JPH07117720B2 - 安全性、保恒性等が改良されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料用発色現像液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像
液に関し、さらに詳しくは、人体に有害で劇毒物である
ヒドロキシルアミンに代わる保恒剤を用いたハロゲン化
銀カラー写真感光材料用発色現像液に関する。 〔発明の背景〕 発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオン
が現像液中に溶出し蓄積する。又別には漂白液や漂白定
着液等の他の処理液中に含まれる重金属イオン等の成分
も所謂バックコンタミネーションによって発色現像液中
に持ち込まれて蓄積される。 かかる発色現像に用いられる発色現像液には、通常、そ
の保恒性を増すために亜硫酸塩、又は亜硫酸塩とヒドロ
キシルアミンの水溶性塩が保恒剤（酸化防止剤）として
添加されている。このうち前者のように、亜硫酸塩を単
独に使用したものでは経時でかぶりの発生が著しいた
め、後者のように亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶
性塩を併用することにより、現像液の保恒性を著しく増
加させ、かつ経時した現像液によるかぶりの発生を低下
させることが行なわれている。 しかしながらヒドロキシルアミンには次のような欠点な
いし不都合がみられる。 即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に害があること
が報告されている［例えば、P.G.Stecher,「The Merck
Index An Encyclopedia of Chemical and Drugs」（ザ
・メルク・インデックス・アン・エンサイクロペディア
・オブ・ケミカル・アンド・ドラッグス）8th.Ed.（195
3年）］。 そして、第二に、毒物劇物取締法に於いてもヒドロキシ
ルアミン塩を取り扱い販売するには毒物劇物の一般販売
業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要であり、取り
扱いが極めて不便なものである。 第三に、ヒドロキシルアミンは一種の黒白現像剤であ
り、ハロゲン化銀に対して銀現像性を有している。この
ため、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀
の利用効率が悪く、目的の色素濃度を得るにはハロゲン
化銀やカプラーをより多く感光材料中に用いなければな
らない必然性があり、経済的には極めて不利益な存在と
なっている。 さらに、第四に、ヒドロキシルアミンは発色現像液中に
重金属イオン（例えば、鉄イオンとか銅イオン等）が混
入した際には分解して、アンモニアとなり、カラー感光
材料にかぶりを生じ、また写真性能に悪影響がでるとい
う欠点を有している。発色現像液はその経済性及び公害
的観点から、近年、低補充化される傾向にあり、さらに
コスト低減の目的から炭酸カリウム等の原材料のグレー
ドの低下も行われつつあり、これらのために発色現像液
中に蓄積される前記重金属イオンの量は益々増加しつつ
ある。このためヒドロキシルアミンの分解に起因する該
第四の問題である「かぶりの発生」はさらに激しい状況
となりつつある。 従って今後店頭での自家処理やカラー現像方式を搭載し
たカラーコピーを行っていく場合、更には公害上の問題
からヒドロキシルアミンに代替する保恒剤の開発が強く
望まれている。 ヒドロキシルアミンに代替する保恒剤として、２−アニ
リノエタノール及びジヒドロキシアルケンが、米国特許
第3,823,017号、同第3,615,503号で夫々提案されてい
る。しかしこれらはいずれも化合物がそれ自体不安定で
あり、かつ発色現像液における保恒効果は極めて弱い。 一方、ハイドロキノンあるいはＮ−アルキル−ｐ−アミ
ノフェノールを現像主薬として含む現像液（黒白写真
用）では、サッカロース（ショ糖）が保恒剤として知ら
れているが、サッカロースは芳香族第一級アミンを現像
主薬として含む発色現像液には保恒剤としてほとんど効
果がない。 また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒白写真現像液
及び発色現像液の保恒剤として知られているが、これら
は発色を阻害して著しく色濃度の低下を招く欠点があ
り、発色現像液ではヒドロキシルアミンに比して劣る。 更には特開昭52−7779号記載のα−ヒドロキシ芳香族ア
ルコール、特開昭52−27638号記載のヒドロキサム酸化
合物、同52−143020号記載のα−アミノカルボニル化合
物及び同52−102727号記載の単糖類、同52−140324号記
載のアミノ酸誘導体が開示されている。 しかし、単糖類やアミノ酸誘導体は大量に用いた場合、
室温においてかなりの保恒性を示すものの、熱によって
分解しやすく又公害上好ましくない特性を有している。 そして、α−アミノカルボニル化合物の代表的化合物と
してはＤ−グルコサミン塩酸塩が知られているが、この
化合物はヒドロキシルアミンに比べ保恒性が劣る。 又ヒドロキサム酸化合物は、ヒドロキシルアミンと同程
度の保恒性を有しているもののコストが高いという欠点
がある。 特公昭61−48698号には発色現像液の保恒剤としてヒド
ロキシルアミンまたはその誘導体とアルデヒドの重亜硫
酸塩付加物とを併用する技術が、また特公昭61−48699
号には上記構成に更にジエタノールアミンを併用する技
術が開示されている。本発明者等の検討によれば、上記
構成によっても保恒能力としては不十分である。 従って、保恒能力を高める為に亜硫酸塩を共存させるこ
とが容易に考えられるが、亜硫酸塩を共存させた場合に
以下の問題があることが判明した。第一に発色色素濃度
が低下する問題である。亜硫酸塩の添加量を増大させた
場合に発色色素濃度が低下するということは公知である
が、本発明者等の検討に依れば塩化銀含有率が高い感光
材料程発色色素濃度が大巾に低下しやすいことが判明し
た。第二に直接ポジ画像形成用の発色現像液、例えば光
カブリ現像に代表されるような発色現像液に用いた場
合、亜硫酸塩を増量するとイエローステインが発生し易
くなり、画質を大きく損うという問題も判明した。 第三に迅速処理現像の場合、亜硫酸イオン濃度やヒドロ
キシルアミンの存在が迅速性に大きく影響を与え、極力
亜硫酸イオン濃度を低下させること、およびヒドロキシ
ルアミンを使用しないことが必要条件となるが、逆に保
恒性が劣化しやすいという問題がある。 従って、亜硫酸イオン濃度を低くすることが考えられ、
しかも本発明者等の検討に依れば亜硫酸濃度を低くして
も保恒性が顕著に劣化するということはなく、むしろあ
る程度の亜硫酸塩を共存させることが保恒能力としては
十分であることがわかった。しかしながら、更に本発明
者等が検討した結果では以下の２つの問題があることが
わかった。第一は高温迅速処理や公害上の対策から低補
充処理が行なわれると、予想外にも前記発色現像液の保
恒能力が不充分であること、第二にアルデヒドの重亜硫
酸塩を用いると処理液の表面に浮遊物が発生し、フィル
ターに目詰りをおこし、循環が悪くなり、処理特性が不
安定になるということである。 〔発明の目的〕 従って本発明の目的は、上記の欠点を解決し、人体に無
害で取扱い容易な保恒剤を含み、従来の発色現像液に比
べて保恒性が改良され、しかも写真特性に余り影響を与
えず、迅速処理可能な発色現像液を提供することにあ
る。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合
物を含有し、かつ亜硫酸イオンを１当たり1.0×10^-4
モル以上1.5×10^-2モル以下の濃度で含有し、更に下記
一般式〔１〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体を含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液に
よって達成される。 一般式〔１〕 式中、R₁およびR₂は各々水素原子、または置換されてい
てもよいアルキル基を表す。但し、R₁およびR₂が同時に
水素原子であることはない。 アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物を亜硫酸塩と併用す
ることは特公昭61−48698号および同61−48699号公報に
記載されており、保恒性の点からは前記化合物を多量に
用いれば十分な保恒性を有することは容易に推定できる
が、写真特性上例えば発色色素濃度が低下する問題もあ
り、又添加量依存性も大きく、最適の添加量が限定され
ることも前記公報に記載されている。 本発明者等の検討に依れば、迅速処理の為に塩化銀含有
率を高めた感光材料程亜硫酸イオン濃度依存性が高いこ
と、又高臭化銀含有感光材料でも直接ポジ感光材料では
亜硫酸量によってイエローステインの程度に顕著な差が
あることが判った。又保恒性の点からは上述したように
亜硫酸イオン濃度が高い程、保恒能力が高いことが推定
されるが、本発明者等の検討に依れば、亜硫酸濃度を高
めれば確かにある程度の保恒性向上例えばターリング発
生日数が短くなるという利点はあるものの、亜硫酸の劣
化速度は逆に亜硫酸の残存濃度に依存する為、該劣化速
度が速くなり、結果的に顕著な保恒能力の上昇は望めな
いことがわかった。しかしながら、アルデヒドの重亜硫
酸塩付加物と併用した場合、亜硫酸濃度を低くしても保
恒性が顕著に劣化するということはなく、むしろある程
度の亜硫酸塩を共存させることで保恒能力としては十分
であることがわかった。 しかしながら前述した様に、本発明者等が検討した結果
では以下の２つの問題があることがわかった。第一は高
温迅速処理や公害上の対策から低補充処理が行なわれる
と、予想外にも前記発色現像液の保恒能力が不充分であ
ること、第二にアルデヒドの重亜硫酸塩を用いると処理
液の表面に浮遊物が発生し、フィルターに目詰りをおこ
し、循環が悪くなり、処理特性が不安定になるというこ
とである。 この様な事実は従来全く知られてないことであり、本発
明者等にとって予想外のことであった。本発明者等の検
討に依れば、アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物と特定
のヒドロキシルアミンの誘導体を併用することで以下の
点が大きく改良されること、更に発色現像液中に亜硫酸
イオン濃度を1.5×10^-2モル/l以下の濃度で存在させる
ことにより、より良く改良されることが判明した。第一
に発色現像液の保恒性が大巾に改良されること、第二に
アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物を使用したときに経
時で発生する浮遊物が全く発生しなくなること、更に第
三に迅速処理例えば塩化銀含有率を高めた感光材料を処
理する場合、ヒドロキシルアミンは大巾な濃度低下を生
じるのに対し、ヒドロキシルアミン誘導体を用いた発色
現像液はほとんど濃度低下が生じない為に迅速処理に適
していること、第四にヒドロキシルアミン誘導体を併用
することでイラジェーション防止染料によるものと考え
られるステインが防止され、更には直接ポジ感光材料を
用いた光かぶり現像においては発色現像液の着色による
フィルター効果が少なくなり、安定した写真性能が得ら
れることなどが明らかとなった。 従って、本発明により、保恒性がヒドロキシルアミンを
使用した発色現像液以上に改良され、しかも写真性能を
損うことなく安定した発色現像液を提供することが可能
となった。更には迅速処理や光かぶり現像においても適
した発色現像液を提供することができた。 本発明において好ましく使用されるアルデヒドの重亜硫
酸塩付加化合物は下記一般式〔２〕または〔３〕で表わ
される化合物である。 一般式〔２〕 一般式〔３〕 A₁、A₂、A₃およびA₄は各々水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、ホルミル基、アシル基またはアルケニル基を
表し、Ｍはアルカリ金属原子を表し、ｎは０〜４の整数
を表す。 炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖あるいは分岐
のものを含み、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペン
チル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、又
置換されていてもよく、具体的にはホルミル基（例えば
ホルミルメチル、２−ホルミルエチル等の各基）、アミ
ノ基（例えばアミノメチル、アミノエチル等の各基）、
ヒドロキシル基（例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピル等の各基）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の各基）、ハロ
ゲン原子（例えばクロロメチル、トリクロロメチル、ジ
ブロモメチル等の各基）等の置換基が挙げられる。 アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル
基、ブチリル基、バレリル基等が挙げられる。 アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、２−プロペニル等の各基があ
り、置換されたものとしては例えば1,2−ジクロロ−２
−カルボキシビニル、２−フェニルビニル等の基が挙げ
られる。Ｍが表わすアルカリ金属原子は例えばナトリウ
ム、カリウム等である。 以下に一般式〔２〕または〔３〕で示される付加化合物
を生成するアルデヒドの具体的な例を記載するが、本発
明がこれによって限定されるわけではない。 〔例示化合物〕 II−１ ホルムアルデヒド II−２ アセトアルデヒド II−３ プロピオンアルデヒド II−４ イソブチルアルデヒド II−５ ｎ−ブチルアルデヒド II−６ ｎ−バレルアルデヒド II−７ イソバレルアルデヒド II−８ メチルエチルアセトアルデヒド II−９ トリメチルアセトアルデヒド II−10 ｎ−ヘキサアルデヒド II−11 メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒド II−12 イソヘキサアルデヒド II−13 グリオキザール II−14 マロンアルデヒド II−15 コハク酸アルデヒド II−16 グルタルアルデヒド II−17 アジピンアルデヒド II−18 メチルグリオキザール II−19 アセト酢酸アルデヒド II−20 グリコールアルデヒド II−21 エトキシアセトアルデヒド II−22 アミノアセトアルデヒド II−23 ベタインアルデヒド II−24 クロラール II−25 クロロアセトアルデヒド II−26 ジクロロアセトアルデヒド II−27 ブロマール II−28 ジブロモアセトアルデヒド II−29 ヨードアセトアルデヒド II−30 α−クロロプロピオンアセトアルデヒド II−31 α−ブロモプロピオンアセトアルデヒド II−32 ムコクロール酸 これらの化合物の中でホルムアルデヒドの重亜硫酸塩付
加物およびアセトアルデヒドの重亜硫酸塩付加物が効果
が大きく好ましい。 アルデヒドの重亜硫酸塩付加物の発色現像液中への添加
量は0.1〜30g/lが適当であり、好ましくは0.7〜10g/lで
ある。 本発明の発色現像液において亜硫酸イオンを発色現像液
１当たり1.5×10^-2モル以下のイオン濃度で含有させ
るには、前記アルデヒドの重亜硫酸塩付加物の添加に加
えて水溶性亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム等を添加すればよい。 本発明の発色現像液において亜硫酸イオン濃度が1.5×1
0^-2モル/lを超えると高塩化銀感光材料に対して濃度低
下が大きくなり、1.0×10^-4モル/lより低いと保恒性の
低下が問題となる。 前記一般式〔１〕において、R₁およびR₂が表すアルキル
基の置換基としては、スルホン酸基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキ
シ基等）、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられ、こ
れらについては例えば米国特許第3,287,125号、同第3,2
93,034号、同第3,287,124号等に記載のあるヒドロキシ
ルアミン類が挙げられる。 一般式〔１〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体は、
該一般式〔１〕中のR₁およびR₂が共に水素原子である化
合物と対比して保恒性を改良する上で好ましく、特に
R₁，R₂のＣ数が２以上のエチル基、メトキシエチル基、
エトキシエチル基等の化合物が最も好ましい。 以下一般式〔１〕で示される好ましい具体的例示化合物
を示す。 （１） CH₃−NH−OH （２） C₂H₅−NH−OH （３） iso−C₃H₇−NH−OH （４） C₃H₇−NH−OH （５） HO−CH₂−NH−OH （６） CH₃−Ｏ−C₂H₄−NH−OH （７） HO−C₂H₄−NH−OH （８） HOOC−C₂H₄−NH−OH （９） HO₃S−C₂H₄−NH−OH （10）N₂H−C₃H₆−NH−OH （11）C₂H₅−Ｏ−C₂H₄−NH−OH （12）HO−C₂H₄−Ｏ−C₂H₄−NH−OH これらの化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の塩のかた
ちで用いられる。 発色現像液中の上記の一般式〔１〕で示される化合物の
濃度は、通常、例えば0.1〜50g/lが好ましく、より好ま
しくは0.3〜30g/lであり、特に好ましくは0.5〜20g/lで
ある。 又上記の化合物は２種以上又はそれ以上併用してもよ
い。 本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬として
は、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
が本発明の効果を得る観点から好ましい。 水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性基
を有しないｐ−フェニレンジアミン系化合物に比べ、感
光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚がカブレ
にくいという長所を有する。 前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては、 −（CH₂）ｎ−CH₂OH、 −（CH₂）ｍ−NHSO₃−（CH₂）ｎ−CH₃、 −（CH₂）ｍ−Ｏ−（CH₂）ｎ−CH₂、 −（CH₂CH₂O）nCmH_2m1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整
数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基等が好ましいものと
して挙げられる。 本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ、通常発色現
像液１当り１×10^-3〜２×10^-1モルの範囲で使用する
ことが好ましいが、迅速処理の観点から発色現像液１
当り1.5×10^-3〜２×10^-1モルの範囲がより好ましい。 本発明の発色現像液はキレート剤を含有することが本発
明の前記目的をより高度に達成できる点から好ましい。
すなわち、重金属イオンのコンタミネーションによる発
色現像液の劣化が防止され、保恒性が向上する為であ
る。好ましいキレート剤としてアミノポリカルボン酸、
有機ホスホン酸およびタイロン誘導体が挙げられる。特
にタイロン誘導体は発色現像液中におけるCaやMgとの沈
澱生成がしにくいという意味で好ましく用いられる。 上記アミノポリカルボン酸は下記一般式〔４〕で、上記
有機ホスホン酸は下記一般式〔５〕または〔６〕で表さ
れる。 一般式〔４〕 式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニ
レン基、−B₅−Ｏ−B₅−、−B₅−Ｏ−B₅−Ｏ−B₅−また
は−B₅−Ｚ−B₅−を表わす。ＺはＮ−B₅−A₅、 Ｎ−A₅′または を表わす。B₁〜B₆はそれぞれアルキレン基を表わす。
A₁′〜A₃′はそれぞれ−COOM′またはPO₃（Ｍ′）₂を表
わし、A₄′およびA₅′はそれぞれ水素原子、水酸基、−
COOM′または−PO₃（Ｍ′）₂を表わす。Ｍ′は水素原子
またはアルカリ金属原子を表わす。 一般式〔５〕 式中、B₇はアルキル基、アリール基または含窒素６員環
基を表わす。Ｍ′は水素原子またはアルカリ金属原子を
表わす。 一般式〔６〕 式中、B₈、B₉およびB₁₀はそれぞれ水素原子、水酸基、
−COOM′、−PO₃（Ｍ′）₂またはアルキル基を表わし、
L₁、L₂およびL₃はそれぞれ水素原子、水酸基、−COO
M′、−PO₃（Ｍ′）₂または を表わす。Ｊは水素原子、アルキル基、−C₂H₄OHまたは
−PO₃（Ｍ′）₂を表わす。Ｍ′は水素原子またはアルカ
リ金属原子を表わし、ｎおよびｍはそれぞれ０または１
を表わす。 以下に一般式〔４〕、〔５〕または〔６〕で表わされる
キレート剤の具体例の一部を示す。本発明に用いられる
キレート剤は下記具体例に限定されるものではない。 上記一般式〔４〕ないし〔６〕で表されるキレート剤
は、本発明の発色現像液１当たり、0.01〜100gで用い
ることが好ましく、より好ましくは0.05〜50gであり、
特に好ましくは0.1〜20gである。 前記タイロン誘導体は下記一般式〔７〕〜〔10〕で表さ
れる化合物である。 一般式〔７〕 一般式〔８〕 式中、R₁₅、R₁₆、R₁₇及びR₁₈は各々水素原子、ハロゲン
原子、スルホン酸基、置換もしくは未置換の炭素原子数
１〜７のアルキル基、−OR₁₉、−COOR₂₀、 又は置換もしくは未置換のフェニル基を表す。R₁₉、
R₂₀、R₂₁及びR₂₂は各々水素原子または炭素原子数１〜1
8のアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。R₁₅は
同一でも異なってもよい。R₁₅は好ましくはスルホン酸
基である。 一般式

〔９〕 式中、R₂₃及びR₂₄は水素原子、ハロゲン原子又はスルホ
基を表す。 一般式〔10〕 式中、R₂₉及びR₃₀は各々水素原子、リン酸基、カルボン
酸基、−CH₂COOH，−CH₂PO₃H₂又はそれらの塩を表し、X
₃は水酸基又はその塩を表し、W₁、Z₁およびY₁はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボ
ン酸基、リン酸基、スルホン酸基もしくはそれらの塩、
アルコキシ基又はアルキル基を表す。またm₃は０又は
１、n₃は１〜４の整数、1₁は１又は２、p₂は０〜３の整
数、q₁は０〜２の整数を表す。 前記一般式〔７〕〜〔10〕で示されるキレート剤の具体
例としては次のものがあげられる。 一般式〔７〕〜〔10〕で表されるキレート剤のうち、
〔７〕又は〔10〕で示されるキレート剤を用いることが
より有効であり、更に好ましくは、一般式〔10〕で示さ
れるキレート剤を用いることである。特に好ましくは例
示キレート剤（45）、（49）、又は（54）で示されるキ
レート剤を用いることである。これらのキレート剤は２
種以上併用して用いることもできる。 本発明に用いられる上記一般式〔７〕〜〔10〕のいずれ
かで示されるキレート剤は発色現像液１当り１×10^-4
モル〜１モルの範囲で添加することが好ましく、より好
ましくは２×10^-4〜１×10^-1モルの範囲で添加すること
ができ、更に好ましくは５×10^-4〜５×10^-2モルの範囲
で添加することができる。 本発明の発色現像液には上記成分の他に以下の現像液成
分を含有させることができる。 アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メ
タホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸等を単独で又は組
合せて用いることができる。さらに調剤上の必要性か
ら、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で、リ
ン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の塩類を
使用することができる。 また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を添
加することができる。 更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いることがで
きる。現像促進剤としては米国特許第2,648,604号、同
第3,671,247号、特公昭44−9503号の公報で代表される
各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合
物、フェノサフランのようなカチオン性色素、硝酸タリ
ウムの如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第2,53
1,832号、同第2,950,970号、同第2,577,127号及び特公
昭44−9504号公報記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特
公昭44−9509号公報記載の有機溶剤等が含まれる。また
米国特許第2,304,925号に記載されているベンジルアル
コール、フェネチルアルコール及びこのほか、アセチレ
ングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジ
ン、アミン類等が挙げられる。 但し、本発明の発色現像液は人体に有害なベンジルアル
コールなしで良好な現像性能を付与できるので、ベンジ
ルアルコールを含有しないことが好ましい。 さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリ
ン、その他特公昭47−33378号、同44−9509号各公報記
載の現像主薬の溶解度を挙げるための有機溶剤を使用す
ることができる。 更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量と
しては通常0.01〜10g/lが好ましい。この他にも、必要
に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプラ
ー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）、また現像抑制剤放出化合物等を添加することがで
きる。 さらにまた、その他のステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。 上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、撹拌
して調製することができる。この場合水に対する溶解性
の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶剤等
と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水中
に添加、撹拌して調製して得ることができる。 本発明の発色現像液は任意のpH域で使用できるが、迅速
処理の観点からpH9.5〜13.0であることが好ましく、よ
り好ましくはpH9.8〜12.0で用いられる。 本発明の発色現像液を用いた発色現像の処理温度は、30
℃以上、50℃以下であり、高い程、短時間の迅速処理が
可能となり好ましいが、逆に保恒性が劣化しやすいとい
う問題もあり、より好ましくは30℃以上45℃以下がよ
い。 本発明の発色現像液を用いて発色現像処理した後は、定
着能を有する処理液で処理するが、該定着能を有する処
理液が定着液である場合、その前に漂白処理が行われ
る。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液にお
いて使用される漂白剤としては有機酸の金属錯塩が好ま
しく用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金
属銀を酸化してハロゲン化銀に変えると同時に発色剤の
未発色部を発色させる作用を有するもので、その構造は
アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸
で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸ま
たはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリ
カルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっても
よい。 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH緩
衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等
の通常漂白液に添加することが知られているものを適宜
添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該漂
白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補
充してもよい。 漂白液や漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着浴中
及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の
吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく、あるい
は適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸
塩等を適宜添加してもよい。 漂白定着液のpHは3.0〜9.0が好ましく、より好ましくは
4.0〜8.0の範囲である。 本発明の発色現像液を用いた発色現像処理後、漂白及び
定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定処
理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理し
てもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反
転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付
加えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例を
挙げると、下記の諸工程が含まれる。 （１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 （３）発色現像→漂白定着→水洗→安定 （４）発色現像→漂白定着→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 （６）発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗
（又は安定） （７）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定） （８）発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定 （９）発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （10）発色現像→漂白→少量水洗→定着→第１安定→第
２安定 （11）発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水
洗→安定 （12）発色現像→漂白→定着→安定 （13）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水
洗→水洗→安定 本発明の発色現像液は、カラーペーパーやカラーフィル
ム、カラーポジフィルム、カラーポジペーパー、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
TV用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等のカラ
ー写真感光材料に適用できる。 本発明の発色現像液によって処理される感光材料には特
別の制限はない。例えばハロゲン化銀組成は臭化銀、ヨ
ウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩化
銀等の通常のハロゲン化銀に使用される任意のものでよ
い。なお、ハロゲン化銀組成において塩化銀含有率が85
モル％以上、特に90モル％以上の乳剤層に対して本発明
の発色現像液は保恒性、現像性および迅速処理性におい
て特に有利である。 ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが
使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構
造は、内部から外部まで均一なものであっても、内部と
外部が異質の層状構造（コア・シェル型）をしたもので
あってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主
として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成す
る型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子
（特開昭58−113934号、特願昭59−170070号参照）を用
いたものであってもよい。 上記ハロゲン化銀粒子は、実質的に単分散性のものが好
ましく、これは、酸性法、中性法またはアンモニア法等
のいずれの調製法により得られたものでもよい。 尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすので
標準偏差が容易に求められる。これから関係式 によって分布の広さ（％）を定義すれば、分布の広さは
20％以下の単分散性があるものが好ましく、より好まし
くは10％以下である。なお、粒径は球状ハロゲン化銀粒
子の場合はその直径であり、球以外の場合は同面積の球
に換算して求められる。 上記ハロゲン化銀は種粒子を酸性法でつくり、更に、成
長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大き
さまで成長させたものでもよい。ハロゲン化銀粒子を成
長させる場合に反応釜内のpH,pAg等をコントロールし、
例えば特開昭54−48521号に記載されているようなハロ
ゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハラ
イドイオンを逐次同時に注入混合することが好ましい。 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オ−ロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟成
し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少なく
とも１種のヒドロキシテトラザインデンおよびメルカプ
ト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少なくとも１種を
含有せしめてもよい。 ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光性を付与
するために、増感色素をハロゲン化銀１モルにたいして
５×10^-8〜３×10^-3モル添加して光学増感させてもよ
い。増感色素としては種々のものを用いることができ、
また各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。 また本発明を適用できる感光材料は、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち、発色現像主薬
の酸化体と反対して色素を形成し得る化合物を含有させ
たものが好ましい。 使用できるイエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレ
ン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活
性点−ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル
置換カプラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラ
ー、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点
コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換
カプラー。活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性
点−ｏ−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカ
プラーとして用いることができる。用い得るイエローカ
プラーの具体例としては、米国特許第2,875,057号、同
第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,551,155号、
同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,891,445
号、西独特許第1,547,868号、西独出願公開第2,219,917
号、同第2,261,361号、同第2,414,006号、英国特許第1,
425,020号、特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、
同48−73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、同50−8
7650号、同52−82424号、同52−115219号、同58−95346
号等に記載されたものを挙げることができる。 使用できるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダゾロン系の化合物を挙げることができる。
これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであって
もよい。使用できるマゼンタカプラーの具体例としては
米国特許第2,600,788号、同第2,983,608号、同第3,062,
653号、同第3,127,269号、同第3,311,476号、同第3,41
9,391号、同第3,519,429号、同第3,558,319号、同第3,5
82,322号、同第3,615,506号、同第3,834,908号、同第3,
891,445号、西独特許第1,810,464号、西独特許出願（OL
S）第2,408,665号、同第2,417,945号、同第2,418,959
号、同第2,424,467号、特公昭40−6031号、特開昭51−2
0826号、同52−58922号、同49−129538号、同49−74027
号、同50−159336号、同52−42121号、同49−74028号。
同50−60233号、同51−26541号、同53−55122号、特願
昭55−110943号等に記載されたものを挙げることができ
る。 使用できるシアンカプラーとしては、例えばフェノール
系、ナフトール系カプラー等を挙げることができる。そ
してこれらのシアンカプラーはイエローカプラーと同様
４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであっ
てもよい。使用できるシアンカプラーの具体例としては
米国特許第2,369,929号、同第2,434,272号、同第2,474,
293号、同第2,521,908号、同第2,895,826号、同第3,03
4,892号、同第3,311,476号、同第3,458,315号、同第3,4
76,563号、同第3,583,971号、同第3,591,383号、同第3,
767,411号、同第3,772,002号、同第3,933,494号、同第
4,004,929号、西独特許出願（OLS）第2,414,830号、同
第2,454,329号、特開昭48−5983号、同51−26034号、同
48−5055号、同51−146827号、同52−69624号、同52−9
0932号、同58−95346号、特公昭49−11572号等に記載の
ものを挙げることができる。 ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中にはカラー
ドマゼンタ又はカラードシアンカプラー、ポリマーカプ
ラー等のカプラーを併用してもよい。カラードマゼンタ
又はカラードシアンカプラーについては本出願人による
特願昭59−193611号の記載を、またポリマーカプラーに
ついては本出願人による特願昭59−172151号の記載を各
々参照できる。 上記カプラーの添加量は限定的でないが、銀１モル当り
１×10^-3〜５モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2
〜５×10^-1モルである。 本発明を適用できる感光材料には他に各種の写真用添加
剤を含有せしめることができる。例えばリサーチ・デイ
スクロジャー（Research Disclosure）誌17643号に記載
されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚
染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止
剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いるこ
とができる。 本発明を適用する感光材料において、乳剤を調製するた
めに用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体
ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の
単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のも
のが包含される。 本発明を適用する感光材料の支持体としては、バライタ
紙やポリエチレン被覆紙等の反射支持体や透明支持体が
挙げられ、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。 本発明を適用できる感光材料において、目的に応じて適
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィ
ルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション
層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いること
ができる。これらの構成層には結合剤として前記のよう
な乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様に
用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤層
中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を含
有せしめることができる。 該感光材料はDIR化合物を含有していてもよく、さらにD
IR化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤を放出す
る化合物を含んでいることもでき、例えば米国特許第3,
297,445号、同第3,379,529号、西独特許出願（OLS）第
2,417,914号、特開昭52−15271号、同53−9116号、同59
−123838号、同59−127038号等に記載のものが挙げられ
る。 上記のDIR化合物は発色現像主薬の酸化体と反応して現
像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを放出することが
できる化合物であり、非拡散性DIR化合物であっても拡
散性DIR化合物であってもよい。 このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性点
から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプラ
ーがあり、例えば英国特許第935,454号、米国特許第3,2
27,554号、同第4,095,954号、同第4,149,886号等に記載
されている。 上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプリ
ング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許第3,652,345号、同第3,928,041号、同第3,95
8,993号、同第3,961,959号、同第4,052,213号、特開昭5
3−110529号、同54−13333号、同55−161237号等に記載
されているような発色現像主薬の酸化体とカプリング反
応したときに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成し
ない化合物も含まれる。 さらにまた、特開昭54−145135号、同56−114946号及び
同57−154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を
形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換
反応あるいは脱離反応によつて現像抑制剤を放出する化
合物である所謂タイミングDIR化合物でもよい。 また特開昭58−160954号、同58−162949号に記載されて
いる発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡
散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミ
ング基が結合しているタイミングDIR化合物でもよい。 これらDIR化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-5〜５×10^-1モルが好ましく、より好ましくは１×
10^-4〜１×10^-1モルを用いることである。 〔発明の効果〕 本発明により下記（ａ）〜（ｅ）の効果を得ることがで
きる。 （ａ）発色現像液の保恒性として劇毒物である等の欠点
を有するヒドロキシルアミンを用いなくても十分な保恒
性が得られる。 （ｂ）前記のように、発色現像液においては保恒性と発
色濃度および迅速処理性とは一方を良くする手段を採る
と他方が悪化することが避けられないが、本発明によれ
ば、従来に比べて保恒性と発色濃度および迅速処理性
（特に塩化銀含有率の高い乳剤層を有する感光材料に対
する）とのこのような関係が改良される。即ち、例え
ば、発色濃度および迅速処理性において従来の良好なレ
ベルを保持したまま発色現像液の保恒性を改良すること
ができる。また、低補充処理の場合でも十分良好な保恒
性を付与できる。 （ｃ）イラジエーション防止染料によると推測されるス
テインが防止される。 （ｄ）（ｃ）項に述べた保恒性の改良により、内部潜像
型乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を光か
ぶり現像する場合、発色現像液の着色によるフィルター
効果が少なくなり、安定した写真特性が得られる。 （ｅ）保恒性としてアルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物
を用いる場合の欠点である発色現像液の表面の浮遊物の
発生がない。 〔発明の具体的実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 以下の組成の発色現像液を調製した。 （発色現像液） 亜硫酸カリウム 表１の亜硫酸イオン濃度が得られる量 塩化ナトリウム 0.3g 炭酸カリウム 25.0g 保恒剤（表１記載） キレート剤〔例示化合物（43）〕 0.6g 発色現像主薬［例示化合物 １）］ 5.0g 下記蛍光増白剤 2.0g 水酸化カリウムと水を加えて１とした。なおpHは10.1
0とした。 蛍光増白剤 各発色現像液に第２鉄イオン4ppm、銅イオン2ppm及びカ
ルシウムイオン100ppm（それぞれFeCl₃，CuSO₄・6H₂O及
びCaCl₂を溶解し添加）を添加し、50℃にて開口比率30c
m²/l（１の現像液に対し、空気接触面積が30cm²）の
ガラス容器で保存した。 10日後の発色現像液の外観（着色度）を観察した。 ただし液の外観は以下の４段階に分けた。 結果を表１に示す。 別に、ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該
支持体側より順次塗布し、感光材料を作製した。なお、
ポリエチレンコート紙としては、平均分子量100,000、
密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量2000、
密度0.80のポリエチレン20重量部を混合したものにアナ
ターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押し出しコー
ティング法によって重量170g/m²の上質紙表面に厚み0.0
35mmの被覆層を形成させ、裏面にポリエチレンのみによ
って厚み0.040mmの被覆層を設けたものを用いた。この
支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放電による
前処理を施こした後、下記各層を順次塗布した。 第１層： 臭化銀４モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン350gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の増
感色素（Ｉ）2.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒と
してイソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレ
ートに溶解して分散させた2,5−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン200mg/m²及びイエローカプラーとして下記構造
の［Ｙ−１］をハロゲン化銀１モル当り2.0×10^-1モル
含み、銀量300mg/m²になるように塗布されている。 第２層： ジブチルフタレートに溶解して分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン300mg/m²、紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′メチルフ
ェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールの混合物（1:1:
1:1）200mg/m²を含有するゼラチン層でゼラチン1900mg/
m²になるように塗布されている。 第３層： 臭化銀２モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン450gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の増
感色素（II）2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチ
ルフタレートとトリクレジルホスフェート2:1よりなる
溶剤に溶解した2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン及
びマゼンタカプラーとして下記構造の［Ｍ−１］をハロ
ゲン化銀１モル当り1.5×10^-1モル含有し、銀量230mg/m
²、AI染料が500mg/m²になるように塗布されている。な
お、酸化防止剤として2,2,4−トリメチル−６−ラウリ
ルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマンをカプラー１モル
当り0.30モル添加した。 第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン30mg/m²及び紫外線吸収剤として２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールの混合物（2:1.
5:1.5:2）500mg/m²を含有するゼラチン層であり、ゼラ
チン1900mg/m²になるように塗布されている。 第５層： 臭化銀３モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン500gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の増
感色素（III）2.5×10^-5モルを用いて増感され、ジブチ
ルフタレートに溶解し分散された2,5−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン150mg/m²及びシアンカプラーとして下記
構造の［Ｃ−１］をハロゲン化銀１モル当り3.5×10^-1
モル含有し、銀量280mg/m²、AI染料が40mg/m²になるよ
うに塗布されている。 第６層： ゼラチン層であり、ゼラチンを900mg/m²となるように塗
布されている。 各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されている方法で
調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて
化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン（ハロゲン化銀１モル当
り2.5g）、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテル（ゼラチン1g当り10mg）及び塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。 前記方法にて作製したカラーペーパーを露光後、次の処
理工程と処理液を使用して処理を行った。 処理液組成 ［発色現像タンク液］ 前記の発色現像液 ［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液）100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml アンモニア水又は氷酢酸でpH5.50に調整するとともに水
を加えて全量１とする。 ［水洗代替安定タンク液］ オルトフェニルフェノール 0.2g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
溶液） 2.0g アンモニア水 3.0g 水で１とし、アンモニア水及び硫酸でpH7.8とする。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液及び安定タンク液を満し、前記カラーペーパー試料を
処理し、イエローの最大濃度を測定した。結果を表１に
示す。 ただし、上記最大濃度は現像液No.9を使用した場合の濃
度を100とする相対値で示した。 表１から、発色現像液にアルデヒドの重亜硫酸塩付加物
および一般式〔１〕で表されるヒドロキシルアミン誘導
体を含有させるとともに亜硫酸イオン濃度を1.5×10^-2
モル/l以下、特に1.0×10^-4以上1.0×10^-2以下とするこ
とにより、従来の技術による発色現像液に比べて、発色
現像液の保恒性における良好さを保ちながら保恒性によ
る写真特性に対する悪い副作用である塩化銀含有率の高
い感光材料を迅速処理した場合の濃度低下が減少するこ
とが判る。 実施例２ 発色現像主薬を１）から３）に変更し、一般式〔１〕の
例示化合物を（17）から（13）、（18）、（20）および
（24）に変えたほかは実施例１と同様の実験を行った。
その結果、上記（13）は保恒性において上記（17）より
若干劣るが実施例１とほぼ同様の結果を得た。 実施例３ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料を作
製した。 第１層：シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして2,4−ジクロロ−３−メチル−６
−〔α−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキン）ブチル
アミド〕フェノール90g、2,5−ジ−tert−オクチルハイ
ドロキノン2g、トリクレジルホスフェート50g、パラフ
ィン200g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、
平均粒径が0.6μｍになるように分散した（米国特許2,5
92,250号に記載の実施例１に準じてコンバージョン法に
よって調製した）内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（AgBr:A
gCl＝70:30）を添加し、銀量400mg/m²、AI染料20mg/
m²、カプラー量360mg/m²になるように塗布した。 第２層：中間層 灰色コロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分散され
た2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン10gを含む2.
5％ゼラチン液100mlをコロイド銀量400mg/m²になるよう
に塗布した。 第３層：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラーとして１−（2,4,6−トリクロロフェ
ニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシン
イミドアニリノ）−５−ピラゾロン100g、2,5−ジ−ter
t−オクチルハイドロキノン5g、スミライザーMDP（住友
化学工業社製）50g、パラフィン200g、ジブチルフタレ
ート100g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、
平均粒径が0.6μｍになるように分散した、第１層と同
様にして作製した内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（AgBr:A
gCl＝60:40）を添加し、銀量400mg/m²、AI染料20mg/
m²、カプラー量400mg/m²になるように塗布した。 第４層：イエローフィルター層 イエローコロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分散
された2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン5gを含
む2.5％ゼラチン液をコロイド銀が200mg/m²になるよう
に塗布した。 第５層：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層イエロ
ーカプラーとしてα−〔４−（１−ベンジル−２−フェ
ニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジニル）〕−
α−ビバリル−２−クロロ−５−〔γ−（2,4−ジ−ter
t−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド1
20g、2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン3.5g、パ
ラフィン200g、チヌビン（チバガイギー社製）100g、ジ
ブチルフタレート100g及び酢酸エチル70mlを混合溶解
し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラ
チン液を加え、平均粒径が0.9μｍになるように分散し
た、第１層と同様にして作られた内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤（AgBr:AgCl＝80:20）を添加し、銀量400mg/m²、
カプラー量400mg/m²になるように塗布した。 第６層：保護層 ゼラチン量が200mg/m²になるように塗布した。 なお上記の全層には、塗布助剤としてサポニンを含有さ
せた。又硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウムを層２、４及び６中に、
それぞれゼラチン1g当り0.02gになるように添加した。 上記内部潜像型感光材料試料を光学ウェッジを通して露
光後、次の工程で処理した。 処理工程（38℃） 浸漬（発色現像液） ８秒 発色現像 120秒 （最初の10秒間、１ルックスの光で全面を均一に露光） 漂白定着 60秒 水 洗 60秒 乾 燥 60〜80℃ 120秒 各処理液の組成は下記の通りである。 （発色現像液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 10ml 亜硫酸カリウム 表２の亜硫酸イオン濃度が得られる量 臭化カリウム 1.0g 塩化ナトリウム 0.3g 炭酸カリウム 25.0g 保恒剤（表２記載） キレート剤（例示化合物（43）） 0.6g 発色現像主薬（例示化合物（１）／（３）＝モル比1/
1） 7.5g 蛍光増白剤（実施例１におけると同じ） 2.0g 水酸化カリウムと水を加えて１とした。なおpHは10.2
0とした。 （漂白定着液） 純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 65g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20g 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫酸にてpH
＝7.0に調整する。 前記感光材料を常法によって階段露光を与え前記した方
法により処理し、最低反射濃度（ブルー濃度）を測定し
た。又実施例１と同様に発色現像液の着色性を評価し
た。 結果を表２に示す。 表２から、本発明に係る発色現像液は、内部潜像型感光
材料に対し、保恒性の写真特性に対する望ましくない影
響であるブルーのDmin即ちイエローステインの増大と保
恒性との関係が改良されること、およびこの保恒性の改
良により、光かぶり現像において発色現像液の着色によ
るフィルター効果が減少し、写真特性の安定化等の効果
が得られることが推測される。更に、上記効果は亜硫酸
イオン濃度1.0×10^-4〜1.5×10^-2モル/lの範囲で特に大
きいことが判る。 実施例４ 一般式〔２〕または〔３〕で表される化合物を（１）か
ら（２）、（３）、（４）、（５）、（14）、（15）お
よび（16）に変えた外は実施例３と同様の実験を行った
結果、実施例３とほぼ同様の結果が得られた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−185434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−17439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−94349（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−57586（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物、発色
   現像液１当たり1.0×10^-4モル以上1.5×10^-2モル以下
   の濃度の亜硫酸イオン、および下記一般式〔１〕で表さ
   れるヒドロキシルアミン誘導体を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液。 一般式〔１〕 〔式中、R₁およびR₂は各々水素原子、または置換されて
   いてもよいアルキル基を表す。但し、R₁およびR₂が同時
   に水素原子であることはない。〕