JPH0267547A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、より詳しイ言えば発色現像液及び水
洗水の補充量を著しく削減でき、かつ、画像保存性、接
着性の点で良好な仕上性部が得られるカラー写真画像の
形成方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理において、該処
理後の排出液による環境汚染の防止、処理コスト低減、
調液頻度の削減の観点から、処理液の低補充化技術の開
発が継続的に行われてきた。

例えば１発色現像工程に関しては特開昭５６−１４９０
３６号に記載の電気透析装置による方法、特開昭６１−
７０５５２号に記載の高塩化銀乳剤を用いる方法、米国
特許第４，３４８，４７５号に記載のごとくイオン交換
樹脂で臭素イオンを吸着除去して補充量を削減する方法
、さらには１９８６年７月発行の富士フィルムプロセシ
ングマニュアルＣＰ−２３Ａに記載のごとく現像液温を
あげて補充量を削減する方法があり、一部は実用されて
きている。特に、発色現像液は高アルカリで、かつＢＯ
Ｄ　（生物化学的酸素要求量）に表われる有機汚濁負荷
が大きい点、並びに薬品が高価である点から、さらに強
く補充量削減が求められている。

また、水洗工程については、実質的にこれを行わないで
すませるために安定化処理工程において、ｐＨ６，５以
下の安定化液を用いる方法（特公昭６２−１７７４２号
）、所定量の可溶性鉄塩を含有する安定化液を用いる方
法（特公昭６１−４５２２５号）、キレート剤を含有す
る安定化液を用いる方法などが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、本発明者らの研究によれば上記従来法に
より、発色現像液の低補充化（例えば１２０７１１ｉ／
ｒｎ’以下）を行い、同時に水洗工程の実質上の省略を
行って処理を継続すると環境保全、処理コスト削減など
の目的は達成できるが、画像の保存性が低下し、また、
処理後の写真同士の接着が生じやすくなるという新たな
問題が発生することが明らかになった。これらの問題点
は発色現像において迅速処理（例えば現像処理時間６０
秒以内）を行うと特に悪化する。

一方、近年カラー写真感光材料の写真処理においては、
仕上り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時
間が短縮されることが所望されており、発色現像の迅速
化は重要な課題となっている。

したがって本発明の目的は、発色現像液の低補充化と水
洗水の節減を行っても写真の画像保存性の低下や接着を
生じないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供することである。

また本発明の目的は、処理排出液による環境汚染の防止
と処理コスト低減及び処理時間の短縮の要請に適合する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する
ことである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法において、露光済みのハロゲン化銀カラー写
真感光材料１ｒｎ’当りの、発色現像液の補充量を１２
０ｍ１以下、水沈水の補充量を５００ｄ以下とし、水洗
水のカルシウム及びマグネシウムイオンの濃度を、それ
ぞれ、５ｍｇ／交以下とすることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法により達成される。

発色現像液の補充量は従来、処理する感光材料１ｒｒｆ
当り少なくとも１７０〜１８０Ｔ１１１ｉ！程度必要で
あったが、これに対し、本発明方法はカラー現像液の補
充量を感光材料１２０ｍ［ｌ以下にするものである。こ
のような補充量によって良好な仕上性能が得られ、例え
ばカラー写真感光材料中の染料や増感色素か発色現像液
中で十分に溶出し、後続する工程を低補充化してもこれ
らの残存による黄色スティンの増加は問題とならないこ
とは上記従来技術からみて全く予想外のことということ
ができる。補充量の下限は、感光材料によっても多少異
なるが、処理液の感光材料による持ち出し量が補充量を
上回り処理液が減少して現実的には連続処理が不可能と
ならない範囲であればよい６通常、感光材料１ｒｎ’当
り補充量２０ｍ１は処理液の感光材料による持ち出し量
と補充量とがほぼ等しくなる量である。

本発明の発色現像液の補充量は感光材料１ｍ″当り好ま
しくは２０〜１２０ｍ１、より好ましくは３０〜１００
１４１９である。発色現像液の補充量が１２０７Ｉｌｆ
ｔを越えると処理排出液量を増加させ、処理コストを増
大させるばかりでなく画像の保存性が得られず、変色あ
るいは退色を引き起す。ただし、ここでいう補充量とは
いわゆるカラー現像補充液が補充される量を示している
もので、経時劣化や濃縮分を補正するための添加剤等の
量は本発明の補充量外である。なお、ここでいう添加剤
とは、例えば？ｇｉ縮を希釈するための水や経時劣化し
易い保恒剤あるいはＰＨを上昇させるアルカリ剤等を示
す。

本発明において、水洗水の補充量は感光材料５００ｍ１
以下であり、好ましくは５００ｍ１以下３０ｄ以上であ
る。水沈水の補充量は、従来５０００ｄ程度必要であっ
たか本発明方法ではこれをＬ７１７０近くにまで削減で
きる。特に好ましい水洗水の補充量は４００摺〜６０ｍ
ｆｔの範囲である。水洗水を著しく削減できるのはカル
シウム、マグネシウムイオンを低減せしめることにより
感光材料中に浸み込んだ発色現像主薬や、感光材料に塗
布されていた各種成分の洗沙効来が高まるためと推定さ
れる。

本発明においては「水沈水」とは少なくとも感材中から
不要なものを除去するための機能を有している処理液で
ある。必要によりキレート剤、防ばい剤などの公知の化
合物を含有していてもよい。

本発明において、水洗水中のカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度はそれぞれ５　ｍ　ｇ　／　ｌ以下である
が、好ましくは３　ｍ　ｇ　／　Ｊｌ以下、より好まし
くは１　ｍ　ｇ　／　ｌ以下である。カルシウムイオン
又はマグネシウムイオン濃度５　ｍ　ｇ　／　ｌを越え
ると処理後保存中のイエロースティンやシアン色素の退
色か増大したり、写真（プリント）同士の接着トラブル
が発生しやすくなる。

本発明において発色現像液がベンジルアルコールを実質
的に含有しないのか好ましく、これにより発色現像液の
補充量を削減しても、上記したイエロースティンやシア
ン色素の増大、写真（プリント）同士の接着トラブルを
さらに抑止するという効果がある。本発明において、発
色現像液が実質的にベンジルアルコールを含有しないと
は、発色現像液１４Ｑ当りのベンジルアルコールがｌｄ
以下であることを指し、好ましくは全く含有しないこと
である。

ペンシルアルコールを実質的に含有しない場合は感光材
料のハロゲン化乳剤としては塩化銀乳剤が好ましい。

本発明における発色現像時間は特に制限はないか、迅速
処理になるほど本発明の効果が顕著になり、好ましくは
６０秒以下、より好ましくは４５秒以下１５秒以上であ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀のいずれでもよいが、実質的に沃化銀を含ま
ない塩臭化銀か特に好ましい。実質的に沃化銀を含まな
いとは、全ハロゲン化銀量に対する沃化銀の含有量が３
モル％以下であることであり、好ましくは１モル％以下
である。さらに好ましくは０．５モル％以下であり、最
も好ましくは沃化銀を全く含まないことである。沃化銀
を含むことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光増
感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素による
減感を弱めたりする有用な点も多く見られるが、本発明
の技術を用いた系で短時間の迅速現像を行う場合には現
像速度の遅いことがハロゲン化銀粒子全体の現像速度を
遅らせることになり、非常な不利をもたらす。微量の、
例えば１モル％以下、特に０．２モル％以下の沃化銀を
含有させることが、含有させない場合に比べて現像速度
が遅くなる場合が存在する。これは、沃化銀の含有によ
り、形成される潜像が現像を開始し易い、安定な、ある
いは大きな潜像を形成するようになったり、また現像時
に放出される沃素イオンが、粒子内部に潜像を形成する
粒子や、内部にカブリ核を有する粒子に対して、ハロゲ
ン変換により潜像やカブリ核を露出せしめて現像される
ようにしたり、あるいは現像を抑制したり阻害したりす
るような他の化合物か粒子表面等に存在しているときに
は、沃素イオンがそれらを着脱せしめることにより、相
対的に現像速度が速くなるように見えるためである。こ
のような場合でも、沃化銀そのものが塩化銀や臭化銀に
比べて、それを含む粒子の現像を遅らせていることに変
わりはない。

したがって本発明においては、基本的に沃化銀を含まな
いハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましいが、上記の
ようなことを生じている場合には、微量の沃化銀を含有
させることが有利なこともある。

本発明において、塩臭化銀を用いる場合は任意の組成比
をとることがてき、純塩化銀であっても純臭化銀であっ
てりまたその中間の組成であってもよい、それらかさら
に前述のように微量の沃化銀を含んでいてもよい。

本発明の技術を用いる系において特に迅速性を要する場
合には臭化銀含有率が３モル％以下、より好ましくは１
モル％以下の実質的に臭化銀を含有しない塩化銀を用い
ることがさらに好ましい 臭化銀含有率を少なくすると、単に現像の迅速性が向上
するだけてなく、それを含む感光材料を処理液でランニ
ングしたときに、現像液中に補充量との関係で決まる平
衡蓄積量の臭素イオンが低濃度で存在することになり、
現像液そのものの迅速現像性を高く設定することができ
、好ましい 本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる０例えばカラーベーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ感光材料、カ
ラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー反転フ
ィルム等の処理に適用することができるが、特にカラー
ペーパー、カラー反転ベーパーへの適用が好ましい。

次に、本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細を説明する。

本発明においては、２当量カプラーを少なくとも一種含
有することか好ましい。好ましくは一般式（Ｉ）又は（
ｎ）で表わされるシアンカプラー、一般式（ｍ）又は（
ＩＶ）で表わされるマゼンタカプラー及び一般式（Ｖ）
で表わされるイエローカプラーを含有し、カプラーの全
てが２当量カプラーであることが、省銀及び本発明で目
的とする効果の点で最も好ましい。

以下に一般式（Ｉ）、（ｎ）、（ｍ）、（ＩＶ）及び（
Ｖ）の詳細を説明する。

（式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ３は、それぞれ脂肪族基、
芳香族基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ
基、Ｒ２は脂肪族基、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、又はア
シルアミノ基、Ｒ１はベンゼン環に置換可能な基、 Ｒ８はハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキル基、 Ｒ，は、置換もしくは無置換のフェニル基、Ｒｌｏは水
素原子又は置換基、 Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フェニル力ルバモイル基
、 Ｚ−、ＺｂおよびＺｃは、メチン、置換メチン、＝Ｎ−
１−ＮＨ−を表わし、Ｚ、　　Ｚｂ結合とＺ。

−Ｚｃ結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合
、である。Ｚｂ−Ｚｃが炭素−炭素二重結合の場合はそ
れが芳容環の一部である場合を含む。

また、ｚ、　、Ｚｂ　、　ｚ、が置換メチンであるとき
は、その置換メチンで２量体以上の多量体を形成する場
合も含む。

Ｙｒ　、Ｙｔ　、Ｙｓ　、Ｙａ及びＹ、はハロゲン原子
又は現像主薬との酸化体とのカップリング反応時に離脱
可能な基（以下、離脱基と略す）を表わす。

一般式（１）および一般式（ＩＩ）においてＲ２とＲ５
およびＲ３とＲ６とがそれぞれ５．６又は７員環を形成
していてもよい。

さらにＲｔ　、Ｒ２、Ｒ１又はＹ、；Ｒ，、Ｒ，、Ｒ６
又はＹｔ　　；　Ｒｔ　、Ｒｅ　、Ｒｓ又はＹ、；Ｒ，
。、２、．２．．２．又はＹ４　；Ｑ又はＹ、で２量体
以上の多量体を形成していてもよい。

ここで述べた脂肪族基とは直鎮状、分岐鎮状もしくは環
状の、アルキノペアルケニル又はアルキニル基を表わす
。） 一般式（１）〜（Ｖ）において、Ｙ、−Ｙ５の該離脱基
は酸素、窒素、イオウもしくは炭素原子を介してカップ
リング活性炭素と、脂肪族基、芳香族基９、複素環基、
脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪族・
芳香族もしくは複素環カルボニル基とを結合するような
基、ハロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これらの
離脱基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基はＲ
１（後述の）で許容される置換基で置換されていてもよ
く、これらの置換基が２つ以上のときは同一でも異って
いてもよく、これらの置換基がさらにＲ３に許容される
置換基を有していてもよい。

カップリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アル
コキシ基（例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピ
ルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など〉、アリ
ールオキシ基（例えば４−クロロフェノキシ基、４−メ
トキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基など
）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、テトラゾカ
ッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、脂肪族も
しくは芳香族スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、ア
シルアミノ基（例えばジクロルアセチルアミノ基、ヘプ
タフルオロブチリルアミ７基など）、脂肪族もしくは芳
香族スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミノ基
、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシ
カルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボ
ニルオキシ基など）、脂肪族・芳香族もしくは複素環チ
オ基（例えばエチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾ
リルチオ基など）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−
メチルカルバモイルアミ７基、Ｎ−フェニルカルバモイ
ルアミ７基など）、５員もしくは６員の含窒素へテロ環
基（例えばイミダゾリル基、ピリゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基、１．　２−ジヒドロ−２−オキ
ソ−１−ピリジル基など）、イミド基（例えばスクシン
イミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基（例
えばフェニルアゾ基など）などがあり、これらの基はさ
らにＲ１の置換基として許容された基で置換されていて
もよい。また、炭素原子を介して結合した離脱基として
、アルデヒド類又はケトン類で口当量カプラーを縮合し
て得られるビス型カプラーがある。本発明の離脱基は、
現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいて
もよい。各一般式における好ましい離脱基の組み合せに
ついては後述する。

一般式（ＩＶ）で表わされるマゼンタカプラーは特開昭
６２−３０２５０号に開示されており、ここに開示され
たものを用いることができる。

尚、式（ＩＶ）において多量体とは１分子中に２つ以上
の一般式（ＴＶ）で表わされる基を有しているものを意
味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含まれる。

ここでポリマーカプラーは一般式（ＩＶ）であられされ
る部分を有する単量体（好ましくはビニル基を有するも
の、以下ビニル単量体という）のみからなるホモポリマ
ーでもよいし、芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物と
カップリングしない非発色性エチレン様単量体とともに
コポリマーを作ってもよい。

一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は５員１ｉ−５員環
縮合窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフ
タレンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレ
ンと総称される化学構造となっている。一般式（ＴＶ）
で表わされるカプラーのうち好ましい化合物は、ＩＨ−
イミダゾ（１，２−ｂ〕ピラゾール類、ＩＨ−ピラゾロ
（１，５−ｂ）ピラゾール類、ＩＨ−ピラゾロ［５，１
−ｃ）（１，２，４）　）リアゾール類、ＩＨ−ピラゾ
ロ（１，５−ｂ）［１，２，４））リアゾール類、ＩＨ
−ピラゾロ（１，５−ｄ）テトラゾール類及びＩＨ−ピ
ラゾロ（１，５−ａ）ベンズイミダゾール類であり、そ
れぞれ一般式（Ｉａ）　（Ｉｂ）　（ｒｃ）　（Ｉｄ）
（Ｉｅ）及び（Ｉｆ）で表わされる。これらのうち、特
に好ましい化合物は（Ｉａ）、（Ｉｃ）及び（１ｄ）で
ある。さらに好ましい化合物は（Ｉｄ）である。

（１ａ） （Ｉｂ） （Ｉ　ｃ） （］ｄ） 一般式（Ｉａ）　〜（Ｉｆ）までの置換基Ｒ８２、Ｒｓ
ｉ及びＲｓ＜はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アリール基、ペテロ基環、シアノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基
、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、
ウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、カル
バモイルアミ７基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ペテロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミ７基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、アシル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基を表わし、Ｙ４はハロゲン原子
、カルボキシ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイ
オウ原子を介してカップリング位の炭素と結合する基で
カップリング離乳する基を表わす。

Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４またはＹ、が２価の基となり、
ビス体を形成する場合も含まれる。また、一般式（Ｉａ
）〜（Ｉｆ）で表わされる部分がビニル単量体の中にあ
るときは、Ｒ５２、ＲｓａまたはＲ８４が単なる結合ま
たは連結基を表わし、これを介して一般式（１ａ）〜（
Ｉｆ）で表わされる部分とビニル基が結合する。さらに
詳しいＲ５２、Ｒｏ及びＲ８４は特開昭６２−３０２５
０号に開示されている。

又、Ｙ４はハロゲン原子、カルボキシル基、または酸素
原子で連結する基（例えば、アセトキシ基など）、窒素
原子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホンアミド基
、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基など）、イオウ
原子で連結する基（例えば、フェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチ
ルフェニルチオ基など）を表わす。

ＲＳ　２、ＲＳ　３、Ｒ５４またはＹ、が２価の基とな
ってビス体を形成する場合、この２価の基をさらに詳し
く述べれば、置換または無置換のアルキレン基（例えば
、メチレン基、エチレン基、１．１０−デシレン基、−
ＣｔｌａＣＬ−０−ＣＬＣＬ−、等）、置換または無置
換のフェニレン基（例えば、１．４−フェニレン基、１
．３−フェニレン基、が挙げられる。

一般式（Ｉａ）〜（■「）で表わされるものがビニル単
量体の中にある場合のＲＳ　２、Ｒ５３またはＲＳ　４
で表わされる連結基は、アルキレン基（置換または無置
換のアルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基
、１．１０−デシレン基、−ＣＨ，ＣＬＯＣＩＩ２Ｃ１
１２−等）、フェニレン基（置換または無置換の）ユニ
しン基で、例えば、１．４−フェニレン基、１３−７エ
ニレン基、 −Ｎｌ（ＣＯ−１−ＣＯＮＩ（−１−ｏ−−ｏｃｏ−１
およびアラルキレン基（例えば、 −ＮｆｌＣＯＲ５５−ＣＯＮＨ−基（Ｒｓｓは置換また
は無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表わす。

）等等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む
。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式（Ｉａ）
〜（Ｉｆ）で表わされているもの以外に置換基を有する
場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、
または炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様ｊｌＬｆｆｉ体としてはアクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例
えば、メタクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類
から誘導されるエステルもしくはアミド（例えば、アク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリル
アミド、メチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート
、ラウリルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレ
ート）、メチレンジビスアクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート
およびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メクク
リロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン
およびその誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン
、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イク
コン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロラ
イド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチル
エーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸
エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピ
リジン、および２−および４−ビニルピリジン等がある
。ここで使用する非発色性エチレン様不飽和単量体の２
種以上を一緒に使用する場合も含む。

上記（Ｉａ）から（Ｉｆ）までの一般式で表わされるカ
プラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記
載されている。

一般式（Ｉ　ａ＞の化合物は、特開昭５９−１６２５４
８等に、一般式（Ｉｂ）の化合物は、特開昭６０−４３
６５９等に、一般式（Ｉ　ｃ）の化合物は、特公昭４７
−２７４１１等に、一般式（Ｉｄ）の化合物は、特開昭
５９−１７１９５６および同６０−１７２９８２等に、
一般式（Ｉｅ）の化合物は、特開昭６０−３３５５２等
に、また一般式（１ｆ）の化合物は、米国特許第３．０
６１．４３２等にそれぞれ記載されている。

また、特開昭５８−４２０４５　、同５９−２１４８５
４、同５９−１７７５５３、同５９−１７７５４４およ
び同５９−１７７５５７等に記載されている高発色性バ
ラスト基は、上記一般式（１ａ）〜（Ｉｆ）の化合物の
いずれにも適用される。

本発明で用いる上記一般式（１）で表わされる具体例と
しては、特開昭６２−３０２５０号公報のＭ−１〜Ｍ−
６７の１種又は２種以上の混合物があげられるが、次の
もの及び実施例に記載のものが特に好ましい。

ＣＭ−５） Ｃ！ Ｍ−６） ＣａＨ＋？Ｃｔ） （Ｍ−７） （Ｍ−８） ＋Ｍ−１０１ （Ｍ−！１） Ｍ−１３１ Ｃ，１１，、ｆＬ） （Ｍ （Ｍ−１５１ ＣｌｌＪｌｌＳＯ＋Ｃｌｌ＋ 本発明において発色現像液は、芳香族第一級アミン系発
色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。こ
の発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も
有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用され、その代表例としては３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホ
ン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

また発色現像液には各種保恒剤が使用されるが、ベンジ
ルアルコールを除去することによって生じる発色性の低
下をカバーするため、発色現像剤酸化物とカプラーとの
カップリング反応に対する競争反応性か小さいこと、ま
たハロゲン化銀に対し現像活性が小さいことが好ましい
。

このような観点から、従来広範に用いられてきた亜硫酸
塩及びヒドロキシルアミンはできるだけ少量に抑えるこ
とが好ましく、特には全く使用しないことが好ましい。

このような亜硫酸塩、ヒドロキシルアミンに化リアルキ
ル置換されたヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミ
ン銹導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−ア
ミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリ
アミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などの有機保恒剤を用いることが好ましい
。

これらは、特願昭６１−１４７８２３号、特開昭６３−
３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６
５５号、°特願昭６１−１９７７６０号、特開昭６３−
４３１４０号、特願昭６１−１９８９８７号、同６１−
２０１８６１号、特開昭６３−４３１３８号、欧州特許
公開２５４２８０号、特開昭６３−４４６５７号、同６
３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、
同２．４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号
、特公昭４Ｂ−３０４９６号などに開示されている。

前記の好ましい有機保恒剤の中でも特に有用なものの一
般式と具体的化合物を以下に挙げるが、本発明がこれら
に限定されるものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、ｏ、ｏｏ
ｓモル／Ｌｉ〜０．５モル／交、好ましくは、０．０３
モル／見〜０．１モル／立の濃度となるように添加する
のが望ましい。

ヒドロキシアミン誘導体としては下記のものが好ましい
。

一般式（Ｖｌ） 几１１　　Ｎ−几１２ ０Ｉ−］ 式中凡１１　　Ｒ１２は、水素原子、無置換もしくは置
換アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置
換もしくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を表
わす。几１１とＢ　１２は同時に水素原子になることは
なく、互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成
してもよい。ヘテロ環の環構造としては、！〜を員環で
あり、炭素原子、水素原子、・・ロゲン原子、酸素原子
、窒素原子、硫黄原子等によって構成され飽和でも不飽
和でも良い。

几１１　　几１２がアルキル基またはアルケニル基の場
合が好ましく、炭素数は／〜１０が灯１しく、特に／〜
ｊが好ましい。几１１　とＩｔ、　１２が連結して形成
される含窒素へテロ環としてはビイリジル基、ピロリシ
リル基、Ｎ−アルキルビはシリル基、モルホリル基、イ
ンドリニル基、〈ンズトリアゾール基などが挙げられる
。

几　　と凡　　の好ましい置換基は、ヒドロギシ基、ア
ルコキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミ
ド基、カルボ°キシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基
及びアミノ基である。

化合物例 Ｖｌ−８ ＨＯＨ ヒドロキシアミンとしては下記のものが好ましい。

一般式（■） Ａ２１　　Ｘ２１　　ｐ４　　（）ｙ２１几２１ 式中人　　は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくけ無置換のへテロ環基、置
換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
の了り−ルオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、アシル
基、カルボキシ基、ヒドロキシアミン基、ヒドロキンア
ミノカルボニル基を茨わす。置換基としては／・ロゲ７
Ｗ子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、などが
あげられる。

好ましくはＡ　２１は、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、である。特に好ましい例として置換もしくけ無
置換のアミン基、アルコキシ基、アリールオキ７基であ
る。炭素数は１〜７０であることが好ましい。

でちる。

几２１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基金表わす。このとき、
Ａ　　と几　　が連結して環１１り造を形成してもよい
。置換基としては八　　であけた置換基と同様である。

好ましくはＲｈ水素原子である。

ｙ　２１は、水素原子又は、加水分解反応により水素原
子になりうる基を表わす。

化合物例 ■−２ 一般式（ＶＩＥ） ■−３ Ｃ４Ｈ９０−Ｃ−Ｎｌ（−Ｏｆ−１ ■−４ ■−５ ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが好
ましい。

式中、Ｈ，３１几３２　几　　は水素原子、置換又は無
置換の、アルキル基、アリール基、またはへテロ環基全
表わし、几　　はヒドロキシ基、ヒドロキシアミ７基、
置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、
アミン基を表わす。ヘテロ環基としてはよ〜を員環であ
り、Ｃ１Ｈ１０、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子等で構成され
飽和でも不飽和でも良い。Ｘ　３１は−ＣＯ−Ｉ−１ 一５Ｏ２−１または−Ｃ−から選ばれる２１１０基を表
わし、ｎｆｉＯ又はｌである。特Ｋ　ｎ　＝　０の時、
Ｈ，３４はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基から選
ばれる基ｔ’表わし、几　　と几　　は共同してヘテロ
環を形成していても良い。

一般式（ＶＩＮ）中、 Ｒ３１ 几３２ 几３３ け水 ［−３ 素原子又は０１〜Ｃ１゜ のアルキル基である場合 が好ましく、 ９互にＰｕ３１ 几３２ は水素原子であ ＮＨ□ＮＨ６ＣＨ２）、　ＯＨ る場合が最も好ましい。

ＩＥ−４ 一般式（ＶＩＡ） 中、 １１．３イ はアルキル基、 アリ− ル基、 アルコキシ基、 カルバモイル基、 アミノシに である場合が好ましい。

特にアルキル基、 置換ア ■−５ ルキル基の場合が好ましい。

ここで好ましいアル キル基の置換基はカルｄミ°キシル基、スルホ基、ニド
　ロ　基、 アミン基、 ホスホノ基等である。

は−Ｃ〇−又は−３Ｏ２−である場合が好ましく、１Ｎ
−６ 一〇〇−である場合が最も好ましい。

■−１ ＮＨ２ＮＩ−１，ｃＯｃＨ３ Ｖｆｆ［−７ ＮＨ２ＮＩ−１ＣＯＯＣ２Ｉ−１５ ■−２ ■−８ ＮＨ２ＮＨそＣｌ−１□つゴ５Ｏ３Ｈ Ｏ ■−９ ■−１５ Ｎｌ−１２Ｎｌ−ＩＣＩ−１２０Ｈ□Ｃ１−１゜５ｏ３
１−（■−１０ ＮＩ−Ｉ　　　Ｎｌ−ＩＣ０ＮＩ−１□■−１１ ■−１７ 彊−１２ Ｎｌ−１２ＮＨＣＨＣＯＯＨ Ｃ４■−１９（Ｉす ■−１８ ＮＵ　Ｎｌづ５Ｏ３Ｈ Ｎｌ−１２ＮＩ（ＣＨ２Ｃ工１□ＣｏｏＩ（■−１３ ■−１９ ＮＩ−１ ＮＨＮＨＣＮｌ−１２ Ｖｌ−１４ Ｖｌ−２Ｏ ＮＨＮＨＣＯＣＯＮＨＮＨ２ ■−２１ Ｏ フェノール類としては下記のものが好ましい。

一般式（ＩＸ） 式中、几４１け、水素原子、ノ・ロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、了り−ロキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、ア
ミ７基、ホルミル基、アクル基、スルホニル基、アルコ
キ７カルボール基、アルコキシスルホニル基、アルコキ
シスルホニル基、および、アリーロキシスルホニル基を
表わす。几４１が更に囮、換されている場合、置換基と
しては、ハロゲン原子、アルキル基、アリリール基、ヒ
ドロギシル基、アルコキシａ、等ｔ”挙けることができ
る。また、１１．４１　がλつ以上ある場合、その種類
は同じでも異っていても良く、さらにＲ１）あっている
ときＫは、互いに結合して環を形成しても良い。環構造
としてはｊ　−４員環であり、炭素原子、水素原子、ハ
ロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等によって
構成され、飽和でも不飽和でも良い。

几４２は、水素原子または加水分解さ！ｔうる基を表わ
す。また、ｍ、１１はそれぞｆｌ／から！１での整数で
ある。

一般式（ＩＸ）において、好ましい几　　は、アルキル
基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カル
ボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アミン基、アミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基、およびシアノ基である。中でも、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アミ７基、ニトロ基、が将に好ましく、
こｉｔらは、（０几４２　）基のオルト位またはパラ位
にある方がより好ましい。また、几４１の炭素数は１か
ら１０が好ましく、ｌから乙が特に好ましい。

好ましい几４２は、水素原子あるいは、炭素数がｌから
ｊまでの加水分解されうる基である。棟だ、（０几４２
　）基が１つ以上ある場合、お互いにオルト位あるいは
パラ位に位置する方がより好ましい。

ＩＸ−４ １に−５ １に−６ ＩＸ−２ ＩＸ−８ Ｈ ＩＸ−３ ｌＸ−９ 一般式（Ｘ） （）　　ＸＳＩ ］１１ 几５ｌ−ｃ−ｃｏ−ｔｂｓ２ ■−１０ ｌＸ−１１ Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａ Ｈ ８Ｏ３Ｉ−１ 式中、Ｒは水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基またはアミノ
基金表わし、几５２は水素原子、置換又は無置換の、ア
ルキル基、アリール基を表ゎいｌし５１　と１１５２は
共同して炭素環又は複素埋金形成しても良い。Ｘ　　は
ヒドロキンル基、置換又は無置換のアミノ基金表わす。

一般式（Ｘ）中、几５１は水素原子、アルギル基、アリ
ール基、アルコキシ基である場合が好ましく、またＲ　
　は水素原子、アルキル基である場合が好ましい。

α−ヒドロキシケトン類、α−７ミノケトン類としては
下記のものが好ましい。

ｌ ＣＨ３ＣＣＨ２０Ｈ ○ Ｒ ＣＩ−Ｉ　　　ＣＣＨ２ＮＨＣ２Ｈ６ 糖類もまた好ましい有機保恒剤である。

糖類（炭水化物ともいう）け単糖類と多Ｍ頌からなり、
多くは一般弐〇ｎ　Ｈ２ｍ　Ｏｌｌ　ｔもつ。単糖類と
は、一般に多価アルコールのアルデヒドまたはケトン（
それぞれアルドース、ケト−スと呼ばれる）と、これら
の還元誘導体、酸化誘導体、脱水誘導体、およびアミノ
糖、チオ糖などのさらに広範囲の誘導体を総称する。ま
た、多糖類とは前述の単糖類がλつ以上脱水縮合した生
成物金言う。

これらの糖類のうちでより好ましいものは、還元性のア
ルデヒド基を有するアルドース、およびその誘導体であ
り、特罠好ましいものはこれらのうちで単糖類に相当す
るものである。

ＸＩ−Ｉ　　　Ｄ−オキロース Ｘｌ−２Ｌ−アラビノース Ｘｌ−３Ｄ−リボース Ｘ［−４ Ｄ−デオキシリボース Ｘ［−５ Ｄ−グルコース ｘ［−６ Ｄ−ガラクトース Ｘｌ−７Ｄ−マンノース Ｘｌ−８グルコサミン Ｘｌ−９Ｌ−ソルボース Ｘｌ−１０Ｄ−ンルビット（ソルビトール）モノアミン
顛としては下記のものを挙げることができる。

一般式（ＸＩ［） 几　　−Ｎ−几７３ 式中、Ｒ”　　　Ｒ７２ｒＮ　　Ｉｒｉ水ｍＷ子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もし
くはｖＸ累環に＝を表わす。ここで、几７１とＲ７２几
７１とＢ　７３らるいは几７２と几７３は連結して含窒
累複素環を形成してもよい。

ここで、Ｒ７１、Ｒ７２、及びＲ７３は楢、換基金有し
てもよい。几７１　　　Ｒ７２几　　としては１！Ｆ！
ｆＫ水素原子、アルキル基が好ましい。又置換基として
は、ヒトａキンル基、スルホン酸、カルボキシル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミン基、等をあげることがで
きる。

■−１ ＮｆＣＨ２ＣＨ２０ｆ（）　３ Ｘ［［−２ Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ Ｘ［［−３ ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）　２ ）ｌｌ［−４ Ｃ７Ｈ１５ＮｆＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ）　２ｘ［［−５ ＸＩ［−７ １ｒ−８ ＸＩ［−９ 刈−１０ （ＨＯＣＨ２ＣＨ２）−２ＮＣＩ−１□０Ｈ２８０２０
Ｍ３Ｘ［［−１１ ＨＮそＣＨ２Ｃ００Ｈ）２ 双−１２ ＸＩ［−６ Ｘ［Ｉ−１３ 刈−１８ ■−１４ Ｈ□ＮＣｌ−１２ＣＩ−１２Ｓ○２ＮＨ２■−１９ ■−１５ Ｘ［ｌ−２０ Ｈ２Ｎ−ＣｆＣＨ２０Ｈ）２ ■−１６ ＨＯＣＨ２ＣＨＣＯＯＨ ■−１７ ＣＨ３ 本発明に使用される発色現像液は、好ましくはｐ）１９
〜１１、より好ましくは９．５〜１Ｏ１５であり、その
発色現像液には、その他に既知の現像液成分を含ませる
ことができる。

上記ＰＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、！！ｌ衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸
三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム
、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウ
ム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム
、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナト
リウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スル
ホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサ
リチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安
息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）など
を挙げることができる。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、０．１モル／文以
上であることが好ましく、０．１モル／見〜０．４モル
／ｌであることが特に好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈殿防止剤として、あるいは発色現像主薬の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下にキレート剤の具体例を示すがこれらに限定される
ものではない。

ニトリロ玉酢酸 ジエチレントリアミン五酢酸 エチレンジアミン四酢酸 トリエチレンテトラミン六酢酸 Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸 ｌ、３−ジアミノ−１−ブａパノール四酢酸トランスク
クロヘキサンジアミン四酢酸ニトリロ三ゾａピオン酸 ／、２−ジアミノプロ／ｅン四酢酸 ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 り１７　＝＋　−／Ｌ／エーテルジアミン四酢酸ヒドロ
キシエチレンジアミン三酢酸 エチレンジアミンオルトヒドロヤシフェニル酢酸 ・２−ホスホノグタンー／、、２．弘−トリ力ルボン酸 ・ｌ−ヒトａキシエチリデン−／、／−ジホスホン酸 ・Ｎ、Ｎ／−ビス（λ−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて１種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イオ
ンを封鎖するのに十分な量であればよい６例えば１見当
りＯ，Ｉｇ〜Ｌｏｇ程度である。また発色現像液には、
必要により任意の現像促進剤を添加することができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−／１０１＃号、同３
７−Ｊ１．Ｓ’７号、同３１−７１２を号、回りグー／
２ｊｌ’０号、同グ！−タＯ７り号及び米国特許第ｊ、
Ｉ／ｊ、２グア号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭！λ−ぐりｒλり号及び同１０−／タｊｊ１７
号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開
昭１０−／、？７１２Ａ号、特公昭ググー３００７ψ号
、箭開昭ｊ４−／ｊ乙ｇ１６号及び同ｊノー弘３弘コタ
号、等に表わされるμ級アンモニウム塩類、米国特許第
λ、６１０，７２．２号及び同グ、／／９．≠ｔ１号記
載のｐ−アミノフェノール類、米国特許用２、ｔＩＰ’
ｌ、２０３号、同Ｊ　、ｔ、２ｒ　、ｉｔａ号、同グ、
λ３０，７りを号、同３．コ１３．りｌり号、特公昭グ
／−／／グ３７号、米国特許用２゜ψｆ、Ｚ、タψを号
、同コ、！り６．２２３号及び同３．ｊｒ２；Ｊｔｔｔ
号等に記載のアミ゛ン系化合物、特公昭３７−／１０１
＃号、同弘Ｊ−，２ｊ、２０／号、米国特許用３．／λ
ｒ、ｌ♂３号、特公昭弘／−／／グ３／号、回りλ−２
３１１′ｇ３号及び米国特許用３．！３コ、！Ｏ１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他／−フ
ェニルー３−ピラゾリドン類、ヒドラジン顛、メンイオ
ン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することが・できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカプリ防止剤
を添加できる。カプリ防止剤としては、臭化カリウム、
沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が使用できる。

有機カブリ防止剤としては、例えば（ンゾトリアゾール
、ｔ−ニトロベンズイミダゾール、ｊ−二トロインイン
ダゾール、！−メチルベンントリアゾール、！−ニトロ
ベンゾトリアゾール、！−クロローベンゾトリアゾール
、λ−チアゾリルーベンズイミダゾール、λ−チアゾリ
ルメチルーベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環
化合物を代表例としてあけることができる。

本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含有
するのが好ましい。螢光増白剤として＋１、ｐ、ｐ’−
ジアミノ−，２，ｊ’−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加１：はＯ−！２／４好ましくは０．／−
弘グ／ｌである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カル、「ン酸等の各和
界面活性剤を添加しても良い。

本発明の発色現像液の処理温度は２０〜５０°Ｃ１好ま
しくは３０〜４０℃である。

本発明の補充量を低減する場合には処理タンク内の発色
現像液と空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発空気酸化を防止することが好ましい。

このような具体的手段としては、特開昭６３−１３１１
３８号に記載の開口度を削減した処理槽が好ましい。

本発明において、発色現像後のハロゲン化銀カラー写真
感光材料は１ｍ″当り好ましくは２４０ｍ１以下の漂白
定着補充液を補充しながら処理される。本発明の目的と
する補充量削減の観点から、補充量は出来るだけ少ない
ことが望まれるが、良好な仕上り性能との両立を図るに
は２００ｍ１〜５０ｍ１が好マシく、特には１７０〜７
０Ｔ１１１１１が好ましい。

漂白定着液に使用される漂白剤としては、アミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸等の有機酸第２鉄錯塩
が使用され、具体例としてはエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸の第２鉄錯塩があげられる。これらの漂白剤の使
用量は漂白定着液１文当り０．０５〜０．５モルてあり
、脱銀性、シアン色素の復色性、スティン防止の点から
特には０．１〜０．３モルが好ましい。上記有機酸ｔ５
２鉄錯塩の使用に当っては４モル比で１／ｌＯ程度の遊
離の有機酸を添加するのか通常である。

定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリ
ウムなどの公知のものが使用される。また保恒剤として
は亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩
が使用されるが、これらとの併用または代替物としてベ
ンゼンスルフィン酸、バラトルエンスルフィン酸等の芳
香族スルフィン酸を使用することも保恒性向上の点て好
ましい。さらに特開昭６２−２２２２５２号に記載の漂
白促進剤や臭化アンモニウムなどの臭化物を使用するこ
ともできる。

漂白定着液のｐＨは３〜８の範囲で設定されるが、脱銀
促進、復色向上、スティン防止の観点から好ましいｐＨ
は４．５〜７．５であり、特には５．５〜６．５である
。漂白定着処理の温度は２５〜４５°Ｃで行われるが、
迅速性と保恒性維持の点から３０〜４０℃が好ましく、
特には３３〜３８℃が好ましい。

漂白定着に続き、水洗が行われる。水洗工程は１〜６個
のタンクで構成されるが、より節水を高めるためには前
記フォトグラフィックプロセシングに記載の、複数のタ
ンクによる多段向流方式に接続するのが好ましく、特に
は２〜４個のタンクを用いることか好ましい。

本発明の好ましい実施態様を次に挙げる。

（１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料が塩化銀を８０
モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層
に有することを特徴とする請求項１のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。

（２）発色現像時間が６０秒以下であることを特徴とす
る請求項１のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。

（３）ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、少なくとも
１種の２当量マゼンタカプラーを含有することを特徴と
する請求項１のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
よれば１発色現像液の低補充化と同時に水沈水の節減を
行っても、写真画像保存性の低下や写真同士の接着を引
き起すことがないという優れた効果を奏する。また、本
発明の処理方法によれば発色現像液の低補充化と同時に
水洗水の節減を行うことができるので写真処理時の排出
液量を著しく低減して環境保全に寄与するとともに、作
業負荷の軽減、処理コストの削減を図ることができる。

さらに本発明の処理方法によればハロゲン化銀カラー写
真感光材料をきわめて迅速に（通常６０秒以下、さらに
は４５秒以下て）現像処理することができる。

（実施例） 次に、本発明について実施例に基づいて詳しく説明する
。

実施例−１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混合溶解し
て調製するが、以下にそれぞれ調製方法を示す。

カプラー乳剤物の調製；イエローカプラー（ＥｘＹ）１
９．１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−１（４，４ｇに酢
酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ　Ｉｖ−１）７
．７ｃｃを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム８　ｃｃを含む１０％ゼラチ
ン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化物
を調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に
示す。

（ＥｘＹ）イエローカプラー （ＥｘＭｌ）マゼンタカプラー （ＥｘＣｌ） （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （ＥｘＣ２） （Ｃｐｄ−２）混色防止剤 Ｈ Ｉ Ｉｌ Ｃｐｄ−３ ｉ１ し■コ　Ｌ；＋＋＝ Ｃｐｄ Ｃ （Ｃｐｄ−５＞混色防止剤：Ｃｐｄ 但し、 ２に同じ、 Ｒ＝ＣｓＨ＋ｔ（ｔ） （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 ６ａ：６ｂ：６ｃ＝５：８：９の混合物（重量比）Ｃ１
１ｚＣＩｌｚＣＯＯＣａｌｌ＋？ Ｃ４１Ｌ（ｔ） （Ｃｐｄ−７）ポリマー −（−Ｃ１ｈ−Ｃ１ｌ＋。

Ｃ０ＮＩＩＣＪ＊（Ｌ） 平均分子量 ８０゜ （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 Ｃｐｄ−６ａ　：６ｂ：６ｃ＝２：９：８の混合物（重
量比） （Ｓｏｌｖ−１）　　ン容媒 ｃｔ＋ｔ、（ｔ） （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ０　＝　Ｐｒｏ　　　ＣａＨＩｆｆ（ｉｓｏ＞”）ｓ（
Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ０　＝　Ｐ　＋　ＯＣｑ　Ｈ＋ｑ（ｉｓｏ））３（Ｓｏ
ｌｖ−４）溶媒 イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

赤感層、Ｄｙｅ−Ｒ ここでｎ＝２ 緑感ＪｉｉＤｙｅ−Ｒと同じ。但しｎ＝１゜赤感性乳剤
層に対しては、下記の化合物をノ＼ロゲン化銀１モル当
たり２．６ｘｌ（１”モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤を示す。

青感性乳剤；常法により平均粒子サイズ１．１μｍ、変
動係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値−ｓ／ｄ
）ｏ、１０の単分散立方体塩化銀乳剤（Ｋｚｌ　ｒＣ７
！ｉ　、１．３−ジメチルイミダシリン−２−チオンを
含有）を調製し、この乳剤１．０ｋｇに青色用分光増感
色素（Ｓ−１）の０゜６％ｆ＠液を２６ｃｃ添加し更に
０．０５．ｕｍの臭化銀微粒子乳剤をホスト塩化銀乳剤
に対して０．５モル％の比率で添加し熟成後、チオ硫酸
ナトリウムを添加し最適に化学増感をほどこし安定剤（
Ｓｔ　ｂ−１）を１０−４モル１モルＡｇ添加して調製
した。

緑感性乳剤；常法によりに、［ｒＣ１！、および、１．
３−ジメチルイミダシリン−２−チオンを含有した塩化
銀粒子を調製後４Ｘ１０−’モル１モルＡｇの増感色素
（Ｓ−２）およびＫＢｒを添加し熟成後チオ硫酸ナトリ
ウムを添加し最適に化学増感を施し、安定剤（Ｓｔｂ−
１）を５Ｘ１０−’モル１モルＡｇを添加して平均粒子
サイズ０．４８μｍ、変動係数０．ＩＯの単分散立方体
塩化銀乳剤を調製した。

赤感性乳剤；緑感性乳剤と同様に調製した。但し、Ｓ−
２の代りに増感色素（Ｓ−３）を１．５ＸＩＯ−’モル
１モルＡｇ用いた。

次に使用した化合物を示す。

（Ｓ−１）増感色素 （Ｓ−２）増感色素 （Ｓ−３）増感色素 （Ｓｔｂ−１）安定剤 ＳＯユＫ　　　　　　　　ＳＯ，。

（層構成） 以下に試料における各層の組成を示す、数字は塗布量（
ｇ／ｒ＋（）を表す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量
を表す。

支持体；ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエ
チレンに白色顔料（Ｔｉ（ｈ）と青味染料（群青）を含
む〕 第−層（青感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．３０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー（Ｅ
ｘＹ）　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　
　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　
　０．３５第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止（
Ｃｐｄ−２）　　　　　　Ｏ，ＯＢ第三層（緑感Ｎ） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．３６ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（Ｅ
ｘＭｌ）　　　　０．３１色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　
　　　　　０．２５色像安定剤（Ｃｐ　ｄ−４）　　　
　　　０．　１２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　
０．４２第四ＩＪ（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．６２混色防止剤（Ｃｐ
ｄ−５）　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　
　　　　　０．２４第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．２３ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー　（Ｅ
ｘＣ１とＥｘＣ２。

１：１のブレンド）　　　　　　　０・　３４色像安定
剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　０．１７ボリマー（Ｃｐ
ｄ−７）　　　　　　０．４０溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　
　　　　　　　０．２３第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．２１溶媒（Ｓｏｌｖ−
３）　　　　　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニル
アルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）　
　　　　　　０．１７流動パラフイン　　　　　　　　
　０．０３各層の硬膜剤としては、１−オキシ−３，５
−ジクロロ−３−トリアジンナトリウム塩を用いた。

以上のように作製したカラー印画紙を８２．５１１巾に
裁断したのち、自動プリンターで標準的な露光を与え、
下記の処理工程及び処理液を用いてランニングを実施し
た。

第　１　表処理工程 発色現（＆３８℃　　４５　　　１０／表−３に記載 漂白定着 ３５℃ １６〇− 乾 燥 ７５℃ 用いた処理液処方は以下のとおりである。

漂白定着液（母液、補充液共通） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
ｒｌチオ硫酸アンモニウム溶液 （７００ｇ／ｊり　　　　　　　　　、１００−亜硫酸
アンモニウム　　　　　　　　１８ｇエチレンジアミン
四酢酸第２ 鉄アンモニウム２水塩　　　　　　５５ｇエチレンジア
ミン四酢酸２ナ トリウム２水塩　　　　　　　　　　３ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　　４０ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　８ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
１ｏｏｏＮｉｐＨ（２５℃）５．５ 水洗水（母液、補充液共通） ■水道水（カルシウム３０■／ｌ、マグネシウム１ｍｇ
／ｆＬ含有、導電率１９０μｓ　／　ｃｓ　）■前記■
の水道水とこれをＯＨ形強塩基アニオン交換樹脂とＨ型
強酸性カチオン交換樹脂で処理した水を１ニアの比で混
合した。

混合水のカルシウムは３．９■ｇ／ＪＬ、マグネシウム
は１．Ｏｍｇ／見であり導電率は２３ＪＬＳ／　ｃ　ｍ
であった。

■前記■の水道水な■と同様にイオン交換処理した。こ
の水のカルシウムは０．８ｍｇ／見、マグネシウムは０
．２ｍｇ／ｉであり、導電率は２．２１Ｌｓ／ｃｍであ
った。

ランニングはＮｏ、１〜Ｎｏ、７まで実施し、各ランニ
ングにおいては発色現像液の補充量と水洗水中のカルシ
ウム、マグネシウム濃度を変更し、ランニング終了時点
において本発明の目的とする画像保存性の悪化防止とカ
ラー印画紙相互の接着防止に対する効果を比較評価した
。

画像保存性は６０°Ｃ１相対湿度７０％の条件下に１週
間保存した場合のイエロースティンの増加と６０℃、相
対湿度７０％の条件下に３週間保存した場合の色温度２
８５４に、２５０ＣＭＳのウェッジ露光を与え、初期濃
度２．０の部分のシアン色素濃度の減少をエックスライ
ト３１０型フオトグラフイツクデンシトメーターで反射
濃度を測定して評価した。

また、接着性は以下のように評価した。

全曝光後処理した印画紙を３．５ｃｍＸ６ｃｍに裁断し
、２５°Ｃ１相対湿度８０％の恒温恒湿室に２日間入れ
たのち、３．５ｃｍＸ３．５ｃ＋ｓの部分の乳剤面を合
わせて重ね、５００ｇの荷重を負荷し。

さらに３５℃、相対湿度８０％の恒温恒湿室に３日間保
存した。

しかるのち、重ね合せを引き離し、！Ｉ！ね合せの面の
接着を観察した。

なお、各ランニングでは、いずれも前記カラー印画紙を
１日１８０ｍずつ６日間処理を実施した０以上の結果を
第３表に示した。

第３表に示すように水洗水■の使用下においては発色現
像液の補充量を低減すると、イエロースティンの増加、
シアン色素濃度の減少（退色）、接着のいずれもが悪化
していく（ランニングＮｏ。

１〜３）。

これに対し、水洗水■、■を用い、最終水洗槽のカルシ
ウム、マグネシウム濃度を５ｍｇ／ｌ、特に３Ｉ１ｇ／
ｌ以下にすると、発色現像液の補充量を低減してもイエ
ロースティンの増加、シアン色素濃度の減少、接着とも
良化し１本発明の明確な効果が表われている（ランニン
グＮｏ、４〜７）。

実施例−２ 実施例−１に記載のカラー印画紙を用い、以下の処理を
行った。

第 表 処理工程 第４表において、水洗第１タンクのオーバーフローは全
て漂白定着浴に４人した。

用いた処理液処方は以下のとおりである。

見隻咀像戒　　　　　　　　　母液　補充液水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１　８００ａＺ
エチレンジアミン−Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テ トラメチレンホスホ ン酸　　　　　　　　　　　　　２．Ｏｇ　　　３．０
ｇヘンシルアルコール　　　表−５に記載表−５に記載
保恒剤（第５表に記Ｒ）　　　３ｘｌＯ−”ｕシ５Ｘ１
０−”ｔル塩化ナトリウム　　　　　　　３．０ｇ臭化
カリウム　　　　　　０．０１５ｇ　　　−炭酸カリウ
ム　　　　　　　　２５ｇ　　　２７ｇＮ−エチル−Ｎ
−（β 一メタンスルホンア ミドエチル）−３ メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩　　　　　５．５　ｇ　　　１２　ｇト
リエタノールアミン　　　　８．０　ｇ　　　１３　ｇ
螢光増白剤（４，４’ 一ジアミノスチルベ ン系）（純分）　　　　　　　１．５ｇ　　３．０ｇ水
酸化カリウムを加え て　　ｐ　　Ｈ１０，１０１０，６０ 水を加えて　　　　　　　　１０１００ＯｌｏｏＯｍｆ
還ａ足１丘（母液、補充液共通） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００謂
ｌチオ硫酸アンモニウム溶液 （７００ｇ／ｊり　　　　　　　２５０ｄ亜硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　　４５ｇエチレンジアミン四酢酸
第２ 鉄アンモニウム２水塩　　　　　１３０ｇエチレンジア
ミン四酢酸２ナ トリウム２水塩　　　　　　　　　　　７ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　１００゜氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　２５ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　１０００ｄｐＨ（２５℃）５．０ 水洗丘（母液、補充液共通） Ａ２水道水（実施例−１に記載したと同１．；）Ｂ２イ
オン交換水 上記水道水をアニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂の温
床カラムに通水して、カルシウムイオン、マグネシウム
イオンを各々１ｒＮＩ／Ｉｌ以下に処理した。この水の
導電率は２μｓ／ｃｍである。

各ランニングにおいては、カラー印画紙にプリンターに
より標準的な露光を与え毎日９０ｍずつ、６日間処理を
行い、ランニングの終了時において、実施例１と同様の
評価を行った。ただし、画像保存性の評価はイエロース
ティンについては６０°Ｃ１相対湿度８０％で４日保持
、シアン色素については７０℃、相対湿度８０％で２週
間保存第５表に示したように、水洗水Ａ、に比べ本発明
の水洗水Ｂ２による結果はいずれも良好で、特に発色現
像液かベンジルアルコールを含まない場合により有効で
あり（ランニングＮｏ、３〜５）。

さらに保恒剤として例示化合物■−１９を用いた場合、
特に有効である（ランニングＮｏ、５）ことが明らかで
ある。

実施例−３ 実施例−１のカラー印画紙に用いたカプラーＥｘＭ−１
を下記のカプラーＸに変更して試料Ａとし、これに２８
５４Ｋ、２００ＣＭＳのウェッジ露光を与え、実施例−
２ランニングＮｏ、５と同条件で処理した。

カプラーＸ 次に上記試料Ａのハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有率を２
０モル％に変更し、試料Ｂとして以下同様に処理した。

結果を以下に示した。

第６表 以上のように結果はいずれも良好で、特にイエローステ
ィンの増加はさらに良化した。

たたし、試料Ａに比べ試料Ｂのイエローの最大発色濃度
は低く、本発明には高塩化銀乳剤を含むカラー印画紙が
より好ましいことが明らかであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法にお
   いて、露光済みのハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ
   ＾２当りの、発色現像液の補充量を１２０ｍｌ以下、水
   洗水の補充量を５００ｍｌ以下とし、水洗水のカルシウ
   ム及びマグネシウムイオンの濃度を、それぞれ、５ｍｇ
   ／ｌ以下とすることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。
2. （２）発色現像液が実質的にベンジルアルコールを含ま
   ないことを特徴とする請求項１のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。