JPH0267380A - アクリル系ラツカー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された新規なアクリル系ラッカー組成物に
関するものである。更に詳しくは、塗料、インキ等各種
用途に有用な、光沢、肉持ち性、鮮映性、耐候性、耐溶
剤性に優れた塗膜を与え、且つ顔料分散性、溶剤希釈性
、スプレー作業性、乾燥性等にも優れたアクリル系ラッ
カー組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来から、アクリル樹脂塗料としてアクリルラッカーが
広く知られ、アルキド樹脂塗料や他の樹脂系塗料よりも
耐候性、耐薬品性、耐水性等に優れているため、高品質
の仕上げが要求される分野に多く使用されている。

アクリルラッカーは、メラミン樹脂のようなアミノ樹脂
やトリレンジイソシアネートのようなインシアネート化
合物やエポキシ樹脂等との三次元化架橋硬化をさせない
で、目′的とする塗膜性能を得ようとするために、一般
にラッカー用のアクリル樹脂は架橋硬化型アクリル樹脂
よシ分子量を大きくし、ガラス転位点（Ｔｇ）も高くし
、更に乾燥性等を改良するために、アクリルラッカーに
ニトロセルロースやセルロースアセテートフチレートの
ような繊維素誘導体を多く添加している。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、従来のアクリルラッカーは溶剤希釈性やス
プレー作業時の微粒化が悪く、得られる塗膜は塗装時の
レベリングが悪く々つたシ、光沢、肉持ち性、鮮映性が
劣ったシ、耐候性が悪い等の問題がある。

すなわち、アクリル樹脂の分子量を大きくしたシ、繊維
素誘導体を用いたシすると、溶剤希釈性が悪くなシ、ま
た、スプレー等の塗装粘度に合わすために多くの溶剤を
必要とする結果、塗装時の塗料不揮発分が低くなって、
所定の塗膜厚を得るのに塗布量を多くし、湿潤時の塗膜
厚を厚くしなければならない。したがって、垂直面等は
タレ易くなるし、乾燥した塗膜の肉ヤセも大きくなる。

更に、分子量の大きいものは、スプレー作業時の微粒化
が悪いため、塗膜の肌荒れがはげしく、平滑々塗膜面が
得難く、光沢や見映えが極端に悪くなる。

このような欠点を改良する方法として、溶剤希釈性やス
プレー作業性を良くするために、強溶剤や強溶剤で高沸
点の溶剤が使用されるが、コストアップになったシ、高
沸点のために乾燥性が悪くなるとか、プラスチック基材
に塗装した場合には基材を犯す“とかの問題があシ十分
に満足されていない。また、光沢や肉持ち性を良くする
ためにラッカー用のアクリル樹脂の組成の一部に、たと
えばスチレンモノマーを導入すると、光沢、肉持ち性は
良くなるが、屋外曝露での黄変が強く、耐候性が悪くな
る。

また、従来のアクリルラッカー全般の欠点として、顔料
分散性に劣シ、たとえば顔料混線時の増粘や原色塗料の
凝集による顔料沈降、調色塗料での色分かれなどのトラ
ブルを起こしやすいとか、肉持ち性や鮮映性が劣ること
が指摘されておシ、イド＃、１１０．９〜１／１．３　
（モル比）を−船人（ａ）（但し、式中Ｒ８は水素原子
またはメチル基をｓ　Ｒ２およびＲ３はそれぞれメチル
基を、ｎは１または２の整数を表わす。）で示される触
媒（但し、触媒の使用量はα、β−不飽和不飽和カルボ
ン酸１置して得られる反応混合物を重合成分に用いた塗
料用アクリル系樹脂を提案している。該塗料用アクリル
系樹脂は顔料分散性が著しく向上したものであるが、耐
溶剤性、スプレー作業性、耐候性、肉持ち性、溶剤希釈
性、乾燥性等が充分満足しうるものではなかった。

一方、特公昭６２−７２３０号では、特定量のｔ−ブチ
ルメタアクリレートとその他の共重合可能な単量体を合
計して１００！量係となるように重合させて得られる、
数平均分子量が５０００〜５ｏｏｏｏで、かつガラス転
移点が６０〜９５℃なる共重合体と僚維素化合物とを混
合したものが、耐摩耗性および耐アルコール性にすぐれ
ているとの提案がなされているが、このよう人共重合体
では顔料分散性が十分でなく、また得られる塗膜も光沢
、肉持ち性、鮮映性等十分に満足されない等の問題点が
ある。

アクリルラッカーは比較的高価で高品質な高級仕上げ用
塗料として多用されながら、このように問題が多くその
改良要求が強かった。

本発明者らは、上記のような問題点を克服すべく鋭意研
究した結果、光沢、肉持ち性、鮮映性、耐溶剤性、耐候
性に優れた塗膜を与え、且つ顔料分散性、溶剤希釈性、
スプレー作業性、乾燥性にも優れたアクリル系ラッカー
組成物を、その他の諸性能を低下させることなく完成さ
せるに至った。

（問題点を解決するための手段および作用）即ち本発明
は、 （Ａ）　　ｔ−ブチルメタアクリレート（１）５〜８０
重量係、 ＣＢ）　　メチルメタアクリレ−）　（２）　５〜８０
重量係、（Ｃ）　　α、β−不飽和カルボン酸１モルに
対しアルキレンオキサイド０．９〜１．３モルを一般式
（ａ）ＯＲｓ （但し、式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を、＆およ
びＲ８はそれぞれメチル基を、ｎは１または２の整数を
表わす。）で示される触媒（但し、触媒の使用量はα、
β−不飽和カルボン酸１００重′Ｂｋ％に対して０゜０
１〜１０重ｆｔ％）の存在下で反応して得られる反応混
合物（３）　０．１〜１０重量係、ＣＤ）　　α、β−
不飽和カルボン酸（４）Ｏ〜５重量係および （Ｅ）他の重合性不飽和単全体（５）０〜８９．９重量
％ からなる重合性単量体成分（但し、（１）、（２）、（
３）、（４）および（５）成分の合計は１００重量重量
％る。）を共重合させて得られる共重合物を必須成分と
して含むアクリル系ラッカー組成物に関するものである
。

本発明においてｔ−ブチルメタアクリレート（１）は重
合性単量体成分中５〜８０重量係の範囲内で用いられる
が、ｔ−ブチルメタアクリレート（１）の使用量が５重
量％未満では得られるラッカー組成物を各種塗料用とし
て用いる際、光沢、肉持ち性、鮮映性、溶剤希釈性等が
劣ったものとなシ、逆に８０重ｉ％を超えるときはスプ
レー作業性が低下したシ、クラック発生のおそれがあシ
、いずれも好ましくない。

本発明に用いられるメチルメタアクリレート（２ｊは、
乾燥性、耐候性、耐溶剤性の向上のために必須の成分で
あシ、５〜８０重量係の範囲で使用する。メチルメタア
クリレートの量が５重量％未満では、前記樹脂塗料用と
して用いる際、乾燥性、耐候性、耐溶剤性が不十分であ
シ、逆に８０重重量％超えるときは、スプレー作業性、
肉持ち性、溶剤希釈性、光沢が低下するばかシでなく、
クラック発生のおそれがあシいずれも好ましくない。

本発明における反応混合物（３）は、α、β−不飽和カ
ルボン酸１モルに対しアルキレンオキサイド０．９〜１
．３モルを一般式（ａ） ＯＲｓ （但し、式中Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒｔお
よびＲ３はそれぞれメチル基を、ｎは１または２の整数
を表わす。）で示される触媒（但し、触媒の使用量はα
、β−不飽和カルポン酸１ｏｏ重ｆｋ係に対して０．０
１〜１０重量％）の存在下で反応して得られるものであ
る。この際使用されるα、β−不飽和カルボン酸として
は例えば（メタ）アクリル酸が、アルキレンオキサイド
としては例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イドがあげられる。この反応はα、β−不飽和カルボン
酸１モルに対しアルキレンオキサイド０．９〜１．３モ
ルの範囲で行なうが、アルキレンオキサイドの使用量が
０．９モル未満では反応が充分進行せず、逆に１．３モ
ルを超える場合はアルキレンオキサイドが未反応のまま
残存するので好ましくない。

反応混合物（３）の製造において使用される前記−紋穴
（ａｌで示される触媒としては、例えばジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミンエチルメタアクリレートなどがあげられる。触媒
の使用量は、α、β−不飽和カルボンｒ！Ｒ１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜
５重量部の範囲にある量である。α、β−不飽和カルボ
ン酸とアルキレンオキサイドとの反応に用いられる触媒
として、−般に、トリエチルアミン、トリブチルアミン
等の飽和３級アミン類；鉄、クロム、ニッケル等の金属
類またはこれらの塩類等が報告されているが、これらの
触媒の使用によって得られる反応混合物を本発明の反応
混合物（３）の代わシに用いたのでは本発明の目的の一
つである優れた顔料分散性を有する共重合物とはなシ得
ない。

反応混合物（３）は、α、β−不飽和カルボン酸と一般
式（ａ）で示される触媒との混合物にアルキレンオキサ
イドを導入し、常圧または加圧下に３０〜１２０℃、好
適には５０〜１００℃の温度に加熱して反応せしめるこ
とによって得られる。反応は、重合を防止するために空
気気流下で行い、重合防止剤を添加することが望ましい
。重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルヒドロキシア
ニソール、ｐ−ニトロフェノール、フェノチアジン等が
用いられ、その使用量は、α、β−不飽和カルボン酸１
０　ＯＮＮ郡部対してｏ、ｏｉ〜０．１重量部の範囲に
ある量が好ましい。得られた反応混合物（３）は、蒸留
精製されることなくそのまま共重合成分として使用され
る。蒸留精製して得られる主留分を共重合成分として使
用したのでは本発明の目的である優れた顔料分散性を有
する共重合物を得ることができない。ただし、反応混合
物（３）から過剰の未反応アルキレンオキサイドを空気
吹き込みや減圧蒸留等の方法によって除去することは差
しつかえない。

こうして得られる反応混合物（３）は顔料分散性、鮮映
性、光沢が向上した本発明のアクリル系ラッカー組成物
を得るために必須成分で、該反応混合物（３）は重合性
単量体成分中０．１〜ｌＯ重量係、好ましくは１４〜５
４〜５重量部で使用する。０．１重ｉ％未満の場合は十
分な顔料分散性、鮮映性、光沢を発揮せず、逆に１０！
ｉ−％を超える多量では耐水性、耐候性などが低下する
。

本発明に用いられるα、β−不飽和カルポン酸（４）と
しては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル
基含有不飽和単量体等があげられる。α、β−不飽和カ
ルボン酸（４）の使用量は重合性単量体成分中０〜５重
ｉ％の範囲であるが、前記反応混合物（３）の効果をよ
シ高度に発現させるために必須に用いるのが好ましく、
重合性単量体成分中０．０５〜３５〜３重量部好ましく
は０．０８〜２重盆係とするのが好適である。５重量−
係を超える量を用いた場合は耐水性が低下する。

本発明に用いられるその他の重合性不飽和単量体（５）
としては、例えばメチルアクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリ−
ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、イソノニル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、インオクチル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート等のｔ−ブチルメタアクリレートおよ
びメチルメタアクリレートを除く（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシ
ャリ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（
メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアル
キルエステル；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アク
リロニトリル、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾール等があげられ、これらの１種または２種以上を
用いることができる。

その他の重合性単量体（５）は必要によ＃）重合性単量
体成分中０〜８９．９重ｆ％の範囲で使用する。該単量
体（５）の使用量が８９．９重量％を超えると前記成分
（１）〜（３）の使用量が本発明で規定された量忙満た
なくなシ、本発明の特徴が発揮されなくなる。

但し、その他の重合性単量体（５）のうちシクロへキシ
ルメタアクリレートは好ましく使用できる単量体で６Ｄ
、重合性単量体成分中シクロヘキシルメタアクリレート
を２〜７５重ｆ％用い且つ前記ｔ−ブチルメタアクリレ
ート（５）を５〜７８重ｆＺ％用いると、光沢、鮮映性
、溶剤希釈性が特に優れたアクリル系ラッカー組成物を
得る上で顕著な相剰効果を発現する。

本発明のアクリル系ラッカー組成物の必須成分たる共重
合物は前記成分（１）〜（５）からなる重合性単量体成
分を重合して得られる。重合は周知の方法に依ることが
でき、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳
化重合法等が挙げられるが、本発明の特徴を最大限発揮
させるためには溶液重合法によるのが好ましい。

溶液重合法を採用する場合、重合開始剤としてはアゾビ
スイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
−ターシャリ−ブチルパーオキサイド等のラジカル重合
開始剤を用いることができ、また、重合溶媒としては、
トルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチルやセロソルブアセテート等のエ
ステル系ル、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤を
単独もしくは混合で用いることができる。

本発明のアクリル系ラッカー組成物は上記手順によシ得
られる共重合物を必須成分として含んでなるものである
が、通常は適当な有機溶剤の溶液である。また、必要に
応じてニトロセルロースやセルロースアセテートブチレ
ートのような繊維素誘導体などが配合されていても良い
。

共重合物の溶液とするのに用いられる有機溶剤としては
、前記した如き溶液重合時の重合溶剤がそのまま使用で
き、共重合物を比較的高濃度で溶解し得るものであれば
特に制限はない。

（発明の効果） 本発明のアクリル系ラッカー組成物は、光沢、肉持ち性
、鮮映性、耐候性、耐溶剤性に優れた塗膜を与え、且つ
顔料分散性、溶剤希釈性、スプレー作業性、乾燥性等に
も優れておシ、クリヤー塗料として使用できるほか、公
知の顔料分散法にょシ種々の無機顔料や有機顔料を分散
させ、着色エナメル塗料として使用できる。また、必要
に応じて公知の各種塗料用添加剤を添加することができ
る。

このようにして調製された塗料は、スプレー塗装、ロー
ル塗装、ハケ塗装などの一般的な塗装法によシ、木工製
品、金属、プラスチック類等に塗装することができる。

（実施例） 以下、製造例、実施例および比較例によシ本発明を更に
詳しく説明する。なお、例中の部は重量部を、係は重量
部を示すものとする。

製造例１ 洗 撹拌機、還吻冷却器、滴下ロート、温度計およびガス吹
込み管を備えた反応器に、アクリル酸１４４部、ジメチ
ルアミノエチルメタアクリレート４．０部およびハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．０５部を仕込み、撹拌
下および空気気流下に液温を７０℃に昇温した。そこへ
プロピレンオキサイド１２２部を３時間かけて滴下し、
更に５時間反応させた。この間、液温は７０℃に保つよ
うにした。次いで液温を１００℃に昇温し、この温度で
２時間反応を継続した後降温した。こうして得られた反
応混合物は、酸価が１０　ｍｙ　ＫＯＨ／、！ｉ＋　。

水酸基価が３４５■ＫＯＨ／　、！ｉ’の無色透明液状
物質（以下、〔反応混合物Ａ〕という。）であった。

製造例２ 製造例１で使用したのと同じ反応器にメタアクリル酸１
７２部、ジエチルアミノエチルメタアクリレート４．８
部およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６部
を仕込み、撹拌下および空気気流下に液温を７０℃に昇
温した。そこへプロピレンオキサイド１２２部を３時間
かけて滴下し、以下、製造例１と同様の方法で反応させ
た後、降温した。こうして得られた反応混合物は、酸価
が１５１ｖＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３１０　ｍ９　ＫＯ
Ｈ／ＩＯ無色透明液状物質（以下、〔反応混合物Ｂ〕と
いう。）であった。

実施例１ 撹拌機、温度計、冷却器、窒素ガス導入管のついた４つ
ロフラスコに窒素ガス気流下、トルエン６１．１部およ
びブタノール６１．１部を仕込み、７５℃に昇温した中
に、ｔ−ブチルメタアクリレート１５部、メチルメタア
クリレート４９．７部、製造例１で得られた反応混合物
図５部、アクリル酸０．３部、ブチルメタアクリレート
３０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部から
なる重合性単量体成分を２時間かけて滴下し、更に７５
℃で４時間保持して、共重合物を不揮発分４４．９％、
粘度Ｚ、の溶液（共重合物溶液（１）という）として得
た。

実施例２〜６および比較例１〜４ 実施例１において使用した重合性単量体混合物の組成を
第１表に示した通シとする以外は実施例１と同様の操作
を繰シ返して共重合物溶液（２）〜（６）および比較共
重合物溶液（１）〜（４）を得た。

実施例７ 実施例１〜６および比較例１〜４で得られた共重合物溶
液（１）〜（６）および比較共重合物溶液（１）〜（４
）を用い、下記の手順で各種の顔料を混練して原色塗料
を調製し、顔料分散性を試験した。結果は第２表に示し
た。また、得られた各色の原色塗料を下記の手順で混合
して調色塗料とし、同じく顔料分散性を試験した。結果
は第３表に示した。

記 〔原色塗料の調製〕 （白色塗料） 共重合物溶液（１）〜（６）および比較共重合物溶液（
１）〜（４）のそれぞれに白色顔料“タイベークＲ−８
２０”（石原産業■製、ルチル型酸化チタン）を樹脂不
揮発分／顔料＝１／１（重量比）になるように加え、サ
ンドミル（ガラスピース使用。以下同様。）にて３０分
間混練した。これをキシレン／トルエン／酢酸ブチル＝
１／１／１（重量比）のシンナー（以下、単に「シンナ
ー」とよぶ。）にて塗料粘度が２０秒（フォード・カッ
プ、％４／２５℃。

以下についても同様。）に々るように希釈したものを試
料とした。

（黒色塗料） 共重合物溶液（１）〜（６）および比較共重合物溶液（
１）〜（４）のそれぞれに、黒色顔料“ＦＷ−２００７
（デグツサ社製、カーボンブラック）を樹脂不揮発分／
顔料＝１１０．０４（重量比）になるように加え、サン
ドミルにて３０分間混練した。これを、前記の白色塗料
を調製した場合と同様にしてシンナーにて希釈したもの
を試料とした。

〔調色塗料の調製〕

各共重合物溶液を用いて得られた上記白色・黒色の２種
の原色塗料を用いて、下記の配合比率で配合したものを
調色塗料の試料とした。

グレー色：白色塗料／黒色塗料＝９０／１０（重量比）
実施例８ 実施例１〜６で得られた共重合物溶液（１）〜（６）お
よび比較例１〜４で得られた比較共重合物溶液（１）〜
（４）をそのｉｔアクリル系シラツカ−組成物１）〜（
６）および比較アクリル系ラッカー組成物（１）〜（４
）とし、これらに酸化チタン（タイベークＲ−８２０，
石原産業■製）を顔料重量濃度４０％になるように配合
し、サンドミルにて分散し白エナメルを調製した。

得られた白エナメルのそれぞれをエアースプレーで軟鋼
板に乾燥膜厚２０μになるように塗装し、室温で４８時
間乾燥した後、塗膜の性能を評価した。塗膜の性能は次
に示す性能試験方法によシ◎〜Ｏ〜Δ〜×の４段階で評
価し、その評価結果を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、〔Ａ〕ｔ−ブチルメタアクリレート（１）５〜８０
   重量％、 〔Ｂ〕メチルメタアクリレート（２）５〜８０重量％、 〔Ｃ〕α，β−不飽和カルボン酸１モルに対しアルキレ
   ンオキサイド０．９〜１．３モルを、一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を、Ｒ＿
   ２およびＲ＿３はそれぞれメチル基を、ｎは１または２
   の整数を表わす。）で示される触媒（但し、触媒の使用
   量はα，β−不飽和カルボン酸１００重量％に対して０
   ．０１〜１０重量％）の存在下で反応して得られる反応
   混合物（３）０．１〜１０重量％、 〔Ｄ〕α，β−不飽和カルボン酸（４）０〜５重量％お
   よび 〔Ｅ〕他の重合性不飽和単量体（５）０〜８９．９重量
   ％ からなる重合性単量体成分（但し、（１）、（２）、（
   ３）、（４）および（５）の成分の合計は１００重量％
   である。）を共重合させて得られる共重合物を必須成分
   として含むアクリル系ラツカー組成物。 ２、ｔ−ブチルメタアクリレート（１）の量が重合性単
   量体成分中５〜７８重量％であり且つ他の重合性不飽和
   単量体（５）としてシクロヘキシルメタアクリレートを
   重合性単量体成分中２〜７５重量％の量で用いるもので
   ある請求項１に記載のアクリル系ラツカー組成物。