JPH026772B2 - - Google Patents

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JPH026772B2
JPH026772B2 JP62167137A JP16713787A JPH026772B2 JP H026772 B2 JPH026772 B2 JP H026772B2 JP 62167137 A JP62167137 A JP 62167137A JP 16713787 A JP16713787 A JP 16713787A JP H026772 B2 JPH026772 B2 JP H026772B2
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JP
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acid
water
dimer
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hexamethylene diamine
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JP62167137A
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Kokaaru Jan
Goretsutoo Jan
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Rhodia Chimie SAS
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Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
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Publication of JPH026772B2 publication Critical patent/JPH026772B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids

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  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アジピン酸単独又は該酸と、他の短
鎖ジカルボン酸少なくとも１種および脂肪酸二量
体との混合物とヘキサメチレンジアミンを出発物
質とし、存在する酸類（短鎖ジ酸＋二量体酸）の
総重量に対する短鎖ジ酸の量を50〜99モル％範囲
として、融点が高くしかも可撓性良好な均質コポ
リアミドを製造する方法に関する。
従前、存在する酸類に対するアジピン酸のモル
比が0.5以上になるときコポリアミドの均質性が
失われることが確認されているが、かかる範囲の
モル比であつても特定の方法を用いるときコポリ
アミドの均質性を達成しうることがわかつた。而
して、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およ
び二量体酸を基剤とするこの種のコポリアミド
は、出願人の所有にかかわる仏国特許第2459810
号に既述されている。上記均質ポリアミドは、溶
融状態では単一相または固体状態では単一非晶質
相を形成するコポリマーを意味するものとし、こ
れは例えば、りんタングステン酸による固定で、
存在しうる分散相全てを示す電子顕微鏡の走査に
より調べることができる。
更に、この均質性を調べるためのはるかに簡単
な方法は、その融点を少くとも10℃上回る温度で
加熱したときの約0.2〜0.5cm厚の溶融体の透明度
と、この溶融体を、例えば周温度の水に浸漬する
ことにより迅速冷却して取得される小径ロツドな
いしフイルムの透明度を観察することよりなる。
無条件に透明なロツドないしフイルムはポリマー
が完全に均質であることを示している。フイルム
がより厚く或は冷却がより緩徐であつた場合、半
透明帯域は或る程度の結晶化を示し得、縞又は目
の如き混在物に入つた白色フイルムは主要な不均
質性の微候である。懸案のコポリマーが良好な透
明性に加え、容易に再現しうる。熱機械的性質を
有するという事実は上記均質性によつて強調され
る。良好な可撓性を有するコポリアミドは、曲げ
弾性率が、ポリヘキサメチレンアジペート（ナイ
ロン66）又はポリカプロラクタム（ナイロン６）
の如き慣用ポリアミドより有意に低く例えばポリ
ウンデカンアミド（ナイロン11）の如き軟質を認
められるポリアミドと同程度かそれより低いコポ
リアミドを意味するものとする。
この従来法タイプのコポリアミドにおける結晶
化度とそれゆえに高い融点および良好な熱機械的
性質の達成能力は本質上、ヘキサメチレンジアミ
ン分子の一部分と短鎖分子（アジピン酸）との縮
合から誘導されるセグメントの基によつてもたら
される。また、可撓性と良好な弾性を有しうるこ
とも実質上、ヘキサメチレンジアミン分子の他部
分との脂肪酸二量体分子との縮合から誘導される
セグメントの基に依存する。存在する酸類の総量
に対する短鎖酸の量を50〜99モル％範囲で変える
ことにより、融点が多少高く可撓性の増減するコ
ポリアミドが得られることは自明である。短鎖酸
の量が70〜90モル％範囲であるコポリアミドは、
融点が高くしかも可撓性がすぐれているので特に
有利である。
このような均質コポリアミドを製造することの
できるいくつかの特定方法も上記仏国特許に記さ
れている。その一つの方法では下記工程が実施さ
れる： １ アジピン酸、二量体酸およびヘキサメチレン
ジアミンの混合物又はこれらの対応塩から不均
質媒体でプレポリマーを調製する。而して、こ
の出発混合物の成分量は、全算類に対するアジ
ピン酸量が50〜99モル％範囲であり、アミノ基
とカルボキシル基の含有量は絶対値として５％
以上の差がない。重合反応は、出発混合物を、
1.3〜2.5MPaの水蒸気圧で30分間〜数時間にわ
たり漸次一様に加熱して270℃にまで高めるこ
とにある。それにより、次工程(2)の開始時に相
当する化学的平衡状態が達成される。
２ 次いで、1.3〜2.5MPaの水蒸気圧下270〜290
℃範囲の温度で0.5〜５時間均質化工程を実施
する。その間、アミド化反応の平衡状態は変わ
らない。
３ 最後に、かくして得られた均質プレポリマー
を大気圧以下の圧力下260〜290℃で30分〜数時
間重縮合反応に付して所期コポリアミドに転化
させる。
別の方法では下期工程が実施される： １ アジピン酸、二量体酸およびヘキサメチレン
ジアミンの混合物又はこれらの対応塩から不均
質媒体でプレポリマーを調製する。而して、こ
の出発混合物成分の量は、全酸類に対するアジ
ピン酸量が50〜99％範囲であり、アミノ基とカ
ルボキシル基の含有量は絶対値として５％以上
の差がない。この初期反応は、出発混合物を、
30分〜数時間にわたり次工程(2)の初めに対応す
る温度へと漸次一様な態様でもたらすことにあ
る。
２ 次いで、1.3〜2.5MPaの水蒸気圧下265〜290
℃範囲の温度で10〜２時間均質化工程を実施す
る。
３ 最後に、十分でない反応体を常法で漸次加
え、そして大気圧以下の圧力下260〜290℃で30
分〜数時間重縮合を行ない所期コポリアミドを
得る。
三つ目の方法では、アジピン酸、二量体酸およ
びヘキサメチレンジアミンの混合物から均質媒体
中150〜300℃の温度でコポリマーを直接製造す
る。而して、全酸類に対するアジピン酸量は50〜
99モル％範囲であり、アミノ基とカルボキシル基
の含有量は、絶対値として５％以上の差がなく、
媒体は、上記出発化合物３種の混合物又はその対
応塩並びに（或るいは）アジピン酸とヘキサメチ
レンジアミンおよび二量体酸とヘキサメチレンジ
アミンのオリゴマー（分子量5000以下）の溶剤に
してアミド化反応体および反応に対し不活性な溶
剤を用いることによつて均質化される。
この技術分野で研究を続けた結果、本発明者等
は、工業用反応器の占有時間を過度に長びかせし
かもコポリアミドを或る程度早期減成させる高温
での中間均質化工程の使用を排し、また付加的回
収問題を生ぜしめる有機溶剤の使用を排した方法
により均質コポリアミドを製造しうるとわかつ
た。
更に特定するに、本発明は、ヘキサメチレンジ
アミン、短鎖ジカルボン酸および脂肪酸二量体を
出発物質とし、存在する酸類の全重量に対する短
鎖ジカルボン酸の量を50〜99モル％範囲として、
融点が高くしかも可撓性良好な均質コポリアミド
を製造するに際し、 (A) 最初の工程として、該工程の初めに、随意水
を存在させ、 (i) アジピン酸と、随意成分としての他の飽和
脂環式若しくは芳香族タイプ短鎖ジカルボン
酸少くとも１種と、ヘキサメチレンジアミン
と、無機オキシ酸若しくは、カルボン酸以外
の有機オキシ酸にして数個の酸基があると
き、該基の少くとも一つが25℃での水中４を
越えないイオン化定数pKaを有する酸（以下
化合物αと称す）又は該有機オキシ酸のアル
カリ金属ないしアルカリ土類金属塩（以下化
合物βと称す）のいずれかよりなる触媒との
混合物或は、 (ii) 前記短鎖ジカルボン酸とヘキサメチレンジ
アミンとの化学量論的塩と遊離ヘキサメチレ
ンジアミンと前記触媒との混合物を反応させ
ることにより、アミノ末端基を有するプレポ
リマーを調製し、但しこの最初の工程〔以下
工程(A)と称す〕は、オートクレーブタイプの
密閉系内で水の蒸留を行なわずに下記条件す
なわち、反応混合物中に当初水が存在すると
き、その量を、該水と反応体との総量に対し
45％以下とし、また出発混合物を、加熱によ
り、200〜250℃範囲の温度に漸次高め、そし
てまた、この温度で大気圧より高い自生圧
下、該反応混合物を、次工程（以下工程(B)と
称す）の初めに相当するアミド化の化学平衡
状態に到達させるに十分な期間反応させると
いう条件で実施されるものとし、そして (B) 次工程として、得られたプレポリマーを、反
応混合物に漸次加えられる脂肪酸二量体と反応
させるが、 該反応は200〜280℃範囲の温度で自生圧下実
施され、而して該自生圧は、前記二量体酸を加
えるあいだ、プレポリマー形成圧力に等しい
（ケースａ）か、該形成圧力より高い（ケース
ｂ）か或いはプレポリマー形成圧力から大気圧
へと漸次低下（ケースｃ）し、また二量体酸を
加えたあとは、上記ケースａおよびｂにおい
て、大気圧でありうる値へと漸次低下するか、
或は前記ケースａ，ｂおよびｃにおいて、大気
圧より低い圧力か、或いは前記ケースｃにおい
て大気圧に等しいままであり、 上記二量体酸を加えたあとの期間所望なら水
を確実に蒸留させ、 該酸の添加後、 工程(A)の反応体の重量＋二量体酸の重量／工程(A)
の反応体の重量＋二量体酸の重量＋残留水の重量 と定義される比r1が、二量体酸を加えるあいだ
必要に応じ蒸留で水を除去することにより
0.915〜１範囲となるようにし、 二量体酸が、その導入完了時から、所要粘土
のコポリアミドを生成するに十分な期間反応せ
しめられ、 そして各種成分の割合は、 短鎖ジカルボン酸と二量体酸との総量に対する
短鎖酸の量が50〜99モル％範囲であり、 工程(A)、(i)で用いられるヘキサメチレンジア
ミンモル数の、短鎖酸と二量体酸との総モル数
に対する比r2が１に等しいか或か随意この化学
量論的量より高い値に等しく而して該r2は、反
応体混合物中に過剰のヘキサメチレンジアミン
が導入されることにより、工程(B)で生じうる、
圧力解放時の該ヘキサメチレンジアミン減量を
補いうように定められ、また 工程(A)、(ii)で用いられる遊離ヘキサメチレン
ジアミンモル数の、二量体酸モル数に対する比
r3が、前記r2に関して示した値となる 如きものとする、ことを特徴とする方法に関す
る。
本発明に従つた好ましい方法は、上記工程(A)お
よび(B)を順次行なう際、工程(A)の初め反応混合物
に水を存在させ、しかも当初存在する水の量が既
述の如く45％を越えないようにすることである。
もし該量が45％より多ければ、後出の「比較例
Ａ」で示される如く、得られる重合体は不透明且
つ不均質となる。
本明細中、圧力は常に絶対圧である。
「反応混合物中に当初存在する水」は、反応体
に加えて工程(A)の反応混合物に初期導入される水
と、更にふさわしければ、溶液形で用いられる反
応体の溶剤用水を意味する。この場合、用語「反
応体」は短鎖ジ酸、ヘキサメチレンジアミンおよ
び触媒を含み、特記せぬ限り、これら物質は乾燥
状態である。
「残留水」は、二量体酸の添加終了時までに水
が全く留去されていないとき工程(A)の初めに存在
する水の量を意味し、また二量体酸を加えるあい
だ水が留去される場合は初期存在する水の量か
ら、二量体酸添加終了時までに留去した水の量を
差し引いた残りの量を意味する。
工程(A)が、この工程の初めに水を存在させずに
実施されるとき、水の蒸留が生ずることなく二量
体酸の添加期間が経過し、残留水はなく、前記r1
比が１に等しいことは明らかである。二量体酸の
添加終了時までに留去した水の量が、工程(A)の初
めに存在する水の量に相当するときも、前記r1比
は１に等しい。仮に、r1が二量体酸の添加終了時
0.915未満であれば、後出の「比較例Ｂ」で示さ
れる如く、得られる重合体は不透明且つ不均質と
なる。
用語「所要粘度のコポリアミド」は、簡便な態
様で射出成形ないし押出成形されうるに十分高い
溶融粘度を有するコポリアミドと定義される。更
に詳述すれば、それは少なくとも1500ポイズ好ま
しくは3000〜60000ポイズの溶融粘度（測定条件
については後述）を有するコポリアミドと定義さ
れる。
先に言及せるヘキサメチレンジアミン減量とい
う主題については、該減量は、例えば使用装置が
蒸留塔を含まないときに生じ得、而してかかる状
況下、装置および装入材料が所定のものである場
合、各操作で連行されるヘキサメチレンジアミン
の量を調べ且つまた、それゆえに生ずるこの反応
体の余剰量にして、反応するアミノ基とカルボキ
シル基との間で当量関係を保つべく初期反応混合
物に導入される量を調べるのに簡単な方法を用い
ることができる。通常、ヘキサメチレンジアミン
減量が生じても、それは実に穏やかであり、そし
てこのことが本発明に従つた方法の利点の一つと
なつている。この反応体を、r2およびr3の比が１
より大きく且つ1.1までの範囲となる量で用いる
ことが適しているとわかつた。それは、周知の如
く、高分子量重合体の製造に、化学量論上均衡の
とれた反応混合物の使用が要求されるからであ
る。而して、アミノ基の含量（ヘキサメチレンジ
アミンのモル数×２）とカルボン酸基の含量（ア
ジピン酸と二量体酸との合計モル数×２）とがさ
ほど相違しないようr2又はr3の範囲が上記の如く
定められている。使用ジアミンの総量に対する重
量％として表わされるヘキサメチレンジアミン減
量は通常１％未満であり、0.3％以下程度に低い
値となることもある。
「短鎖酸が、アジピン酸単独か或は、該酸と他
の、飽和脂環式若しくは芳香族タイプ短鎖ジカル
ボン酸少くとも１種との混合物を意味することは
明らかである。更に詳述するに、本発明の範囲内
に入りうる脂環式および（又は）芳香族ジカルボ
ン酸は、炭素原子が多くとも12個の化合物であ
り、この種の適当なジ酸として１，４一シクロヘ
キサンジカルボン酸、イソフタル酸およびテレフ
タル酸を挙げることができる。用いうる短鎖ジ酸
の混合物中アジピン酸の割合は通常少くとも70モ
ル％を占める。
前記仏国特許で用いられる均質化工程のあい
だ、この時点ではもはやアミド化反応しないアミ
ノ基とカルボキシル基が、アジピン酸とヘキサメ
チレンジアミンとのブロツクオリゴマー中および
（又は）二量体酸とヘキサメチレンジアミンとの
オリゴマー中に破断を形成すべく用いられ、その
結果均質ランダムプレポリマーが形成すると考え
られる。本発明に従つた方法では、工程(A)で得ら
れるプレポリマーが均質な予備形成ポリヘキサメ
チレンアミド構造の形状をなすと考えられ、しか
も該均質性は驚くべきことに、後続の二量体酸添
加によつて変わらない。しかしながら、二量体酸
とヘキサメチレンジアミンとのオリゴマーは予備
形成ポリヘキサメチレンアミドのそれとは不相容
である。
用いられる二量体酸は、炭素原子16〜20個の単
量体脂肪酸80〜100重量％と炭素原子８〜15個お
よび（又は）21〜24個の単量体脂肪酸20〜０重量
％の配合物を重合させることによつて取得され
る。単量体脂肪酸は、飽和若しくは不飽和の直鎖
ないし枝分れ脂肪酸モノ酸を意味するものとす
る。
直鎖ないし枝分れ飽和単量体脂肪酸としてカプ
リル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびイソパル
ミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸
並びにリグノセリン酸を挙げることができる。
エチレン不飽和を含む直鎖ないし枝分れ単量体
脂肪酸として３一オクテン酸、11−ドデカン酸、
オレイン酸、ラウロレイン酸、ミリストオレイン
酸、パルミトレイン酸、ガドレイン酸、セトレイ
ン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサテトラ
エン酸およびシヨールムーグリン酸を挙げること
ができる。アセチレン性不飽和を含むいくつかの
酸も亦重合体酸をもたらすが、しかしそれらは有
利な量では天然産出せず、結果としてその経済的
利益は非常に低い。
ふさわしければ過酸化物又はルイス酸の如き触
媒を存在させた熱重合による重合体脂肪酸が、例
えば、慣用の減圧蒸留又は溶剤抽出方法によつて
分別しうる。それらの酸は、不飽和度を低めるた
め斯くしてまた減色するため水素化することもで
きる。
本発明に好ましく用いられる二量体酸は、二官
能価酸部分が94重量％を上回り、一官能価酸部分
が１重量％未満（好ましくは0.5重量％以下）で
あり、官能価３以上の酸部分が５重量％未満（好
ましくは３重量％以下）である分別化重合体脂肪
酸である。
より好ましく用いられる二量体酸は、既に水素
化に付された重合体脂肪酸の分別（上記種々の分
率をもたらす）によつて得られる物質である。
特に適する二量体酸は、炭素原子18個を含む単
量体脂肪酸の接触重合から得られる組成物を水素
化させ且つこの水素化した組成物を分別すること
によつて得られる物質である。かかる情況におい
て、入手の容易さとかなりの易重合性ゆえに、単
独又は２種混合好ましくは３種混合形のオレフイ
ン酸、リノール酸およびリノレン酸が、重合体脂
肪酸の製造に好ましい出発物質である。
触媒として用いられる強い有機ないし無機オキ
シ酸（α）に関しては、既述の如く酸基の少くと
も一つが、25℃の水中４を越えないイオン化恒数
pKaを示す含酸素モノ若しくはポリ酸が用いられ
る。もし、pKaが４より高ければ、触媒活性が抑
制され、その結果は触媒を用いないときと同じに
なる。
適当な強酸として、例えば次のものを挙げるこ
とができる： 亜硫酸、硫酸、次亜りん酸、亜りん酸、オルト
りん酸又はピロりん酸；の如き無機オキシ酸並び
に、 式R1一SO3H（）の有機スルホン酸（ここで
R1は炭素原子１〜６個の直鎖若しくは枝分れア
ルキル基、炭素原子１〜３個のアルキル基１〜３
個で随意置換されるフエニル基、アルキル部分の
炭素原子が１〜３個であるフエニルアルキル基
（ベンゼン環は炭素原子１〜３個のアルキル基１
〜３個で随意置換されうる）又は、炭素原子１〜
３個のアルキル基１〜４個で随意置換されるナフ
チル基を意味する）、 式R2−Ｐ（Ｏ）（OH）2（）の有機スルホン酸
（ここでR2は、R1に関し既述したと同じ定義をも
つアルキル基、フエニル基又はフエニルアルキル
基を意味する）、 式R3R4−Ｐ（Ｏ）（OH）（）の有機ホスフイ
ン酸（ここでR3およびR4は同じか又は別異にし
て各々、炭素原子１〜３個の直鎖アルキル基並び
に、R1に関し既述したと同じ定義をもつフエニ
ル基又はフエニルアルキル基を意味する）、およ
び 式R5H−Ｐ（Ｏ）（OH）（）の有機亜ホスホ
ン酸〔ここでR5は炭素原子１〜４個（枝分れ部
分は除外）の直鎖若しくは枝分れアルキル基並び
にR1に関し既述したと同じ定義をもつフエニル
基又はフエニルアルキル基を意味する〕。
強酸（α）として、りん誘導酸特に次亜りん
酸、亜りん酸、オルトりん酸、ピロりん酸、メチ
ルホスホン酸、フエニルホスホン酸、ベンジルホ
スホン酸、ジメチルホスフイン酸、ジフエニルホ
スフイン酸、メチルフエニルホスフイン酸、ジベ
ンジルホスフイン酸、メチル亜ホスホン酸、フエ
ニル亜ホスホン酸又はベンジル亜ホスホン酸を用
いることが好ましい。
酸塩（β）が関係するとき、通常、無機ないし
有機オキシ酸（α）より誘導されるアルカリ金属
若しくはアルカリ土類金属が用いられる。
反応混合物に完全溶解しうる塩は好ましくは塩
（β）ととして用いられる。かかる好ましい塩
（β）としては、上記無機若しくは有機オキシ酸
（α）という特に適したタイプから誘導されるナ
トリウムないしカリウム塩が挙げられる。特に適
する塩（β）は、先に列挙した好ましいりん誘導
体を源とするナトリウムないしカリウム塩であ
る。
最終コポリアミドに対する重量％として表わさ
れる強酸（α）若しくは塩（β）の割合は通常
0.01〜１％好ましくは0.01〜0.5％である。強酸
（α）又はその塩（β）特にこの種のりん誘導化
合物は、重縮合反応時の接触効果に加え、光によ
る減成に対し或る程度の保護を最終コポリアミド
に与えるという利点を有する。
本発明に依る方法の良好な操作を確実にすべき
ながら、特に、用いられる各成分の対応割合をで
きるだけ完全に考察するよう取計られる。本発明
の好ましい具体化に従い、工程(A)において、短鎖
ジ酸をヘキサメチレンジアミンとの塩形状（変形
）で用いる。短鎖酸のヘキサメチレンジアミン
塩の製造における化学量論量並びに、遊離ヘキサ
メチレンジアミンと二量体酸との化学論量ないし
意図せる、化学量論量からの超過を確実にすべ
く、使用時、濃度が正確に知られている反応体の
量を精密測定することによつて、作業が実施され
うる。短鎖酸の塩の化学量論量は、適当な溶剤で
塩を稀釈して製せられる検体溶液のPHを調べるこ
とによりモニターすることができる。また、粘度
の調節により、プレポリマー中の遊離アミノ基と
二量体酸とのアミド化反応における化学量論量な
いし意図せる、化学量論量からの超過モニターす
ることができる而して、この粘度は、工程(b)にお
いて重縮合混合物の機械撹拌の抵抗トルクを現場
測定することにより有利に査定しうる。
本発明に依る方法を実施するために、ヘキサメ
チレンジアミンを固体形状、溶融形状又は水溶液
形状で用いることができる。短鎖酸とヘキサメチ
レンジアミンの塩も亦、固体形状、溶融形状又は
水溶液形状で用いることができる。
本発明による好ましい〔工程(A)の初めに水を存
在させる〕方法の工程(A)の実施に関しては、反応
混合物に当初存在する水の量を、好ましくは５〜
45％更に好ましくは９〜40％範囲に設定し、そし
て1.1〜3MPaの自生圧下205〜230℃範囲の設定温
度で且つ、該設定温度により左右される期間〔例
えば20分（温度が230℃に設定されるとき）〜２
時間（温度が205℃に設定されるとき）〕反応体同
士を反応させることが好ましい。
上記の如き好ましい態様で実施される工程(A)に
続く工程(B)の実施に関しては、下記工程を組み合
わせることにより、操作が好適に遂行される：二
量体酸の全てを例えば10分〜２時間のあいだ漸次
導入するが、その際下記点を考慮する：反応混合
物の温度を、予備重合温度に等しくなるよう保
ち、また圧力は予備重合圧力に等しくなるよう保
つか或は、それより５〜40％高い値に上げ、 所望なら、蒸留で水を除去することにより、二量
体酸の添加終了時確実に0.930〜１範囲の値にな
るようにする。
上記二量体酸の添加が終了したとき、ふさわし
ければ、上記圧力下温度を上げて例えば10分〜１
時間反応混合物の撹拌を続け、所望なら、同期
間、温度を、二量体酸の添加時に使用せる温度に
高めて205〜240℃範囲に設定し次いで、下記操作
を実施した： 圧力を、例えば10〜２時間にわたる期間、二量
体酸の添加時使用せる値から大気圧の値へと漸次
低め、 同期間、反応混合物の温度を、二量体酸の添加
時使用せる温度か或はこの添加直後の過熱期（該
期がもしあれば）後到達する温度のいずれよりも
高い値に高め、ひとたび高められたならこの温度
を205℃より高く280℃までの範囲に設定し、ま
た、同期間、確実に水の蒸留を安定化し、 次いで、例えば５分〜１時間にわたる期間、
600×102Pa以下の減圧を漸次確立させ、そのあ
と重縮合を終端させる。そのあいだ、混合物は、
205℃より高く2580℃までの範囲に設定した上記
温度で例えば10分〜１時間撹拌し続け、同時に水
を蒸留し続ける。
なお、初期重合工程(A)において反応混合物の下
限温度を200℃に特定したのは、それより低いと
アミド化反応が遅すぎるからであり、また上限温
度を250℃としたのは、それより高いと一NH一
ブリツジの形成ないしNH3の解放に帰す二つの
アミノ未端基の反応により鎖間架橋反応が生じる
ため、形成しつつあるプレポリマー（アミノ末端
基を有しその結果熱安定性が低い）が多く損傷若
しくは減成をこうむるからである。更に、工程(B)
において重縮合温度の下限値を200℃としたのは、
それより低いと、完全溶融相に近い状態で重縮合
反応を実施するとき該反応は遅すぎるからであ
り、また完全溶融相からかけ離れた状態で重縮合
反応を実施するとき製造されるコポリアミドが約
220〜260℃範囲の融点を示す場合該反応は不可能
だからである。また、重縮合温度の上限値を280
℃としたのは下記理由による。すなわち、最終コ
ポリアミドの減成反応を避けるために、該重縮合
温度は所期コポリアミドの融点＋40℃以下の過剰
温度の合計値を上回るべきでない。而して、製造
されるコポリアミドは210〜260℃範囲の融点を示
す故、所望されるコポリアミドによつて異なる重
縮合温度の理論上の最高温度は（210＋40＝）250
℃〜（260＋40＝）300℃範囲となるが；実際に
は、融点からの過剰値は40℃より20℃が好ましい
ので、重縮合の最高温度は（210＋20＝）230℃〜
（260＋20＝）280℃範囲となり、斯くして上限値
に280℃が選定された。
コポリアミドを本発明に従つて製造するのに、
反応混合物に１種若しくは２種以上の添加剤特
に、酸化、紫外線、光ないし熱による減成に備え
た安定剤又は抑制剤、或は潤滑剤、着色剤、核
剤、消泡剤および無機充填剤を不都合なく加える
ことが可能である。
工程(A)の反応混合物が当初、45％より多い水の
量を含む場合、工程(A)を開始する前の最初の段階
で、例えば、大気圧か或は、いかなる態様でもア
ミド化反応を生じさせない減成低温条件下で水を
蒸留させることにより、反応混合物の濃縮操作を
実施して、工程(A)の初めに存在する水の量が45％
を越えない値にまで低下するようにする。
本発明に従つた方法は、その高融点ゆえの良好
な耐熱性ないし機械的強度と改善された可撓性と
を併せもつ均質コポリアミドの取得を可能にす
る。完全に均質であるゆえに、該コポリアミド
は、高められた透明性を有し、通常の射出成形、
押出又は紡糸方法に用いられて、一様性の高い部
材、フイルム若しくは繊維の如き製品を形成しう
る。
下記例は、本発明の実施態様を非制限的に例示
する。
これらの例でいくつかの対照テストを行ない
種々の特性値を比較する。かかる対照テストおよ
び比較測定を行なう作業方法および（又は）規格
を以下に示す。
微小熱量分析： 重合体を、溶融吸熱量Emおよび晶出発熱量Ec
の如き特性値で特徴づける。
これらの測定は、10℃／minの上下両方の温度
変化に付した検体を用いて実施される。このよう
にして、微小熱量示差曲線を求めるとき、融点
（Tm）と冷却時の結晶点（Tc）を観察すること
ができる。
溶融粘度： これは、変動剪断勾配（下記例に記載）下260
℃でDavenport式レオメーターにより測定され
る。その結果をポイズで表わす。
コポリアミド中の末端基測定 単一試験試料に関する末端基２種を一回の酸滴
定で見積ることは下記方法によつて可能である： ポリアミドを、トルフルオルエタノールとクロロ
ホルムとの混合物に周囲温度で撹拌下溶解する。
溶解後、テトラブチルアンモニウム水酸化物の
0.05N水性アルコール溶液を加え、最終的に、窒
素流れ下0.05N塩酸の標準化溶液を用いて電位差
滴定を行なう。二つのポテンシヤルステツプを示
す電位差曲線の使用により、２種の末端基を測定
することができる。
機械的引張性質の測定 これら性質を、仏国規格NFT51034に従い（け
ん引速度を10mm／minとするインストロン型張力
計中）相対湿度（RH）０で状態調節した検体に
関し25℃で測定した。この測定前相対湿度０への
状態調節は、検体をデシケーター中のシリカゲル
上に置き、0.66〜1.33×102Pa、周囲温度で24時
間乾燥することによつて達成される。
捩り弾性率 これは、ISO規格R537に従い周波数１ヘルツ
程度の自動捩り振子を用い、いくつかの温度（−
20℃、０℃、＋20℃、＋40℃、＋60℃）で測定され
る。検体を相対湿度０に状態調節する。結果は
MPaで表わす。
ヘキサメチレンジアミン減量測定 工程(B)の終りに、収集された全水性留出物のア
リコート部分に間し定量的評価を行なう。0.1N
塩酸の標準溶液を用いて電位差滴定を実施する。
ヘキサメチレンジアミン減量は、使用ジアミンの
総量（遊離ジアミン＋短鎖塩酸の成分として存在
する全てのジアミン）に対する重量％として表わ
す。
下記例中、使用二量体酸に言及するとき、その
使用化合物は、二官能価酸部分が95重量を上回る
もので、Unichema Chemieより商品名
Pripol1010として市販されている。この二官能価
酸部分は、炭素原子36個を含む異性体混合物より
なり、その主な種は式 の飽和化合物である。
一官能価酸部分（その重量割合については後に
詳述）は実質上オレイン酸である。官能価が２よ
り大きな酸部分（この重量割合についても後述）
に関して云えば、これは、炭素原子54個の異性体
三量体混合物よりなる。二量体酸の平均分子量は
571程度である。
例 １ 機械撹拌、加熱系および減圧ないし過圧での作
業を可能にする系を備えた7.5ステンレス鋼製
オートクレーブを用いた。また、このオートクレ
ーブへの液状反応体導入を可能にする装置と水の
除去を許容する装置をプラントに含ませた。
工程 (A) 下記装入材料を周囲温度で装置内に導入した： 乾燥固体形状をなす、等モル割合でのアジピン酸
のヘキサメチレンジアミン塩 2086.7ｇ （7.955モル）、 脱イオン水 1.048ｇ、 ヘキサメチレンジアミン32.5重量％を含む水溶液
746.5ｇ 〔純粋ヘキサメチレンジアミン242.6ｇ（2.088モ
ル）＋溶液の水503ｇ〕、 次亜りん酸50重量％を含む水溶液 ６ｇ （すなわち含水量 ３ｇ）、 シリコーン消泡剤（ローヌ一プーラン・スペシア
リテ・シミークより商品名Rhodorsil Si454で市
販されている） 0.2ｇ。
上記装入材料によるとき、反応混合物に当初存
在する水の量は1554.9ｇであり、それは、該水＋
反応体の総量に対し40重量％を占める。
撹拌を開始し、７×105Paに加圧して窒素掃気
を５回行なつたのち圧力を解放した。この撹拌混
合物の温度を１時間にわたり漸次210℃に上げ
（自生圧力1.8MPa）、これらの条件下で反応体を
１時間反応させた。
工程 (B) 上記の温度および圧力条件を保ちながら、単量
体含量0.03重量％、三量体含量３重量％の脂肪酸
二量体（Unichema Chemieより商品名
Pripol1010として市販されている）1140ｇ
（1.996モル）を撹拌混合物に１時間10分にわたつ
て一様に導入した。この二量体酸の添加期間、二
量体酸添加終了時に集められる水の量が1320ｇと
なる如き速度条件で水の蒸留を行なつた。
二量体酸の添加終了時、残留水は234.9ｇとな
り、r1比は0.937値となつた。
1.8MPaの圧力下230℃の温度になるよう水の蒸
留を低度で30分間続行した。
次いで、オートクレーブの圧力を90分間にわた
り漸次解放して大気圧とし、同じ期間温度を漸次
260℃に上げた。そのあいだ、水が一様に蒸留す
るようにした。
次いで、120×102Paの圧力を30分間にわたり
漸次確立させ、その間混合物を260℃に保つた。
また、120×102Pa、260℃で20分間混合物を撹拌
し続け且つ水を一様に蒸留し続けることにより、
重合を完遂させた。
工程(B)の終了時に測定したヘキサメチレンジア
ミン減量は0.29％であつた。
撹拌を停止したのちオートクレーブ中に５×
105Paの窒素圧力を確立し、ポリマーを抜き取つ
た。オートクレーブからロツド形状で押出された
ポリマーを、冷水浴に通すことにより冷却し、次
いで粗砕し、乾燥した。
得られたポリマーは完全に透明で、それゆえに
また均質であつた。それは、乾燥グラニユールで
測定したとき下記特性値を有した： 融点（Tm）： 240℃ 冷却時の結晶点（Tc）： 186℃ 末端基含量： COOH 85.62ミリ当量／Kg NH2 4.92ミリ当量／Kg 溶融粘度（剪断勾配ｒ＝10s-1下260℃） 11000ポイズ 機械的引張性質 ： 破断強さ ：64.3MPa 破断点伸び：260％ 引張弾性率：760MPa 熱機械的捩り弾性： 下記温度での捩り弾性率： −20℃：690MPa ０℃：660MPa ＋20℃：580MPa ＋40℃：320MPa ＋60℃：150MPa 比較例 Ａ この例では、反応混合物に当初存在する水の量
（該水と反応体との総量に対する重量％）が45％
より高いとき、得られるポリマーが不透明且つ不
均質であることを示す。
作業は、例１に示した7.5のステンレス鋼製
オートクレーブで実施した。
工程 (A) 装入材料： 乾燥固体形状をなす、アジピン酸のヘキサメチ
レンジアミン塩 2086.7ｇ （7.955モル）、 脱イオン水 1825.4ｇ、 ヘキサメチレンジアミン32.5重量％を含む水溶
液 746.5ｇ ヘキサメチレンジアミン242.6ｇ（2.088モル）
＋溶液の水、503.9ｇ〕、 次亜りん酸50重量％を含む水溶液 ６ｇ （すなわち溶液の水 ３ｇ）、 例１のシリコーン消泡剤 0.2ｇ。
上記装入材料によるとき、反応混合物に当初存
在する水の量は2332.3であり、それは、該水＋反
応体の総量に対し50重量％を占める。
作業手順は例１に記載したと同じであつた。
工程 (B) 二量体酸 1140ｇ（1.996モル）。
作業手順は例１に示したと同じであつたが、次
の点のみ異なつた： すなわち、二量体酸の添加終了時蒸留によつて水
2091ｇを収集し、残留水は241.3ｇであつた。こ
の場合、r1比は0.935である。
確立された減圧は400×102Paであつた。
得られたポリマーは不透明であり、それゆえに
また不均質であつた。それは、乾燥グラニユール
で測定したとき下記特性値を有した： 融点（Tm）： 248℃、 冷却時の結晶点（Tc）：188℃、 未端基含量： COOH：32.7ミリ当量／Kg、 NH2： 25.5ミリ当量／Kg。
比較例 Ｂ この例では、r1比が二量体酸の添加終了時
0.915未満であるとき、得られるポリマーが不透
明且つ不均質であることを示す。
作業は、例１に示した7.5のステンレス鋼製
オートクレーブで実施した。
工程 (B) 装入材料： 乾燥固体形状をなす、アジピン酸のヘキサメチ
レンジアミン塩 2086.7ｇ （7.955モル）、 脱イオン水 1048ｇ、 ヘキサメチレンジアミン32.5重量％を含む水溶
液 746.5ｇ ヘキサメチレンジアミン242.6ｇ（2.088モル）
＋溶液の水、503.9ｇ〕、 次亜りん酸50重量％を含む水溶液 ６ｇ （すなわち含水量 ３ｇ）、 例１のシリコーン消泡剤 0.2ｇ。
上記装入材料によるとき、反応混合物に当初存
在する水の量は1554.9ｇであり、それは、該水＋
反応体の総量に対し40重量％を占める。
作業手順は例１に記載したと同じであつた。
工程 (B) 装入材料： 二量体酸 1140ｇ（1.996モル）。
作業手順は例１に示したと同じであつたが、次
の点のみ異なつた： すなわち、二量体酸の添加終了時蒸留によつて水
1170ｇを収集し、残留水は384.9ｇであつた。こ
の場合、r1比は0.906である。
確立された減圧は500×102Paであつた。
得られたポリマーは不透明であり、それゆえに
また不均質であつた。それは、乾燥グラニユール
で測定したとき下記特性値を有した： 融点（Tm）： 245℃、 冷却時の結晶点（Tc）：189℃。
例 ２ 例１に記述した如く設備した7.5のステンレ
ス鋼製オートクレーブで作業を行なつた。
工程 (A) 装入材料： 乾燥固体形状をなす、等モル割合でのアジピン酸
のヘキサメチレンジアミン塩 2086.7ｇ （7.955モル）、 脱イオン水 1048ｇ、 ヘキサメチレンジアミン32.5重量％を含む水溶液
746.5ｇ 純粋ヘキサメチレンジアミン242.6ｇ（2.088モ
ル）＋水503ｇ〕、 次亜りん酸50重量％を含む水溶液 ６ｇ （すなわち含水量 ３ｇ）、 シリコーン消泡剤（ローヌ一プーラン・スペシア
リテ・シミークより商品名Rhodorsil Si454で市
販されている） 0.2ｇ。
上記装入材料によるとき、反応混合物に当初存
在する水の量は204.85ｇであり、それは、該水＋
反応体の総量に対し9.65重量％を占める。
撹拌を開始し、７×105Paに加圧して窒素掃気
を５回行なつたのち圧力を解放した。この撹拌混
合物の温度を１時間にわたり漸次210℃に上げ
（自生圧力1.4MPa）、これらの条件下で反応体を
30分間反応させた。
工程(B) 上記の温度および圧力条件を保ちながら、単量
体含量0.03重量％、三量体含量３重量％の脂肪酸
二量体（Unichema Chemieより商品名
Pripol1010として市販されている）872ｇ（1.527
モル）を撹拌混合物に40分間にわたつて一様に導
入した。この二量体酸の添加期間、水の蒸留を一
切行わなかつたところ、自生圧は1.7MPaに上昇
した。
二量体酸の添加終了時、残留水は204.85ｇとな
り、r1比は0.932値となつた。
次いで、オートクレーブの圧力を１時間40分に
わたり漸次解放して大気圧とし、同じ期間温度を
漸次260℃に上げ、それと同時に、水を留去させ
た。
次いで、500×102Paの圧力を30分間にわたり
漸次確立させ、その間混合物を260℃に保つた。
また、120×102Pa、260℃で40分間混合物を撹拌
し続け且つ水を一様に蒸留し続けることにより、
重縮合を完遂させた。
工程(B)の終了時に測定したヘキサメチレンジア
ミン減量は0.15％であつた。
撹拌を停止したのち、オートクレーブ中に５×
105Paの窒素圧力を確立し、ポリマーを抜き取つ
た。オートクレーブからロツド形状で押出された
ポリマーを、冷水浴に通すことにより冷却し、次
いで粗砕乾燥した。
得られたポリマーは完全に透明で、それゆえに
また均質であつた。それは、乾燥グラニユールで
測定したとき下記特性値を有した： 融点（Tm）： 242℃ 冷却時の結晶点（Tc）： 194℃ 未端基含量： COOH 60.16ミリ当量／Kg NH2 19.78ミリ当量／Kg 溶融粘度（剪断勾配ｒ＝10s-1下260℃） 26000ポイズ 引張機械的性質： 破断強さ ： 72MPa 破断点伸び：350％ 引張弾性率：630MPa 熱機械的捩り弾性： 下記温度での捩り弾性率： −20℃：720MPa ０℃：700MPa ＋20℃：580MPa ＋40℃：320MPa ＋60℃：160MPa

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ヘキサメチレンジアミン、短鎖ジカルボン酸
    および脂肪酸二量体を出発物質とし、存在する酸
    類の総重量に対する短鎖ジカルボン酸の量を50〜
    99モル％範囲として、融点が高くしかも可撓性良
    好な均質コポリアミドを製造するに際し、 (A) 最初の工程として、該工程の初めに、随意水
    を存在させ、 (i) アジピン酸と、随意成分としての他の飽和
    脂環式若しくは芳香族タイプ短鎖ジカルボン
    酸少くとも１種と、ヘキサメチレンジアミン
    と、無機オキシ酸若しくは、カルボン酸以外
    の有機オキシ酸にして数個の酸基があると
    き、該基の少くとも一つが25℃での水中４を
    越えないイオン化定数pKaを有する酸（以下
    化合物αと称す）又は該有機オキシ酸のアル
    カリ金属ないしアルカリ土類金属塩（以下化
    合物βと称す）のいずれかよりなる触媒との
    混合物或は、 (ii) 前記短鎖ジカルボン酸とヘキサメチレンジ
    アミンとの化学量論的塩と、遊離ヘキサメチ
    レンジアミンと、前記触媒との混合物を反応
    させることにより、アミノ末端基を有するプ
    レポリマーを調製し、但しこの最初の工程
    ［以下工程(A)と称す］は、オートクレーブタ
    イプの密閉系内で水の蒸留を行なわずに下記
    条件すなわち、反応混合物中に当初水が存在
    するとき、その量を、該水と反応体との総量
    に対し45％以下とし、また出発混合物を、加
    熱により、200〜250℃範囲の温度に漸次高
    め、そしてまた、この温度で大気圧より高い
    自生圧下、該反応混合物を、次工程（以下工
    程(B)と称す）の初めに相当するアミド化の化
    学平衡状態に到達させるに十分な期間反応さ
    せるという条件で実施されるものとし、そし
    て (B) 次工程として、得られたプレポリマーを、反
    応混合物に漸次加えられる脂肪酸二量体と反応
    させるが、 該反応は200〜280℃範囲の温度で自生圧下実
    施され、而して該自生圧は、前記二量体酸を加
    えるあいだ、プレポリマー形成圧力に等しい
    （ケースａ）か、該形成圧力より高い（ケース
    ｂ）か或いはプレポリマー形成圧力から大気圧
    へと漸次低下（ケースｃ）し、また二量体酸を
    加えたあとは、前記ケースａおよびｂにおい
    て、大気圧でありうる値へと漸次低下するか、
    或は前記ケースａ，ｂおよびｃにおいて、大気
    圧より低い圧力か、或いは前記ケースｃにおい
    て大気圧に等しいままであり、 前記二量体酸を加えたあとの期間所望なら水
    を確実に蒸留させ、 該酸の添加後、 工程(A)の反応体の重量＋二量体酸の重量／工程(A)
    の反応体の重量＋二量体酸の重量＋残留水の重量 と定義される比r1が、二量体酸を加えるあいだ
    必要に応じ蒸留で水を除去することにより
    0.915〜１範囲となるようにし、 二量体酸が、その導入完了時から所要粘土の
    コポリアミドを生成するに十分な期間反応せし
    められ、 そして各種成分の割合は、 短鎖ジカルボン酸と二量体酸との総量に対する
    短鎖酸の量が50〜99モル％範囲であり、 工程(A)、(i)で用いられるヘキサメチレンジア
    ミンモル数の、短鎖酸と二量体酸との総モル数
    に対する比r2が１に等しいか或か随意この化学
    量論的量より高い値に等しく而して該r2は、反
    応体混合物中に過剰のヘキサメチレンジアミン
    が導入されることにより、工程(B)で生じうる、
    圧力解放時の該ヘキサメチレンジアミン減量を
    補いうるように定められ、また 工程(A)、(ii)で用いられる遊離ヘキサメチレン
    ジアミンモル数の、二量体酸モル数に対する比
    r3が、前記r2に関して示した値となる 如きものとする、ことを特徴とする方法。 ２ 工程(A)および(B)を順次実施するが、工程(A)の
    初め反応混合物中に水が存在するとき、その水の
    量を45％を上回らないようにすることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 用いられる短鎖酸が、アジピン酸単独か或
    は、該酸と、１，４一シクロヘキサンジカルボン
    酸、イソフタル酸およびテレフタル酸よりなる群
    から選ばれる他のジカルボン酸少くとも１種との
    混合物よりなり、而して該混合物中のアジピン酸
    の割合が少くとも70モル％であることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
    法。 ４ 用いられる二量体酸が、炭素原子16〜20個の
    単量体脂肪酸80〜100重量％と炭素原子８〜15個
    および（又は）炭素原子21〜24個の単量体脂肪酸
    20〜０重量％よりなる化合物の重量および分別に
    よつて取得され、そして前記二量体酸が、94重量
    ％を上回る二官能価酸部分と、１重量％未満の一
    官能価酸部分と、５重量％未満の官能価３以上の
    酸部分を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
    １〜３項のいずれか一項記載の方法。 ５ 用いられる二量体酸が炭素原子18個を含有す
    る単量体脂肪酸の接触重合から得られる組成物を
    水素化させ且つ該水素化した組成物を分別するこ
    とによつて得られる物質よりなる、特許請求の範
    囲第４項記載の方法。 ６ 用いられる触媒（α）が、亜硫酸、硫酸、次
    亜りん酸、オルトりん酸又はピロりん酸の如き無
    機オキシ酸並びに、 式R1−SO3H（）の有機スルホン酸（ここで
    R1は炭素原子１〜６個の直鎖若しくは枝分れア
    ルキル基、炭素原子１〜３個のアルキル基１〜３
    個で随意置換されるフエニル基、アルキル部分の
    炭素原子が１〜３個であるフエニル基（ベンゼン
    環は炭素原子１〜３個のアルキル基１〜３個で随
    意置換されうる）又は、炭素原子１〜３個のアル
    キル基１〜４個で随意置換されるナフチル基を意
    味する）、 式R2−Ｐ（Ｏ）（OH）2（）の有機スルホン酸
    （ここでR2は、R1に関し記述したと同じ定義をも
    つアルキル基、フエニル基又はフエニルアルキル
    基を意味する）、 式R3R4−Ｐ（Ｏ）（OH）（）の有機ホスフイ
    ン酸（ここでR3およびR4は同じか又は別異にし
    て各々、炭素原子１〜３個の直鎖アルキル基並び
    に、R1に関し記述したと同じ定義をもつフエニ
    ル基又はフエニルアルキル基を意味する）、およ
    び 式R2H−Ｐ（Ｏ）（OH）（）の有機亜ホスホ
    ン酸［ここでR5は炭素原子１〜４個（枝分れ部
    分は除外）の直鎖若しくは枝分れアルキル基並び
    に、R1に関し記述したと同じ定義をもつフエニ
    ル基又はフエニルアルキル基を意味する］ よりなることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    〜５項いずれか一項記載の方法。 ７ 用いられる酸（α）が、次亜りん酸、亜りん
    酸、オルトりん酸、ピロりん酸、メチルホスホン
    酸、フエニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、
    ジメチルホスフイン酸、ジフエニルホスフイン
    酸、メチルフエニルホスフイン酸、ジベンジルホ
    スフイン酸、メチル亜ホスホン酸、フエニル亜ホ
    スホン酸又はベンジル亜ホスホン酸の群に属する
    りん誘導酸よりなることを特徴とする、特許請求
    の範囲第６項記載の方法。 ８ 用いられる触媒（β）が特許請求の範囲第６
    項で言及せる酸から誘導されたナトリウムないし
    カリウム塩よりなり、好ましくは特許請求の範囲
    第７項記載のりん誘導酸から得られるナトリウム
    ないしカリウム塩よりなることを特徴とする、特
    許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項記載の方
    法。 ９ 最終コポリアミドに対する重量％として表わ
    される強酸（α）若しくは塩（β）の割合が通常
    0.01〜１％好ましくは0.01〜0.5％であることを特
    徴とする、特許請求の範囲第６〜８項のいずれか
    一項記載の方法。
JP62167137A 1986-07-08 1987-07-06 ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、随意成分としての他の短鎖ジカルボン酸少くとも１種および二量体酸を基材とするコポリアミドの製造方法 Granted JPS6323927A (ja)

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