モル重縮合反応、アミノカルボ
ン酸の自己重縮合反応、またはラクタムの開環重合によ
って製造できる。
本発明のポリアミド系樹脂組成物において、ポリアミド
とともに主成分となる熱可塑性樹脂としては、一般的な
プラスチック成形材料として使用される各種樹脂が使用
できる。
とともに主成分となる熱可塑性樹脂としては、一般的な
プラスチック成形材料として使用される各種樹脂が使用
できる。
具体的には、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン3元共重合体(一般にA
BSIM脂と称される。以下ABS樹脂というL AB
S樹脂のゴム成分をアクリルゴム、塩素化ポリエチレン
またはエチレン−プロピレン−ジエンモノマ−3元共重
合体(一般にジエンラバーと称される)に置き換えた各
覆の樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、
ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネートおよびポリ
スルホン等が挙げられ、好ましくはポリスチレン、ポリ
フェニレンオキシドおよびABS樹脂である。上記熱可
塑性樹脂は、単独でまたは2種以上併用して使用するこ
とができる。
ン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン3元共重合体(一般にA
BSIM脂と称される。以下ABS樹脂というL AB
S樹脂のゴム成分をアクリルゴム、塩素化ポリエチレン
またはエチレン−プロピレン−ジエンモノマ−3元共重
合体(一般にジエンラバーと称される)に置き換えた各
覆の樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、
ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネートおよびポリ
スルホン等が挙げられ、好ましくはポリスチレン、ポリ
フェニレンオキシドおよびABS樹脂である。上記熱可
塑性樹脂は、単独でまたは2種以上併用して使用するこ
とができる。
前記ポリアミドと熱可塑性樹脂の好ましい配合割合は、
重量比でポリアミド/熱可塑性樹脂=5/95〜951
5の範囲であり、さらに好ましくは20/80〜80/
20の範囲である。
重量比でポリアミド/熱可塑性樹脂=5/95〜951
5の範囲であり、さらに好ましくは20/80〜80/
20の範囲である。
少量成分の割合が5チ以下では、少量成分の物性が樹脂
組成物に十分反映されないので好ましくない。
組成物に十分反映されないので好ましくない。
本発明においてポリアミドとポリアミド以外Q熱可塑性
樹脂とのブレンドにおける相溶化剤として使用するグラ
フトポリマーは、前述のとおり、マクロモノマー法によ
るグラフトポリマーであって、マクロモノマーに由来す
る枝成分中に脂肪族3級アルコールによってエステル化
されているかまたはされていない不飽和カルボン酸単量
体単位を有し、その幹成分がポリアミド以外の熱可塑性
樹脂と相溶性の良いポリマーセグメントであるグラフト
ポリマーである。
樹脂とのブレンドにおける相溶化剤として使用するグラ
フトポリマーは、前述のとおり、マクロモノマー法によ
るグラフトポリマーであって、マクロモノマーに由来す
る枝成分中に脂肪族3級アルコールによってエステル化
されているかまたはされていない不飽和カルボン酸単量
体単位を有し、その幹成分がポリアミド以外の熱可塑性
樹脂と相溶性の良いポリマーセグメントであるグラフト
ポリマーである。
枝成分中に前記エステル結合を有する単量体単位を有す
るグラフトポリマーは、ポリアミド系樹脂組成物を調製
するための混線工程における加熱によりエステル結合が
加水分解し【、グラフトポリマーは枝成分中にカルボキ
シル基を有するものに変換された状態で相溶化剤として
機能する。
るグラフトポリマーは、ポリアミド系樹脂組成物を調製
するための混線工程における加熱によりエステル結合が
加水分解し【、グラフトポリマーは枝成分中にカルボキ
シル基を有するものに変換された状態で相溶化剤として
機能する。
脂肪族3級アルコールでエステル化されているかまたは
されていないカルボキシル基を、以下においてはポリア
ミド親和性構造と称する。
されていないカルボキシル基を、以下においてはポリア
ミド親和性構造と称する。
上記グラフトポリマーの合成原料となるマクロモノマー
としては、その重合体骨格が(メタ)アクリル酸、マレ
イン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸単に体およ
び/または脂肪族第3級アルコールの(メタ)アクリル
酸エステル単量体からなる重合体であるか、またはそれ
ら単量体と他の共重合性単量体、例えばスチレン、脂肪
族第1級または第2級アルコールの(メタ)アクリル酸
エステルおよび(メタ)アクリロニトリル等とからなる
重合体があり、それら重合体の片末端に(メタ)アクリ
ロイル基等のラジカル重合性基を有するマクロモノマー
が好ましく、より好ましくは、前記重合体骨格における
ポリアミド親和性構造が、脂肪族第3級アルコールの(
メタ)アクリル酸エステルに由来するポリアミド親和性
構造であるマクロモノマーである。ポリアミド親和性構
造としてカルボキシル基を有するマクロモノマーは、そ
の製造工程において不純物を含有し易い。
としては、その重合体骨格が(メタ)アクリル酸、マレ
イン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸単に体およ
び/または脂肪族第3級アルコールの(メタ)アクリル
酸エステル単量体からなる重合体であるか、またはそれ
ら単量体と他の共重合性単量体、例えばスチレン、脂肪
族第1級または第2級アルコールの(メタ)アクリル酸
エステルおよび(メタ)アクリロニトリル等とからなる
重合体があり、それら重合体の片末端に(メタ)アクリ
ロイル基等のラジカル重合性基を有するマクロモノマー
が好ましく、より好ましくは、前記重合体骨格における
ポリアミド親和性構造が、脂肪族第3級アルコールの(
メタ)アクリル酸エステルに由来するポリアミド親和性
構造であるマクロモノマーである。ポリアミド親和性構
造としてカルボキシル基を有するマクロモノマーは、そ
の製造工程において不純物を含有し易い。
マクロモノマーの分子量は、数平均分子量で500〜2
0000が好ましく、1000〜15000が更に好ま
しい。平均分子量が500以下で分子量が低すぎ、グラ
フトポリマーがランダム共重合体に近づ(為、熱可塑性
樹脂へのアンカー効果が低下する。また数平均分子量が
20000以上では、グラフトポリマーを添加して得ら
れる樹脂組成物の溶融粘度が上昇して成形性の低下を招
く。
0000が好ましく、1000〜15000が更に好ま
しい。平均分子量が500以下で分子量が低すぎ、グラ
フトポリマーがランダム共重合体に近づ(為、熱可塑性
樹脂へのアンカー効果が低下する。また数平均分子量が
20000以上では、グラフトポリマーを添加して得ら
れる樹脂組成物の溶融粘度が上昇して成形性の低下を招
く。
なお、上記マクロモノマーの数平均分子量は、ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー(以下GPCという)
によるポリスチレン換算分子量である。
ミェーションクロマトグラフィー(以下GPCという)
によるポリスチレン換算分子量である。
マクロモノマーの製造法の一例について説明すれば、例
えばメタクリル酸1−ブチルをカルボキシ基を分子内に
持つ連鎖移動剤の存在下にラジカル重合させて、片末端
にカルボキシル基を持つポリメタクリル酸t−ブチルを
合成し、次に該ポリメタクリル酸t−ブチルとグリシジ
ル基を分子内に持ったビニル重合性単量体とを三級アミ
ンや四級アンモニウム塩等の触媒の存在下に反応させて
メタクリル酸t−ブチルのマクロモノマーを製造する如
くである。
えばメタクリル酸1−ブチルをカルボキシ基を分子内に
持つ連鎖移動剤の存在下にラジカル重合させて、片末端
にカルボキシル基を持つポリメタクリル酸t−ブチルを
合成し、次に該ポリメタクリル酸t−ブチルとグリシジ
ル基を分子内に持ったビニル重合性単量体とを三級アミ
ンや四級アンモニウム塩等の触媒の存在下に反応させて
メタクリル酸t−ブチルのマクロモノマーを製造する如
くである。
この際使用するカルボキシル基を分子内に持つ連鎖移動
剤としては、連鎖移動定数の適当なメルカプタン化合物
、例えばメルカプト酢酸、6−メルカプトプロピオン酸
、2−メルカプトプロピオン酸等が好適に用いられる。
剤としては、連鎖移動定数の適当なメルカプタン化合物
、例えばメルカプト酢酸、6−メルカプトプロピオン酸
、2−メルカプトプロピオン酸等が好適に用いられる。
またグリシジル基を分子内に持つビニル重合性単葉体と
しては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジ
ル、アリルグリシジルエーテル等が用いられ、メタクリ
ル酸グリシジルがと(に好ましい。
しては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジ
ル、アリルグリシジルエーテル等が用いられ、メタクリ
ル酸グリシジルがと(に好ましい。
マクロモノマーと共重合させてグラフトポリマーにおけ
る幹成分を構成させる単量体は、それをラジカル重合す
ることによって、ポリアミドとブレンドすべき熱可塑性
樹脂に相溶性の良い重合体を与える単量体であることが
必要であり、かかる単量体としては、酢酸ビニルの如き
有機酸のビニルエステル、スチレン、スチレン置換体、
ビニルナフタレン、(メタ)アクリル酸アルキルおよび
(メタ)アクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはス
チレン、(メタ)アクリル酸アルキルおよびアクリロニ
トリルである。これらの単量体から、適宜選択して、単
独であるいは2種以上用いてマクロモノマーと共重合す
ることによって、用いる熱可塑性樹脂に相溶性の良いポ
リマーセグメントを、グラフトポリマーの幹成分として
形成させることができる。
る幹成分を構成させる単量体は、それをラジカル重合す
ることによって、ポリアミドとブレンドすべき熱可塑性
樹脂に相溶性の良い重合体を与える単量体であることが
必要であり、かかる単量体としては、酢酸ビニルの如き
有機酸のビニルエステル、スチレン、スチレン置換体、
ビニルナフタレン、(メタ)アクリル酸アルキルおよび
(メタ)アクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはス
チレン、(メタ)アクリル酸アルキルおよびアクリロニ
トリルである。これらの単量体から、適宜選択して、単
独であるいは2種以上用いてマクロモノマーと共重合す
ることによって、用いる熱可塑性樹脂に相溶性の良いポ
リマーセグメントを、グラフトポリマーの幹成分として
形成させることができる。
熱可塑性樹脂とそれに対応する幹セグメントの組合せの
例としては、次のような組合せが使用できる。
例としては、次のような組合せが使用できる。
1)ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリ
フェニレンオキシド → ポリスチレン l)アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂、ポリ
カーボネート → アクリロニトリル−スチレン共重合
体又はポリメタクリル酸メチル 111)メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル → ポリメ
タクリル酸メチル又はアクリロニトリル−スチレン共重
合体 本発明におけるグラフトポリマーは上に説明した幹及び
枝成分を分子内に持つものであるが、これら幹/枝両成
分の重量組成は、枝成分が2〜80チであることが好ま
しく、枝成分が2〜5096であることが更に好ましい
。枝成分が2−以下では、このグラフトポリマーをポリ
アミドと熱可塑性樹脂の相溶化剤として溶融混練りした
際の相溶化効果が不足し易(,80チ以上では、ブレン
ド組成物の溶融粘度が上昇し成形性が損なわれ易い。
フェニレンオキシド → ポリスチレン l)アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂、ポリ
カーボネート → アクリロニトリル−スチレン共重合
体又はポリメタクリル酸メチル 111)メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル → ポリメ
タクリル酸メチル又はアクリロニトリル−スチレン共重
合体 本発明におけるグラフトポリマーは上に説明した幹及び
枝成分を分子内に持つものであるが、これら幹/枝両成
分の重量組成は、枝成分が2〜80チであることが好ま
しく、枝成分が2〜5096であることが更に好ましい
。枝成分が2−以下では、このグラフトポリマーをポリ
アミドと熱可塑性樹脂の相溶化剤として溶融混練りした
際の相溶化効果が不足し易(,80チ以上では、ブレン
ド組成物の溶融粘度が上昇し成形性が損なわれ易い。
本発明におけるグラフトポリマー中にポリアミド親和性
構造を与える単量体単位のグラフトポリマー中の含有量
は、グラフトポリマーを形成する全単量体の合計量を基
準にして1〜60重量%が好ましく、3〜20重量%が
更に好ましい。1重量%未満ではポリアミドとの反応が
ほとんどおこらず、相溶化効果が発見し難(,30重量
俤な越えると、相溶化効果よりボリア−ミドの増粘が優
勢となり成形性が低下し易い。
構造を与える単量体単位のグラフトポリマー中の含有量
は、グラフトポリマーを形成する全単量体の合計量を基
準にして1〜60重量%が好ましく、3〜20重量%が
更に好ましい。1重量%未満ではポリアミドとの反応が
ほとんどおこらず、相溶化効果が発見し難(,30重量
俤な越えると、相溶化効果よりボリア−ミドの増粘が優
勢となり成形性が低下し易い。
またグラフトポリマーの分子量は、数平均分子量で50
00〜500000が好ましい。数平均分子量が500
0以下では幹成分の分子鎖長が短すぎ、さほど相溶化効
果が期待出来な(、一方300000以上ではポリアミ
ドおよび他の熱可塑性樹脂への溶融拡散速度が遅く、混
線に長時間を要する。
00〜500000が好ましい。数平均分子量が500
0以下では幹成分の分子鎖長が短すぎ、さほど相溶化効
果が期待出来な(、一方300000以上ではポリアミ
ドおよび他の熱可塑性樹脂への溶融拡散速度が遅く、混
線に長時間を要する。
マクロモノマーと他の単量体との共重合は、−船釣に行
なわれているラジカル重合開始剤を用いる溶液重合法、
バルク重合法、乳化重合法或いは懸濁重合法等によって
行うことができる。
なわれているラジカル重合開始剤を用いる溶液重合法、
バルク重合法、乳化重合法或いは懸濁重合法等によって
行うことができる。
本発明のポリアミド系樹脂組成物を調整する際のグラフ
トポリマーの好ましい使用量は、ポリアミドと熱可塑性
樹脂の合計100重量部に対して0.3〜30重量部の
範囲で選ばれ、さらに好ましくは1〜20重量部の範囲
で選択される。グラフトポリマーの添加量がα3重量部
以下では相溶化効果が不十分である為好ましくな(、’
30重量部以上では混練り溶融粘度が上昇して成型性の
低下を招いたり、最終成型品の物性低下を引き起こした
りする恐れがある為好ましくない。
トポリマーの好ましい使用量は、ポリアミドと熱可塑性
樹脂の合計100重量部に対して0.3〜30重量部の
範囲で選ばれ、さらに好ましくは1〜20重量部の範囲
で選択される。グラフトポリマーの添加量がα3重量部
以下では相溶化効果が不十分である為好ましくな(、’
30重量部以上では混練り溶融粘度が上昇して成型性の
低下を招いたり、最終成型品の物性低下を引き起こした
りする恐れがある為好ましくない。
なお、ポリアミド混和性構造として脂肪族3級アルコー
ルによってエステル化されているカルボキシル基を枝成
分中に有するグラフトポリマーは、所望により脂肪族6
級アルコールによるエステル結合の一部または全部を、
酸触媒等を使用するか或いは加熱するという公知の加水
分解法によって、カルボキシル基に変換した後K、ポリ
アミド系樹脂組成物に添加しても良い。
ルによってエステル化されているカルボキシル基を枝成
分中に有するグラフトポリマーは、所望により脂肪族6
級アルコールによるエステル結合の一部または全部を、
酸触媒等を使用するか或いは加熱するという公知の加水
分解法によって、カルボキシル基に変換した後K、ポリ
アミド系樹脂組成物に添加しても良い。
次に、ポリアミド系樹脂組成物の調製方法について説明
する。
する。
本発明におけるポリアミド系樹脂組成物の調製は、ポリ
アミド、熱可塑性樹脂及びグラフトポリマーの王者を、
通常のプレノド方法、例えば押し出し機、ニーグー、オ
ープンロール等を使用して溶融混練りすれば良い。
アミド、熱可塑性樹脂及びグラフトポリマーの王者を、
通常のプレノド方法、例えば押し出し機、ニーグー、オ
ープンロール等を使用して溶融混練りすれば良い。
これら王者のブレンド順序は、−括ブレンド法、ポリア
ミドとグラフトポリマーを最初にブレンドしておき、次
に熱可塑性樹脂をブレンドする方法、熱可塑性樹脂とグ
ラフトポリマーを最初にブレンドしておき、次にポリア
ミドをブレンドする方法等が挙げられる。
ミドとグラフトポリマーを最初にブレンドしておき、次
に熱可塑性樹脂をブレンドする方法、熱可塑性樹脂とグ
ラフトポリマーを最初にブレンドしておき、次にポリア
ミドをブレンドする方法等が挙げられる。
枝成分に脂肪族6級アルコールによりてエステル化され
ているカルボキシル基を有するグラフトポリマーを使用
する場合には、溶融ブレンド時に該6級アルコールによ
るエステル結合を分解させてカルボキシル基に変換する
必要がある為、ブレンド温度を220℃以上にすること
が好ましく、240℃以上がさらに好ましい。
ているカルボキシル基を有するグラフトポリマーを使用
する場合には、溶融ブレンド時に該6級アルコールによ
るエステル結合を分解させてカルボキシル基に変換する
必要がある為、ブレンド温度を220℃以上にすること
が好ましく、240℃以上がさらに好ましい。
220℃以下ではエステル結合の分解反応が十分進まず
、相溶化効果が発現しにくい。
、相溶化効果が発現しにくい。
また本発明のポリアミド系樹脂組成物には、プラスチッ
ク成形体に通常使用されている各種の添加剤、例えば可
塑剤、酸化防止剤、安定剤、無機充填剤、ガラス繊維等
の補強剤、顔料、染料およびエラストマー成分例えばブ
タジェン系エラストマーやオレフィン系ニジストマー等
の不飽和酸無水物等による変成物等を適宜添加すること
ができる。
ク成形体に通常使用されている各種の添加剤、例えば可
塑剤、酸化防止剤、安定剤、無機充填剤、ガラス繊維等
の補強剤、顔料、染料およびエラストマー成分例えばブ
タジェン系エラストマーやオレフィン系ニジストマー等
の不飽和酸無水物等による変成物等を適宜添加すること
ができる。
以下に参考例、比較参考例、実施例及び比較例を挙げて
本発明をさらに具体的に説明する。
本発明をさらに具体的に説明する。
なお、各側に記載のチは重ik俤を1部は重量部を意味
する。
する。
参考例1;マクロモノマーの製造
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、ガス導入管及び温度
計を取りつげたガラスフラスコに、t−ブチルメタクリ
レート50部、メルカプト酢酸607部、トルエン50
部を仕込み、滴下ロートにt−ブチルメタクリレート1
00部、トルエン100部、アゾビスイソブチロニトリ
ル(以下AIBNと略称する)1.5部の溶液を入れた
。フラスコを加熱昇温して内溶液の温度を90℃に設定
し、滴下ロートの溶液を3時間かけて滴下した。さらに
4時間反応させて、末端カルボキシル型のプレポリマー
を得た。この溶液に、グリシジルメタクリレート10部
、四級アンモニウム塩1.5部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルα06部を仕込み、空気バブリング下で9
0℃、8時間反応させた。酸価から求めた反応転化率は
、98.5LIIであった。真空乾燥によって溶媒を除
去し、固形状のt−ブチルメタクリレート骨格マクロモ
ノマー140部を得た。このものの、GPCによるポリ
スチレン換算平均分子量は、 M1m=310、MW=
6700であった。
計を取りつげたガラスフラスコに、t−ブチルメタクリ
レート50部、メルカプト酢酸607部、トルエン50
部を仕込み、滴下ロートにt−ブチルメタクリレート1
00部、トルエン100部、アゾビスイソブチロニトリ
ル(以下AIBNと略称する)1.5部の溶液を入れた
。フラスコを加熱昇温して内溶液の温度を90℃に設定
し、滴下ロートの溶液を3時間かけて滴下した。さらに
4時間反応させて、末端カルボキシル型のプレポリマー
を得た。この溶液に、グリシジルメタクリレート10部
、四級アンモニウム塩1.5部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテルα06部を仕込み、空気バブリング下で9
0℃、8時間反応させた。酸価から求めた反応転化率は
、98.5LIIであった。真空乾燥によって溶媒を除
去し、固形状のt−ブチルメタクリレート骨格マクロモ
ノマー140部を得た。このものの、GPCによるポリ
スチレン換算平均分子量は、 M1m=310、MW=
6700であった。
参考例2;グラ7トボリマーAの製造
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を取りつけ
たガラスフラスコに、蒸留水400部、ポリビニルアル
コール(クラレ■製ポパール420)の5ts水溶液4
部、燐酸カルシウム懸濁液(日本化学工業■製スーパー
タイト10)10部、)’y”シルベンゼンスルホン酸
ナトリウム(花王■製エマール2F)の5%水溶液0.
2部を仕込んだ。参考例1で製造したマクロモノマーを
10部、メタクリル酸メチル90部、n−ドデシルヌク
カブタフ0.4部、AIBNα5部を含む溶液を滴下ロ
ー)K入れた。フラスコを加熱昇温して内液の温度を8
0℃に設定した後、滴下ロートの溶液を1分かけて滴下
した。
たガラスフラスコに、蒸留水400部、ポリビニルアル
コール(クラレ■製ポパール420)の5ts水溶液4
部、燐酸カルシウム懸濁液(日本化学工業■製スーパー
タイト10)10部、)’y”シルベンゼンスルホン酸
ナトリウム(花王■製エマール2F)の5%水溶液0.
2部を仕込んだ。参考例1で製造したマクロモノマーを
10部、メタクリル酸メチル90部、n−ドデシルヌク
カブタフ0.4部、AIBNα5部を含む溶液を滴下ロ
ー)K入れた。フラスコを加熱昇温して内液の温度を8
0℃に設定した後、滴下ロートの溶液を1分かけて滴下
した。
80℃で7時間保ち、重合反応を完結させた。
反応後濾過、減圧乾燥して、固形状のグラフトポリマー
A91部を得た。GPCによるポリスチレン換算平均分
子量は、Mfl=100,000Mw =550,00
0であった。
A91部を得た。GPCによるポリスチレン換算平均分
子量は、Mfl=100,000Mw =550,00
0であった。
参考例3;グラフトポリマーBの製造
モノマー成分として、参考例1のマクロモノマーを10
部、スチレンを90部使用し、n −。
部、スチレンを90部使用し、n −。
ドデシルメルカプタンを使用せず、AIBNを1.0部
使用すること以外は、参考例2と同様の方法でグラフト
ポリマーBを得た。GPCによるポリスチレン換算平均
分子量は、Mn=4 s、o 00MW=230,00
0であった。
使用すること以外は、参考例2と同様の方法でグラフト
ポリマーBを得た。GPCによるポリスチレン換算平均
分子量は、Mn=4 s、o 00MW=230,00
0であった。
比較参考例1;グラフトポリマー〇の製造モノマー成分
として、末端にメタクリル基を有するポリメタクリル酸
メチルマクロモノマー(東亜合成化学工業■製マクロモ
ノマーAA−6)を30部、メタクリル酸メチル60部
、メタクリル酸10部を使用し、n−ドデシルメルカプ
タンを1部、AIBNを0.5部使用するとと以外は、
参考例2と同様の方法でグラフトポリマー〇を得た。G
PCによるポリスチレン換算平均分子量は、Mn=2
t OOOMw=45,000であった。
として、末端にメタクリル基を有するポリメタクリル酸
メチルマクロモノマー(東亜合成化学工業■製マクロモ
ノマーAA−6)を30部、メタクリル酸メチル60部
、メタクリル酸10部を使用し、n−ドデシルメルカプ
タンを1部、AIBNを0.5部使用するとと以外は、
参考例2と同様の方法でグラフトポリマー〇を得た。G
PCによるポリスチレン換算平均分子量は、Mn=2
t OOOMw=45,000であった。
比較参考例2;グラフトポリマーDの製造モノマー成分
として、末端にメタクリル基を有スるポリスチレンマク
ロモノマー(東亜合成化学工業■製マクロモノマーAS
−6)を30部、メタクリル酸メチル50部、スチレン
10部、メタクリル酸10部を使用し、n−ドデシルメ
ルカプタンを1部、AIBNを0.5部使用すること以
外は、参考例2と同様の方法でグラフトポリマーDを得
た。GPCによるポリスチレン換算平均分子量は、Mn
=14,000 Mr=52,000であった。
として、末端にメタクリル基を有スるポリスチレンマク
ロモノマー(東亜合成化学工業■製マクロモノマーAS
−6)を30部、メタクリル酸メチル50部、スチレン
10部、メタクリル酸10部を使用し、n−ドデシルメ
ルカプタンを1部、AIBNを0.5部使用すること以
外は、参考例2と同様の方法でグラフトポリマーDを得
た。GPCによるポリスチレン換算平均分子量は、Mn
=14,000 Mr=52,000であった。
実施例1及び比較例1〜2
市販のナイロン−6(宇部興産製ナイロン101!IB
)60部、市販のABS樹脂(三菱モ/サント■製タフ
し、クスTFX−461)40部及び表1に示したグラ
フトポリマーをトライブレンドし、二軸スクリュー押出
機(口径29■ L/D=25 )にて樹脂温度260
℃で溶融ブレンドした。得られた樹脂組成物のメルトフ
ローインデックス(JIS K7210−1976に
準じ、2.16に9荷重240℃の条件で、測定した)
、引張り試験(ペレットをプレス成形後機械加工して試
験片を作成し、JIS K7113−1981に準び
、引張り速度は10・■/分で行った)、シャルピー衝
撃試験(ペレットをプレス成形後機械加工して試験片を
作成し、JISK7111−1977に準じ、ノツチ付
及びノツチなしで行った)について評価した。結果を表
1に示した。
)60部、市販のABS樹脂(三菱モ/サント■製タフ
し、クスTFX−461)40部及び表1に示したグラ
フトポリマーをトライブレンドし、二軸スクリュー押出
機(口径29■ L/D=25 )にて樹脂温度260
℃で溶融ブレンドした。得られた樹脂組成物のメルトフ
ローインデックス(JIS K7210−1976に
準じ、2.16に9荷重240℃の条件で、測定した)
、引張り試験(ペレットをプレス成形後機械加工して試
験片を作成し、JIS K7113−1981に準び
、引張り速度は10・■/分で行った)、シャルピー衝
撃試験(ペレットをプレス成形後機械加工して試験片を
作成し、JISK7111−1977に準じ、ノツチ付
及びノツチなしで行った)について評価した。結果を表
1に示した。
実施例2〜3及び比較例5〜5
市販のナイロン−6(宇部興産製ナイロン1015B)
60部、市販のポリフェニレンオキシド系樹脂(エンジ
ニアリングプラスチック■製ノリル534J)40部及
び表2に示したグラフトポリマーをトライブレンドし、
二軸スクリュー押出機(口径29■ L/D=25 )
にて樹脂温度270℃で溶融ブレンドした。得られた樹
脂組成物のメルトフローインデックス(2,16ゆ荷重
275℃)、引張り試験(ペレットをプレス成形後機械
加工して試験片を作成し、引張り速度は10m31/分
で行った)、シャルピー衝撃試験(ペレットをプレス成
形後機械加工して試験片を作成し、ノツチ付で行った)
について評価した。結果を表2に示した。
60部、市販のポリフェニレンオキシド系樹脂(エンジ
ニアリングプラスチック■製ノリル534J)40部及
び表2に示したグラフトポリマーをトライブレンドし、
二軸スクリュー押出機(口径29■ L/D=25 )
にて樹脂温度270℃で溶融ブレンドした。得られた樹
脂組成物のメルトフローインデックス(2,16ゆ荷重
275℃)、引張り試験(ペレットをプレス成形後機械
加工して試験片を作成し、引張り速度は10m31/分
で行った)、シャルピー衝撃試験(ペレットをプレス成
形後機械加工して試験片を作成し、ノツチ付で行った)
について評価した。結果を表2に示した。
表1
(ハ)発明の効果
特定な構造を有するグラフトポリマーを相溶化剤として
使用した本発明のポリアミド系樹脂組成物は、■相溶化
剤を使用しない場合に比較して、機械的強度が大幅に向
上しており、■従来のグラフトポリマー(幹成分にポリ
アミド親和性構造を有し、枝成分に熱可塑性樹脂と相溶
性のポリマーセグメントを有するもの)を使用′した場
合と比較して、機械的強度の改良効果は同等ないしそれ
以上であり、且つメルトフローインデックスが高く溶融
粘度の上昇が抑えられ【いるため、成形加工性に優れる
ものである。
使用した本発明のポリアミド系樹脂組成物は、■相溶化
剤を使用しない場合に比較して、機械的強度が大幅に向
上しており、■従来のグラフトポリマー(幹成分にポリ
アミド親和性構造を有し、枝成分に熱可塑性樹脂と相溶
性のポリマーセグメントを有するもの)を使用′した場
合と比較して、機械的強度の改良効果は同等ないしそれ
以上であり、且つメルトフローインデックスが高く溶融
粘度の上昇が抑えられ【いるため、成形加工性に優れる
ものである。
Claims (1)
- 1、ポリアミド、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂および
マクロモノマー法によるグラフトポリマーからなるポリ
アミド系樹脂組成物であって、前記グラフトポリマーの
枝成分が脂肪族3級アルコールによってエステル化され
ているかまたはされていない不飽和カルボン酸単量体単
位を有し、その幹成分がポリアミド以外の前記熱可塑性
樹脂と相溶性の良いポリマーセグメントであることを特
徴とするポリアミド系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21637588A JPH0267359A (ja) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | ポリアミド系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21637588A JPH0267359A (ja) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | ポリアミド系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0267359A true JPH0267359A (ja) | 1990-03-07 |
Family
ID=16687587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21637588A Pending JPH0267359A (ja) | 1988-09-01 | 1988-09-01 | ポリアミド系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0267359A (ja) |
-
1988
- 1988-09-01 JP JP21637588A patent/JPH0267359A/ja active Pending
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