JPH02674A - 水中防汚被覆剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は側鎖にオルガノシリル基またはオルガノシロキ
サン基を有する重合体を含む水中防汚被覆剤に関する。

〔従来の技術〕

海水に浸漬されている船底、ブイ、漁網（ハマチやホタ
テ貝などの養殖網、サケの定置網など）、海中汚濁防止
シート、冷却のための各種吸排水管などの海中物体の表
面には、フジッボ、セルプラ、イガイ、藻類などの付着
によって種々の支障が起こる。それらの生物による汚損
を防止するために、海水浸漬物の表面には水中防汚被覆
剤が塗布されることはよく知られている。この被覆剤に
は大別して下記４１口のふたつの型がある。

イ）生物に対して付着防止効果を持ち、かつ海水中で微
溶解性のある有機錫共重合体、亜酸化銅などの防汚剤を
用いたもの。

たとえば、有機錫化合物を防汚剤として使用した被覆剤
については、特公昭４０−２１４２６号公報、特公昭４
４−９５７９号公報、特公昭４６１３３９２号公報、特
公昭４９−２０４９１号公報、特公昭５１−１１６４７
号公報、特公昭５２−４８１７０号公報などに開示され
ている。

口）防汚剤を用いず、海水へ溶解しない防汚被覆剤であ
って、触媒５水分などの作用で加硫して三次元架橋し、
膜形成するシリコーンゴムを使ったもの。

たとえば、特公昭５３−３５９７４号公報には、加硫シ
リコーンゴムを被覆剤として用いているものが開示され
ており、また特開昭５１−９６８３０号公報には、ヒド
ロキシル末端基を有するオリゴマー状シリコーンゴムと
シリコーン油との混合物を使ったものが示されている。

さらに、特開昭５３−７９９８０号公報には、加硫シリ
コーンゴムと金属を含まずかつシリコンを含まない流動
性の有機化合物との混合物が示されている。さらにまた
、特公昭６０−３４３３号公報には、オリゴマー状常温
硬化形シリコーンゴム（たとえば信越化学工業株式会社
の商品名ＫＥ４５ＴＳ、ＫＥ４４　ＲＴＶなど）と、流
動パラフィンまたはペトロラタムとを混合した海洋生物
付着防止用塗料が示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これら従来公知の水中防汚被覆剤は、その型に応じた性
能を発揮できることから、目的に応じて使い分けられて
いるが、いずれも以下に記述する如き欠点を有しており
、これらの改良が強く望まれていた。

まず、前記のイの被覆剤にはさらにふたつの型がある。

ひとつは、塗膜を形成する樹脂は海水中へは溶解せず、
防汚剤だけが海水中へ溶解することによって海中生物の
付着を防止する型の被覆剤である。この型の防汚塗膜は
初期の防汚効果は良い。しかしながら、塗膜表面の防汚
剤が溶出して失われたのちには、次第に塗膜深部の防汚
剤が溶出することになるが、防汚剤の溶出速度としては
塗膜深部になるにつれて遅いため、長期には防汚効果が
不足していく欠点があった。

いまひとつは、塗膜を形成する樹脂および防汚剤のいず
れもが海水中に溶解する型の被覆剤である。この被覆剤
の防汚効果は防汚剤のみによる場合と防汚剤および樹脂
成分（有機錫共重合体など）の双方による場合があるが
、いずれにおいても塗膜表面が溶出するため、常に活性
な防汚塗膜表面が維持されるから、前者よりも長期の防
汚効果を維持することができる。しかしながら、後者に
おいても、塗膜の消耗などに限界があり、満足な効果を
得ていないのが現状である。

また、前記口の被覆剤は、いずれもシリコーンゴム被覆
表面の滑り性を利用して、上記表面への水中生物の付着
を防止するようにしたものであって、前記イの被覆剤の
ように水質汚染をきたすおそれのある溶出成分がないと
いった利点を備えているものの、上記被膜を形成するた
めのシリコーンゴムは使用時に三次元架橋して膜形成を
行う点で以下の問題を有している。

第一には、塗装後の硬化性の問題がある。たとえば、特
公昭６０−３４３３号公報に示されている空気中の湿分
の作用で硬化し被膜を形成するオリゴマー状常温硬化形
シリコーンゴムなどを用いた水中防汚被覆剤を被塗面゛
に塗布したとき、シリコーンゴムの硬化縮合反応を左右
する架橋剤が大気中の水分や温度によって活性化され、
そのために、１）塗膜表面の硬化が速く、それがかえっ
て塗膜深部の硬化を妨げて硬化不充分となり、その結果
塗膜の被塗面からの剥離、ふくれが起こる危険性が大き
い。また、水分の内部への浸透が遅いため硬化に要する
時間も長くなる。また、ｉｉ　）高温、高湿な場所でこ
のような水中防汚被覆剤が使用されたときは、架橋剤の
加水分解だけが優先し、架橋密度があがらず、塗膜物性
の低下をきたすことになる。ｉｉｉ　）さらに、乾燥地
では大気中の水分が少ないため架橋剤の加水分解が起こ
りにくく膜の硬化が非常に遅くなる。それを防ぐために
硬化促進剤として錫化合物、白金などの触媒が用いられ
る場合があるが、低温地ではそれらの触媒効果も不充分
になりやすい。

第二に、上塗り性の問題がある。通常上塗りされる被覆
剤の溶剤が下塗り塗面を若干侵して界面で相混じること
により層間密着性が良くなるが、下地のシリコーンゴム
が三次元架橋して硬化するため、上塗りの被覆剤の溶剤
がシリコーンゴム表面を侵すことがなく、そのため密着
性が劣る。

第三に、可使時間の問題があげられる。実際の塗装作業
は、被塗物の大きさや構造の複雑さによって作業時間が
予定より長くなったり、時には塗装開始後に雨が降って
被塗面が濡れたり、大気が高湿度になって塗装が中断さ
れ、既に開缶されて撹拌された被覆剤を予定より長時間
置かなければならないような状況になってくる場合があ
る。このような場合に可使時間のある被覆剤は塗装作業
上はなはだ不便である。

第四に、貯蔵安定性の問題がある。水中防汚被覆剤は製
造されてから使用されるまで長期保存されることがある
が、湿気などで硬化するものは製造時に乾燥窒素ガスを
封入しなければ貯蔵安定性が短いものとなる。また、−
変倍の蓋を開けると大気中の湿気が入って被覆剤表面の
硬化や増粘を起こし再使用することが難しくなるという
ような問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、以上の点につき鋭意研究した結果、シリ
コーンゴム単独もしくはシリコーンゴムとシリコーンオ
イルやパラフィンなどとを併用した前記口の従来公知の
水中防汚被覆剤が有する種々の問題点がなく、さらにこ
れらよりは膜表面の滑り角が小さく、良好な防汚性を期
待でき、特に前記イの従来公知の防汚剤含有の有機錫共
重合体を用いた水中防汚被覆剤に比べてもよりすくれた
防汚性を期待できる溶剤揮発形の特定の重合体を用いる
とともに、これと防汚剤とさらに表面滑性剤とを組み合
わせた水中防汚被覆剤を得ることに成功した。

すなわち、本発明は、つぎの一般式（１）；（ただし、
式中、Ｘ、、Ｘ２は水素原子またはメチル基であって、
側基はシス形またはトランス形のいずれであってもよい
。Ｙ、、Ｙ２はその一方かつぎの弐（ａ）； Ｒ４Ｒ 〔ただし、式中、ｎは２〜５の整数、ｍは０以上の実数
である。Ｒ１−Ｒ１はいずれもアルキル基、アルコキシ
ル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキジル基ま
たは置換フェノキジル基の中から選ばれた基であって、
互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｒ
４，Ｒ２は上記のＲ１−Ｒ３と同様の基またばつぎの式
（ｂ）； −０−３ｉ　−Ｒ７，・・・（ｂ） Ｒ′３ （ただし、式中、Ｒ′、〜Ｒ′３はいずれもアルキル基
、アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェ
ノキジル基、置換フェノキジル基または式（ｂｌで表さ
れるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基であって
、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい） で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
あって、ｍ個のＲ４，Ｒ５は互いに同一の基であっても
異なる基であってもよい。〕 で表される有機基であり、他方が水素原子、アルキル基
、フェニル基、置換フェニル基または上記の式（ａｌで
表される有機基である。）で示される単量体Ａの一種ま
たは二種以上の重合体、および／または上記単量体への
一種または二種以上とこれらと共重合しうるビニル重合
性単量体Ｂの一種または二種以上とからなる共重合体と
、防汚剤とを必須成分として含有する水中防汚被覆剤に
係る第１の発明と、上記の重合体および／または共重合
体と防汚剤とに加えてさらに表面滑性剤を必須成分とし
て含有する水中防汚被覆剤に係る第２の発明とからなる
ものである。

〔発明の構成〕

本発明の水中防汚被覆剤においては、その必須成分のひ
とつとして、上記の一般式（１）にて表わされる単量体
への一種または二種以上の重合体つまりｆｉｌ独重合体
または共重合体（以下、これらを重合体Ａという）を用
いるか、あるいは上記単量体Ａの一種または二種以上と
これらと共重合可能なビニル重合性単量体Ｂの一種また
は二種以上との共重合体（以下、これらを共重合体ＡＢ
という）を使用する。また、上記の重合体Ａと共重合体
ＡＢを必要に応じて併用してもよい。

このような重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、いずれも側
鎖に単量体Ａに由来するオルガノシリル基またはオルガ
ノシロキサン基を有するため、これと防汚剤またはこれ
らとさらに表面滑性剤を含む被覆剤より形成される被膜
に良好な滑り性を付与し、この被膜により、またこの被
膜に防汚剤が含まれていることにより海中物体表面への
水中生物の付着を効果的に防止する。本発明者らは、こ
のような付着防止効果が後述する実施例にて示されるよ
うに前記従来の水中防汚被覆剤よりもより顕著に発現さ
れるものであることを知った。

また、上記の重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、有機溶剤
に易溶解性であるため、これと防汚剤またはこれらとさ
らに表面滑性剤を含む被覆剤の溶剤溶液を海水に浸漬さ
れるべき物体の表面に塗布し乾燥することによって容易
に均一に被膜化することができる。しかも、上記の重合
体Ａおよび共重合体ＡＢは、前記従来の如き反応硬化型
のものとは異なって本質的に非反応性のものであるため
、上記の被膜化が大気中の湿気や温度によって左右され
ることはなく、また溶液としての可使時間や貯蔵安定性
にすぐれている。さらに、この被膜上に同種ないし他の
被膜を上塗りする際には、上記被膜が上塗り剤の溶剤に
よって侵されるため、上塗り被膜との層間密着性にすぐ
れたものとなる。

すなわち、前記従来の水中防汚被覆剤の欠点が上記重合
体Ａおよび／または共重合体ＡＢを用いることによって
ことごとく解消されるのである。

このような効果を発揮する重合体Ａおよび共重合体ＡＢ
を得るための単量体Ａは、前記の一般式（１）にて表さ
れる分子内にオルガノシリル基またはオルガノシロキサ
ン基を有するものであって、この式（１）中、Ｘ＋　、
Ｘｚは水素原子またはメチル基で、側基は幾何異性とし
てのシス形またはトランス形のいずれをもとることがで
きる。また、式（１）中、Ｙ＋、Ｙｚはその一方かつぎ
の式（ａ）；Ｒａ　　　　　　Ｒ＋ ＣＩＩＨ２ｎべ５ｉ−０←−Ｓ　ｉＲｚ　　・・・（ａ
ｌＲｓ　　　　　Ｒ３ で表される有機基であり、他方が水素原子、アルキル基
、フェニル基、置換フェニル基または上記式（ａ）で表
される有機基である。上記のアルキル基の炭素数として
は通常５程度迄であるのがよく、また上記の置換フェニ
ル基の置換基としては、ハロゲン、炭素数が５程度迄の
アルキル基、アルコキシル基、アシル基などがある。

上記の式（ａ）において、ｍはオルガノシロキサン基の
操り返し数であって、０以上の実数をとりうるが、通常
はｉｏ、ｏｏｏ程度迄であるのがよい。

なお、オルガノシロキサン基は脱水縮合や付加反応によ
って導入されるため、単量体Ａとしては、通常オルガノ
シロキサン基の繰り返し数の異なる混合物となっている
。したがって、上記ｍ値はこれらの平均値（苗）として
表わされるべきであり、前記実数と表現しているのもこ
の理由によるものである。この観点から後記実施例にお
いては上記苗で表わしている。ｎは２〜５の整数、つま
り２゜３．４または５である。

また、式（ａｌ中、Ｒ，−Ｒ，はいずれもアルキル基、
アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノ
キジル基または置換フェノキジル基の中から選ばれた基
であり、上記のアルキル基およびアルコキシル基の炭素
数は通常５程度迄であるのがよく、また上記の置換フェ
ニル基および置換フェノキジル基の置換基としては、ハ
ロゲン、炭素数が５程度迄のアルキル基、アルコキシル
基、アシル基などが挙げられる。これらＲ１−Ｒ３は互
いに同一の基であっても異なる基であってもよい。

さらに、式（ａｌ中、Ｒ４，Ｒ５は上記のＲ１−Ｒ３と
同様の基またはつぎの式（ｂ）； Ｒ′ ＯＳｉ　　Ｒ′ｚ　　　　・・・（ｂｌＲ′３ で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
あって、ｍ個のＲ４，Ｒ５は互いに同一の基であっても
異なる基であってもよい。なお、Ｒ４、Ｒ６が前記のＲ
１−Ｒ４と同様の基である場合に、これらの基とＲＩ”
’　Ｒ３の基とが同一の基であっても異なる基であって
もよいことはもちろんである。

上記式ｆｂｌにおいて、Ｒ′１〜Ｒ′３はいずれもアル
キル基、アルコキシル基、フェニル基、置換フエニル基
、フェノキジル基、置換フェノキジル基または式（ｂｌ
で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
あり、上記のアルキル基およびアルコキシル基の炭素数
は通常５程度迄であるのがよく、また上記の置換フェニ
ル基および置換フェノキジル基の置換基としては、ハロ
ゲン、炭素数が５程度迄のアルキル基、アルコキシル基
、アシル基などが挙げられる。これらＲ′８〜Ｒ′３は
互いに同一の基であっても異なる基であってもよい。

この、ような単量体Ａは市販品として容易に入手可能で
ある。合成例としては、たとえば、マレイン酸、マレイ
ン酸モノエステル、フマール酸、フマール酸モノエステ
ル〔いずれも前記一般式（１）におけるＸ＋、Ｘｉが共
に水素原子である不飽和酸〕、またはこれらのα−メチ
ル置換体〔前記一般式（１１におけるＸ、、Ｘ、の一方
が水素原子、他方がメチル基である不飽和酸〕、これら
のα・αジメチル置換体〔前記一般式（１）におけるＸ
＋、Ｘ２が共にメチル基である不飽和酸〕などの各種の
不飽和酸に、分子内に前記Ｒ１〜Ｒ３を有するオルガノ
シリル化合物または分子内に前記Ｒ４〜Ｒ５を有するオ
ルガノシロキサン化合物を脱水縮合させる方法、あるい
は上記同様の不飽和酸とビニルアルコールやアリルアル
コールなどの前記式（ａｌのｎの個数に応じた不飽和ア
ルコールとのエステルを得、これに上記同様のオルガノ
シリル化合物またはオルガノシロキサン化合物を付加反
応させる方法がある。

また、共重合体ＡＢを得るために上記の単量体へととも
に用いられるビニル重合性単量体Ｂとしては、たとえば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エチル類
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルな
どのアクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチルなどのマレイン酸エステル類、フマール
酸ジメチル、フマール酸ジエチルなどのアマール酸エス
テル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジェン、アクリルア
ミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、クロトン酸エス
テル類、イタコン酸、イタコン酸エステル類などがあげ
られる。

このようなビニル重合性単量体Ｂは、防汚被膜に用途目
的に応じた種々の性能を付与するための改質成分として
作用し、また単量体Ａ単独に比しより高分子量の重合体
を得るのにも好都合な成分である。この単量体Ｂの使用
量は、上記性能と単量体Ａに基づく防汚効果とを勘案し
て、適宜の範囲に設定される。−船釣には、単量体Ａと
の合計量中に占める単量体Ｂの割合が９５重量％以下、
特に好ましくは９０重量％以下であるのがよい。

すなわち、共重合体ＡＢを構成する単量体Ａの割合が少
なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも１０重量
％であれば、この単量体Ａに基づ（防汚効果を充分に発
揮できるから、上記範囲内で単量体Ｂの使用量を適宜設
定すればよい。

重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、上述の如き単量体Ａま
たはこれと単量体Ｂとを、ビニル重合開始剤の存在下、
常法に卓じて溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合
などの各種方法で重合させることにより、得ることがで
きる。上記のビニル重合開始剤としては、アブビスイソ
ブチロニトリル、トリフェニルメチルアゾベンゼンのよ
うなアブ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒ
ｔブチルパーオキサイドなどの過酸化物などがあげられ
る。

上記の方法にて得られる重合体Ａおよび共重合体ＡＢの
重量平均分子量は、一般に１．０００〜１゜ｓｏｏ、ｏ
ｏｏの範囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎては、
使用に耐える被膜の形成が難しく、またあまりに高くな
りすぎると被覆剤としたとき粘度が高く、樹脂固型分が
低いため１回の塗装によって薄い被膜しか得られず、−
室以上の乾燥被膜厚を得るには数回の塗装を要するとい
う不具合が出てくる。

本発明において必須成分の他のひとつとして使用する防
汚剤には、従来公知のものが広く包含される。大別すれ
ば、金属を含む有機化合物、金属を含まない有機化合物
および無機化合物がある。

金属を含む有機化合物には、有機錫系化合物、有機銅系
化合物、有機ニッケル系化合物および有機亜鉛系化合物
などがあり、その他マンネブ、マンセブ、プロピネブな
ども挙げられる。また、金属を含まない有機化合物には
、Ｎ−トリへロメチルチオフタルイミド、ジチオカルバ
ミン酸、Ｎアリールマレイミド、３−置換アミノート３
−チップリジン−２・４−ジオン、ジチオシアノ系化合
物などがある。さらに、無機化合物としては、亜酸化銅
、銅粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅など
の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケルなどが
挙げられる。

なお、上記の金属を含む有機化合物のうちの有機錫系化
合物としては、トリフェニル錫クロリド、トリフェニル
錫フルオリドなどのトリフェニル錫ハライド、トリシク
ロヘキシル錫クロリド、トリシクロヘキシル錫フルオリ
ドなどのトリシクロヘキシル錫ハライド、トリブチル錫
クロリド、トリブチル錫フルオリドなどのトリブチル錫
ハライド、トリフェニル錫ヒドロオキシド、トリシクロ
ヘキシル錫ヒドロオキシド、ビス（トリフェニル錫）α
・α′−ジブロモサクシネート、ビス（トリシクロヘキ
シル錫）−α・α′−ジブロモサクシネト、ビス（トリ
ブチル錫）−α・α′−ジブロモサクシネート、ビス−
（トリフェニル錫）オキシド、ビス−（トリシクロヘキ
シル錫）オキシド、ビス（トリブチル錫）オキシド、ト
リフェニル錫アセテート、トリシクロヘキシル錫アセテ
ート、トリブチル錫アセテート、トリフェニル錫モノク
ロロアセテート、トリフェニル錫バーサチック酸エステ
ル、トリフェニル錫ジメチルジチオカーバメト、トリフ
ェニル錫ニコチン酸エステルなどがある。

また、有機銅系化合物としては、オキシン銅、ノニルフ
ェノールスルホン酸銅、カッパービス（エチレンジアミ
ン）−ビス（Ｕデシルベンゼンスルホネート）、酢酸銅
、ナフテン酸銅、ビス（ペンタクロロフェノール酸）銅
などがある。さらに、有機ニッケル系化合物としては、
酢酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケルな
どが、有機亜鉛系化合物としては、酢酸亜鉛、カルバジ
ン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などがある
。

なおまた、上記の金属を含まない有機化合物のうちのＮ
−１−リハロメチルチオフタルイミドとしては、Ｎ−１
−リクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジク
ロロメチルチオフタルイミドなどが、ジチオカルバミン
酸としては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスル
フィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、
エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウム、ミ
ルネブなどが、Ｎ−アリールマレイミドとしては、Ｎ（
２・４・６−ドリクロロフエニル）マレイミド、Ｎ−４
−１−リルマレイミド、Ｎ−３−クロロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２・３−キ
シリル）マレイミドなどが、それぞれ挙げられる。

また、３−置換アミノート３−チアゾリジン＝２・４−
ジオンとしては、３−ベンジリデンアミノ−１・３−チ
アゾリジン−２・４−ジオン、３−（４−メチルベンジ
リデンアミノ）−１・３チアゾリジン−２・４−ジオン
、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１・３
−チアゾリジン−２・４−ジオン、３−（４−ジメチル
アミノベンジリデンアミノ）−１・３−チアゾリン２・
４−ジオン、３−（２・４−ジクロロヘンジリデンアミ
ノ）−１・３−チアゾリジン−２・４−ジオンなどが、
ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシアノメタン、
ジチオシアノエタン、２・５−ジチオシアノチオフェン
などが、それぞれ挙げられる。

本発明においては、上述の如き各種の防汚剤の中からそ
の一種または二種以上を選択使用するが、その使用量は
、重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢの被膜が有する
表面滑り性から期待される防汚効果と防汚剤の化学的な
防汚効果との相乗効果を勘案して適宜の範囲に設定され
る。−殻内には、重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢ
との合計量中に占める防汚剤の割合が０．１〜６５重量
％であるのが望ましい。防汚剤が過少では前記の相乗効
果を期待できず、過多では形成される水中防汚被膜にク
ラック、剥離などの被膜欠陥が生じやすくなり、効果的
な防汚性が得られにくくなる。

本発明においては、上記の重合体Ａおよび／または共重
合体ＡＢと防汚剤とに加えてさらに表面滑性剤を用いる
ことができる。本発明に使用可能な表面滑性剤としては
、被膜表面に滑り性を付与するものとして知られる種々
の物質があり、その代表的な例を挙げれば、■Ｊ［５Ｋ
２２３５に規定される石油ワックス、■ＪＩＳＫ２２３
１で規定される流動パラフィン、０２５℃において５５
゜０００センチストークス以下の動粘度を有するシリコ
ーンオイル、■−５℃以上の融点を有する炭素数８以上
の脂肪酸およびそのエステル、■炭素数１２〜２０のア
ルキル基またはアルケニル基を有する有機アミン、０２
５℃において６０，０００センチストークス以下の動粘
度を有するポリブテンなどがある。

上記■の具体例としては、パラフィンワックス、マイク
ロクリスクリンワックス、ペトロラタムなどが、上記■
の具体例としては、Ｉ　５ＯＶＧＩ　０１ｌｓＯＶＧ１
５、［５ＯＶＧ３２、ｌ５ＯＶＧ６８、ｆｓＯＶＧｌｏ
ｏの各相当品が、上記■の具体例としては、信越化学工
業０１製の商品名ＫＦ９６Ｌ−０，６５、ＫＦ９６Ｌ−
２，０、ＫＦ９６−３０、Ｋ　Ｆ　９６　Ｈ−５０，０
００、ＫＦ９６５、ＫＦ５０、ＫＦ５４、ＫＦ６９、東
芝シリコーン■製の商品名ＴＳＦ４４０、ＴＳＦ４１０
、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３１．ＴＳＦ４３３、ＴＳ
Ｆ４０４、ＴＦＡ４２００、ＹＦ３８６０、ＹＦ３８１
８、ＹＦ３８４１　ＹＦ３９５３、ＴＳＦ４５Ｉ、東し
シリコーン側製の商品名５Ｈ２００，５Ｈ５１０、Ｓ　
Ｈ３５３１、Ｓ　Ｈ２３０、ＦＳ１２６５などがあげら
れる。

上記■のシリコーンオイルは、ジメチルシリコンオイル
が最も一般的であるが、その他メチルフェニルシリコー
ンオイル、ポリエーテルシリコーンオイル、環状ポリシ
ロキサンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、メチ
ル塩素化フェニルシリコーンオイル、高級脂肪酸変性シ
リコーンオイル、フロロシリコーンオイルなどの他のも
のであってもよい。

また、上記■の具体例としては、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラウロ
レイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨
油酸、鯨油酸、ジュニベリン酸などが挙げられる。また
、これらカルボン酸のエステルとしては、ステアリルス
テアレトープチルラウレート、オクチルパルミテート、
ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、セチ
ルパルミテート、セリルセロテート、ミリシルパルミテ
ート、メリシルメリセート、鯨ろう、密ろう、カルナウ
バろう、モンタンろう、蟲ろう、トリステアリン、トル
パルミチン、トリオレイン、ミリストジラウリン、カプ
リロラウロミリスチン、ステアロパルミトオレイン、モ
ノステアリン、モノパルミチン、ジステアリン、シバル
ミチン、牛脂、豚脂、馬脂、羊脂、鱈肝油、ヤシ油、パ
ーム油、木ろう、カポック油、カカオ脂、支那脂、イリ
ツベ脂などがあげられる。

さらに、上記■の具体例としては、ドデシルアミン、テ
トラドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシ
ルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミン、ココ
アルキルアミン、大豆油アルキルアミン、ジドデシルア
ミン、ジ牛脂水素化アルキルアミン、ドデシルジメチル
アミン、ココアルキルジメチルアミン、テトラデシルジ
メチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、オクタデ
シルジメチルアミンなどが、上記■の具体例としては、
日本油脂ｎ製の商品名ニラサンポリブテンＯＮ、、０６
Ｎ、、０１５Ｎ、３Ｎ、５Ｎ、ＩＯＮ。

３ＯＮ、２０ＯＮ、Ｏ５Ｈ，０６ＳＨ１０１５ＳＨ，３
ＳＨ，５ＳＨ，１０Ｓ）！、３０ＳＨ，２００３Ｈなど
が挙げられる。

本発明においては、上述の如き各種の表面滑性剤の中か
らその一種または二種以上を選択使用するが、その使用
量は、前記の重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢと防
汚剤とに基づく乾燥性、密着性などの性能とさらに防汚
性能とを勘案して、適宜の範囲に設定される。−船釣に
は、重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢと゛表面滑性
剤との合計量中に占める表面滑性剤の割合が１〜７０重
量％、特に５〜５０重量％であるのが好ましい。

本発明の水中防汚被覆剤は、既述のとおり、前記の重合
体Ａおよび／または共重合体ＡＢと防汚剤とを必須成分
として含むか、あるいはこれらにさらに上記の表面滑性
剤を必須成分として含ませてなるものであり、両被覆剤
共通常は有機溶剤にて希釈して用いられる。このため、
重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢを得るにあたって
の重合法としては、特に溶液重合法または塊状重合法を
採用するのが望ましい。溶液重合法では重合後の反応溶
液をそのままあるいは溶剤で希釈して使用に供すること
ができるし、塊状重合法では重合後の反応物に溶剤を加
えて使用に供しうる。

上記目的で使用する有機溶剤としては、キシレン、トル
エンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコールなどのアルコール系溶剤、ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤の単
独もしくはこれらの混合溶剤があげられる。

有機溶剤の使用量は、溶液中の重合体Ａおよび／または
共重合体ＡＢの濃度が通常５〜８０重量％、特に好まし
くは３０〜７０！ｉ％の範囲となるようにするのがよい
。このときの溶液の粘度は、被膜化が容易となる一般に
１５０ボイズ以下／２５℃であるのがよい。

このように構成される本発明の水中防汚被覆剤には、必
要に応じて弁柄、二酸化チタンなどの顔料や染料などの
着色剤を配合してもよい。また、通常のタレ止め剤、色
分れ防止剤、沈降防止剤、消泡剤などを加えても差し支
えない。

本発明の水中防汚被覆剤を用いて海水に浸漬されるべき
物体の表面に防汚被膜を形成するには、たとえば溶液と
しての上記被覆剤を上記物体表面に適宜の手段で塗布し
たのち、常温下ないし加熱下で乾燥して溶剤を連敗除去
するだけでよい。これにより表面滑り性の良好な、かつ
防汚剤との相乗効果のある防汚被膜が均一に形成される
。

〔作　用〕

本発明に用いられる前記の重合体Ａおよび／または共重
合体ＡＢは、いずれも単量体Ａに由来するオルガノシリ
ル基またはオルガノシロキサン基を有するため、形成さ
れる被膜に強力な表面滑り性を付与するものである。し
たがって、この被膜は、それ自体が海中生物の付着を物
理的に防止する機能を有している。また、ビニル重合性
単量体Ｂは、共重合体ＡＢの被膜に必要により適度の表
面滑り性を付与するため、また単量体Ａ単独に比較して
より高分子量の重合体を得るための好都合な調節成分と
して作用するものである。

本発明に用いられる防汚剤は、海中生物の付着を化学的
に防止するものであって、重合体Ａおよび／または共重
合体ＡＢから得られる被膜の強力な表面滑り性との相乗
効果によって防汚性を向上持続させる。ただし、防汚剤
の併用によって被膜の表面滑り性は必ずしも向上すると
は限らない。

上記の如く、第１の発明における重合体Ａおよび／また
は共重合体ＡＢと防汚剤との併用においては、重合体Ａ
および／または共重合体ＡＢが防汚剤の過度の溶出およ
び溶出不足を適度に調節する機能を持ち、被膜の防汚性
能は長期にわたって安定に維持されていると考えられる
。

また、第２の発明に用いられる表面滑性剤は、前記の重
合体Ａおよび／または共重合体ＡＢ並びに防汚剤と併用
することにより、海中生物の繁殖が旺盛な海域において
も防汚性能の一層の長期持続化が図られる上で重要であ
る。上記事実についての本発明者らの推測では、表面滑
性剤の使用に基づく表面滑性化効果、重合体Ａおよび／
または共重合体ＡＢと防汚剤とからなる被膜の劣化防止
効果などにより、被膜の表面滑り性が長期にわたつて補
強維持されることに起因するものと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明の水中防汚被覆剤に用いられる前記した特定の重
合体は、それ自体が反応性を持たず溶剤揮発型の乾燥性
を存して海水に不溶な熱可塑性の被ｊ模を形成するため
、本発明の水中防汚被覆剤は、従来の防汚被覆剤と比較
して、以下の如き利点を台清えている。

まず、被覆剤の製造時に、防汚剤による変質の危険性が
なく安定である。缶詰時に不活性ガスの封入を必要とせ
ず、可使時間の制限がない。速乾性であり、被膜深部の
硬化不良や乾燥時の湿度や温度により左右されることが
ないため、ふくれや剥離が起こりにくい。被膜上に同種
または他の被膜を塗り重ねたときの層間密着性にすぐれ
ている。

被膜が海水に接した状態でも被膜の消耗がないため、長
期にわたって防汚性能を維持することができる。従来の
架橋型シリコーン系防汚被覆剤の表面滑り性に比較して
明らかに低い値を示しており、ずくれた防汚効果を裏づ
けでいる。

そのため、海中生物ｌη損の防止が必要な船底部、争網
や冷却水管などの海中構造物、さらには海洋土木工事の
ｔη泥絋鉱防止に用いられる海洋汚濁防止膜などにおい
て、本発明によって得られる被膜は著しい防汚効果を示
し、海中没水基材の生物付着ｌり損を防止することがで
きる。

〔実施例〕

以下に、本発明を重合体の製造例、実施例および比較例
によって具体的に説明する。例中の部は重量部、粘度は
２５℃における泡粘度測定値、分子量はｃｐｃによる重
量平均分子量を表す。

製造例１〜７ 撹拌機付きのフラスコに、第２表の配合に串じて溶剤ａ
を仕込み、所定の反応温度に昇温させ、撹拌しながら単
量体Ａ、単量体Ｂおよび重合触媒ａの混合液をフラスコ
の中へ６時間で滴下し、滴下終了後同温度で３０分間保
持した。ついで、溶剤すと重合触媒すとの混合物を２０
分間で滴下し、さらに同温度で５時間撹拌を続けて重合
反応を完結させた。最後に、希釈溶剤を加えて希釈し、
各重合体溶液■〜■を得た。

製造例８ 耐熱耐圧の容器中に、第２表の配合に準じて単量体Ａ、
単量体Ｂおよび重合触媒ａを仕込み、完全に密封して振
蕩しながら所定の反応温度に昇温させ、さらに同温度で
８時間振蕩を続けて反応を完結させた。つぎに、希釈溶
剤を加えて３時間振蕩して溶解し、重合体溶液■を得た
。

製造例９．１０ 撹拌機付きのフラスコに、第２表の配合に準じて溶剤ａ
、単量体Ａおよび重合触媒ａを仕込み、撹拌しながら所
定の反応温度に昇温させ、同温度で６時間撹拌を続けて
重合体溶液ＩＸ、　　Ｘを得た。

なお、上記の製造例１−１０で用いた単量体Ａ（Ａ　Ｉ
　”’　Ａ　Ｉ。）は、前記一般弐（１１中のＸ＋　、
Ｘｚ　。

これらのシス−トランス幾何異性、Ｙｌ、Ｙｚ　　（こ
れらの一方または両方が式（ａ）で表される有ｍ基であ
るときのｎ、ｍ（苗）、Ｒ１〜Ｒｓ）が下記の第１表に
示されるとおりの構造を有するものである。

実施例１〜２０ 重合体溶液■〜Ｘを用いて、つぎの第３表に示す配合組
成（表中の数値は重量％）により、２，０００ｒｐｍの
ホモミキサーで混合分散して、２０種の水中防汚被覆剤
を調製した。

なお、配合成分中、ペトロラタム１号はＪＩＳＫ２２３
５の石油ワックスであり、ｌ５ＯＶＣＩＯはＪＩＳ　　
Ｋ２２３１の流動パラフィンである。

また、商品名がＴＳＦ４３３のシリコーンオイルは東芝
シリコーン■製である。さらに、ニラサンポリブテン０
６Ｎは日本油脂■製のポリブテンである。

また、オイルブルー２Ｎ（オリエント化学側製の商品名
〕は染料、デイスバロン６９００−２０×〔種本化成＠
製の商品名〕およびアエロシール３００〔日本アエロシ
ール＠製の商品名〕はいずれもタレ止め用添加剤である
。

比較例１ 重合体溶液■〜Ｘの代わりに、ＫＥ４５ＴＳ　Ｃ信越化
学工業■製の商品名；オリゴマー状常温硬化形シリコー
ンゴム５０重量％トルエン溶液〕を用いた以外は、実施
例１〜２０と同様にしてつぎの第３表に示す配合組成か
らなる水中防汚被覆剤を調製した。

比較例２ 重合体溶液１−Ｘの代わりに有機錫共重合体溶液を用い
た以外は、実施例１〜２０と同様にして、つぎの第３表
に示す配合組成からなる水中防汚被覆剤を調製した。

なお、上記の有機錫共重合体溶液とは、メタクリル酸メ
チル４０部、アクリル酸オクチル２０部、メタクリル酸
トリブチル錫４０部を用いて重合した共重合体溶液で、
共重合体の重量平均分子量が９０．０００の透明なキシ
レン５０重量％溶液である。

以−トの実施例１〜２０および比較例１，２の各被覆剤
につき、以下の物理性能試験、被膜の表面滑り角の測定
および防汚性能試験を行い、その性能を評価した。結果
は、後記の第４表に示されるとおりであった。

〈物理性能試験〉 各被覆剤の貯蔵安定性、乾燥性および密着性を下記方法
にて測定した。

八）貯蔵安定性 各被覆剤を容１２５０　ｃｃのマヨネーズビンに２ＱＱ
ｃｃ入れ、蓋をして密封した。これを温度７０°Ｃ＋？
ｍ度７５％の恒温恒温器中に保存して、２週間後の各試
料の増粘度により、貯蔵安定性を判定した。初期粘度よ
り増加率が１０％未満のとき○、１０％以上１００％未
満のときへ、１００％以上のとき×と評価した。

Ｂ）乾燥性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００．５．８の方法に準じて行った。

すなわち、各被覆剤をフィルムアプリケターにてウェッ
ト膜厚１００μｍの厚さでガラス板に塗布したものにつ
いて測定を行った。半硬化乾燥時間が１時間未満を○、
１時間以上３時間未満を△、３時間以上を×と評価した
。なお、各試験板は温度２０℃、湿度７５％の恒温恒温
室にて乾燥を行った。

Ｃ）密着性 ＪＴＳ　　Ｋ５４００．６．１５の基盤目試験の方法に
準じて行った。すなわち、各被覆剤をフィルムアプリケ
ーターにてウェット膜厚１００μｍの厚さで暦き鋼板（
１５０Ｘ７０Ｘ１ｍｍ）に塗布し、１週間、温度２０℃
、湿度７５％の恒温恒温室にて乾燥させた被膜にカッタ
ーナイフで２０龍の長さに十字に下地まで達する切り傷
をつけた。

その中心地の試験板裏面よりエリクセン試験機にて１０
ｍｍの押し出しを行った。その際、被膜表面の十字切り
偏部の中心より剥離した長さによって密着性を判定した
。剥離Ｏのとき○、５鱈未満のとき△、５龍以上のとき
×と評価した。

く被膜の表面滑り角の測定〉 前記乾燥性試験で用いた各試験板につき、第１図（Ａ）
、（Ｂ）に示す滑り角測定機を用いて以下の要領で被１
１りの表面滑り角を測定した。なお、上記測定機は、透
明ガラス板ｌと、このガラス板１上に一端Ａ側が固定治
具２により固定されかつ他端Ｂ側が支柱３により支えら
れてこの支柱３に沿って上方に移動しうるように設けら
れた可動板４とから構成されている。

まず、第１図（Ａ）に示すように、透明ガラス板Ｉ上に
、試験板５をその被膜形成側が上方に位置するように、
可動板４を介して水平に置き、この試験板５上で可動板
４の一端Ａつまり固定治具２からの距離γが１８５１１
の位置に注射器にて０゜２　ｍ　！！の滅菌ろ過温水を
滴下して水滴６を形成する。その後、第１図（Ｂ）に示
すように、可動板４の他端Ｂ側を支柱３に沿って１ｍｍ
／秒の速度で上方に移動させ、試験板５を傾斜させる。

試験板５上の水滴が滑り始めるときの傾斜角αを測定し
、これを被膜の表面滑り角とした。

なお、上記の測定は、温度２５’Ｃ，湿度７５％の恒温
恒温室にて行い、各試験板につき３回の測定を行って、
その平均値で表わした。

〈防汚性能試験〉 各被覆剤を、サンドブラスト処理鋼板に予めタルビニル
系防錆塗料を塗布してなる塗装板（１００Ｘ２００Ｘ１
ｍｍ）の両面に、乾燥膜厚が片面１２０μｍとなるよう
にスプレー塗りにより２回塗装して、試験板を作製した
。

この試験板につき、生物付着の激しい海域である兵庫県
相生市相生湾にて、２４ケ月の海水浸漬を行い、試験塗
膜上の付着生物の占有面積（付着面積）の割合を経時的
に測定した。

上記第４表の結果から明らかなように、実施例１〜２０
については、貯蔵安定性、乾燥性、密着性のいずれにつ
いても良好であった。また、表面滑り角は、いずれも８
．０〜９．９度の範囲である。

なお、表面滑性剤を併用していない実施例１〜ＩＯにお
いても９．９度以下の範囲であり、このことは本発明の
前記特定の重合体の被ｊ模自体が強力な表面滑り性を有
していることを示している。そして、防汚性能試験にお
ける生物の付着は少なくとも２４ケ月経過後までは全く
認められない。

これに対し、比較例１はシリコーンゴム系の被覆剤であ
り、貯蔵安定性、乾燥性および密着性に欠点がある。ま
た、防汚性も不満足であり、表面滑り角における高い値
がこれを裏付けている。また、比較例２はｆ機錫共重合
体系の防ｌη被覆剤であるが、貯蔵安定性および防汚性
においてやや劣っており、被膜表面がより親水性である
ため高い表面滑り角を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、　　（Ｂ）は水中防汚被覆剤から形成さ
れる防汚被膜の表面滑り角を測定する方法を示す側面図
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）つぎの一般式（１）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ｛ただし、式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２は水素原子またはメチ
   ル基であつて、両基はシス形またはトランス形のいずれ
   であつてもよい。Ｙ＿１、Ｙ＿２はその一方がつぎの式
   （ａ）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） 〔ただし、式中、ｎは２〜５の整数、ｍは０以上の実数
   である。Ｒ＿１〜Ｒ＿３はいずれもアルキル基、アルコ
   キシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシル
   基または置換フェノキシル基の中から選ばれた基であつ
   て、互いに同一の基であつても異なる基であつてもよい
   。Ｒ＿４、Ｒ＿５は上記のＲ＿１〜Ｒ＿３と同様の基ま
   たはつぎの式（ｂ）；▲数式、化学式、表等があります
   ▼・・・（ｂ） （ただし、式中、Ｒ′＿１〜Ｒ′＿３はいずれもアルキ
   ル基、アルコキシル基、フェニル基、 置換フェニル基、フェノキシル基、置換フェノキシル基
   または式（ｂ）で表されるオルガノシロキサン基の中か
   ら選ばれた基であつて、互いに同一の基であつても異な
   る基であつてもよい） で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
   あつて、ｍ個のＲ＿４、Ｒ＿５は互いに同一の基であつ
   ても異なる基であつてもよい。〕 で表される有機基であり、他方が水素原子、アルキル基
   、フェニル基、置換フェニル基または上記の式（ａ）で
   表される有機基である。｝で示される単量体Ａの一種ま
   たは二種以上の重合体、および／または上記単量体Ａの
   一種または二種以上とこれらと共重合しうるビニル重合
   性単量体Ｂの一種または二種以上とからなる共重合体と
   、防汚剤とを必須成分として含有する水中防汚被覆剤。
2. （２）つぎの一般式（１）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） ｛ただし、式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２は水素原子またはメチ
   ル基であつて、両基はシス形またはトランス形のいずれ
   であつてもよい。Ｙ＿１、Ｙ＿２はその一方がつぎの式
   （ａ）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） 〔ただし、式中、ｎは２〜５の整数、ｍは０以上の実数
   である。Ｒ＿１〜Ｒ＿３はいずれもアルキル基、アルコ
   キシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキシル
   基または置換フェノキシル基の中から選ばれた基であつ
   て、互いに同一の基であつても異なる基であつてもよい
   。Ｒ＿４、Ｒ＿５は上記のＲ＿１〜Ｒ＿３と同様の基ま
   たはつぎの式（ｂ）；▲数式、化学式、表等があります
   ▼・・・（ｂ） （ただし、式中、Ｒ′＿１〜Ｒ′＿３はいずれもアルキ
   ル基、アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、
   フェノキシル基、置換フェノキシル基または式（ｂ）で
   表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基であ
   つて、互いに同一の基であつても異なる基であつてもよ
   い） で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
   あつて、ｍ個のＲ＿４、Ｒ＿５は互いに同一の基であつ
   ても異なる基であつてもよい。〕 で表される有機基であり、他方が水素原子、アルキル基
   、フェニル基、置換フェニル基または上記の式（ａ）で
   表される有機基である。｝で示される単量体Ａの一種ま
   たは二種以上の重合体、および／または上記単量体Ａの
   一種または二種以上とこれらと共重合しうるビニル重合
   性単量体Ｂの一種または二種以上とからなる共重合体と
   、防汚剤と、表面滑性剤とを必須成分として含有する水
   中防汚被覆剤。