JPH026797B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH026797B2 JPH026797B2 JP22056983A JP22056983A JPH026797B2 JP H026797 B2 JPH026797 B2 JP H026797B2 JP 22056983 A JP22056983 A JP 22056983A JP 22056983 A JP22056983 A JP 22056983A JP H026797 B2 JPH026797 B2 JP H026797B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- liquid crystal
- alkyl group
- yield
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
本発明はネマチツク液晶相から等方性液体相へ
の転移温度が高く、液晶温度領域が広い新規な液
晶化合物を用いた液晶組成物に関するものであ
る。 表示素子の分野において低消費電力の電気光学
素子が望まれている液晶表示セルは液晶分子の配
向を電気的に制御でき、しかもその電気抵抗が非
常に高いため、そのような要求にかなうものとし
て注目されている。 本発明は一般式、 （式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基又はシアノ基を表わし、又、Ｒは炭素数１〜
８のアルキル基を表わす）で表わされる化合物を
0.05―90wt％含有してなる液晶組成物である。 （）式で表わされる化合物は高いネマチツク
液晶相から等方性液体相への転移温度を有し、液
晶温度領域が広く、低粘度であり、しかも水分や
光等に対して化学的に安定である液晶化合物であ
る。従つて（）式で表わされる化合物を含有す
る液晶表示セルは広い温度領域において安定した
高速応答表示が可能である。 式（）の化合物において、Ｘがアルキル基の
ときには、直鎖状のアルキル基とすることにより
特に高いクリヤリングポイント（ネマチツク液晶
相から等方性液体相に変化する温度）を示すので
好ましい。またＸがハロゲンのときには、フツ素
又は塩素とすることにより特にその粘度が低いの
で好ましい。またＲは直鎖状のアルキル基の場
合、特に高いクリヤリングポイントを示すので好
ましい。 Ｘ又はＲがアルキル基のとき、その炭素数は小
さい場合には、一般的には液晶温度範囲が狭く、
又は逆に大きい場合にはその粘度が高いので炭素
数１〜８とされ特には２〜６が好ましい。 この化合物は他の液晶化合物と混合した組成物
として液晶表示素子に使用されるが、一般には広
い液晶温度範囲の液晶組成物として使用するのが
好ましく、Ｘおよび／又はＲが分岐状アルキル基
の場合には組成物中式（）の化合物が0.05〜
5wt％使用される。 Ｒが直鎖状のアルキル基であり、かつ、Ｘが直
鎖状のアルキル基又はフツ素原子又は塩素原子の
場合にはクリヤリングポイントが高いので組成物
中１％〜90wt％使用される。 これは、分岐状アルキル基を有する場合には光
学活性物質として少量添加するため0.05〜5wt％
とされるものであり、アルキル基が直鎖アルキル
基の場合にはクリヤリングポイントの高い液晶材
料として１〜90wt％混合されればよく、一般的
には１〜30wt％程度混合されることが多い。 上記本発明の組成物中の式（）の化合物以外
の成分は、用途，要求性能等により異なるが、高
温で液晶性を示す成分，低温用の低粘性成分，他
の誘電異方性を向上させる成分、コレステリツク
性を付与する成分，２色性を有する成分，導電性
を付与する成分，その他各種添加剤等を適宜混入
して用いれば良い。 具体的には以下のような化合物がある。 以下の式でのR′，R″はアルキル基，アルコキ
シ基，ハロゲン原子，シアノ基等の基を表わす。 なお、これらの化合物は単なる例示にすぎな
く、水素原子のハロゲン原子，シアノ基，メチル
基等への置換，シクロヘキサン環，ベンゼン環の
他の六員環，五員環等への置換，環の間の結合基
の変更等種々の材料が選択使用される。 式（）の化合物を含有する本発明の組成物
は、液晶セルに注入されて用いられる。 代表的な液晶セルとしては、ツイストネマチツ
ク（TN）型液晶セルがあり、ガラス，プラスチ
ツク等の透明基板内面にIn2O3―SnO2等の透明電
極を所望のパターン状に形成して、必要に応じて
SiO2，ポリイミド等のオーバーコートをし、横
配向層を形成した基板を相対向せしめ周辺をシー
ルし、液晶を注入し注入口を封止したものがあ
り、この両外面に偏光板を積層して使用される。
又、この外、相転移型，ゲストホスト型，動的散
乱型又はそれらを組み合わせて用いられても良
い。 さらに、セルの構造としては透明基板と透明電
極の間にSiO2，Al2O3等のアンダーコート層を設
ける，反射性電極を用いる，２層電極を用いる，
カラー偏光板を用いる，カラーフイルターを用い
る，半導体基板を用いる，２層素子とする等種々
の応用が可能であり、時計，電卓，計測器，自動
車用計器，ゲーム，コンピユーター端末機等種々
の用途に使用可能である。 （）式の化合物のうちＸがアルキル基又はハ
ロゲン原子であるものは例えば次の製造方法によ
つて製造することができる。 （上記式中に限りＸはハロゲン原子又はアルキル
基であり、Ｒはアルキル基である） 第１段階 アルキルベンゼン又はハロベンゼンと
シクロヘキセンおよび塩化アセチルとを塩化ア
ルミニウムの存在下に反応させ（）式の化合
物を製造する。 第２段階 第１段階で製造された（）式の化合
物を次亜塩素酸ナトリウム溶液、又は次亜臭素
酸ナトリウム溶液にて処理し（）式の化合物
を製造する。 第３段階 第２段階で製造された（）式の化合
物を塩化チオニルあるいはオキシ塩化リン等の
塩素化剤を用いて塩素化し（）式の化合物を
製造する。 第４段階 トランス―４―アルキルシクロヘキシ
ルメチルブロマイドと金属マグネシウムとから
調製したグリニヤール試薬を第３段階で製造さ
れた（）式の化合物とテトラヒドロフラン中
にて反応させ式（）の化合物を製造する。 第５段階 第４段階で製造された（）式の化合
物をヒドラジンを用いるウオルフ―キシユナー
法あるいは亜鉛アマルガムと塩酸を用いるクレ
メンゼン法により還元して（）式の化合物を
製造する。 （）式の化合物のうちＸがシアノ基であるも
のは次の製造方法により製造することができる。 （式中Ｒはアルキル基をあらわす） Ｘがアルキル基又はハロゲン原子であるものの
製造方法においてアルキルベンゼン又はハロベン
ゼンに代えてベンゼンを用いＸがアルキル基又は
ハロゲン原子である場合の第１段階乃至第５段階
と同様の操作を施すことにより（）式の化合物
を製造する。 第６段階 第５段階で製造された（）式の化合
物をシユウ酸二塩化物と反応させて（XI）式の
化合物を製造する。 第７段階 第６段階で製造された（XI）式をアン
モニア水と反応させて（XII）式の化合物を製造
する。 第８段階 第７段階で製造された（XII）式の化合
物をオキシ塩化リン等の脱水剤を用いて脱水し
目的とする（）式の化合物を製造する。 次に実施例をもつて本発明を具体的に説明す
る。 （）式の化合物のうち、Ｘが直鎖状のアルキ
ル基であるものは、Ｘがシアノ基であるものの製
造中間体である（）式の化合物からも例えば次
のような製造方法で製造することができる。 第６段階 第５段階で製造された（）式の化合
物と、アルカンカルボン酸塩化物とを塩化アル
ミニウム等のフリーデルクラフツ触媒の存在
下、二硫化炭素等の不活性有機溶媒中にて反応
させ、（）式の化合物を製造する。 第７段階 第６段階で製造された（）式の化
合物をヒドラジンを用いるウオルフ―キシユナ
ー法あるいは亜鉛のアマルガムを用いるクレメ
ンゼン法により還元して（）式の化合物を製
造する。 次に具体的に（）式の化合物の合成例を示
す。 合成例 １ クロロベンゼン（1500ｇ、13.3モル）と塩化ア
ルミニウム（1080ｇ、8.1モル）の混合物に塩化
アセチル（473ｇ、6.0モル）とシクロヘキセン
（555ｇ、6.8モル）の混合物を−20℃以下に保ち
ながら約３時間かけて滴下し、滴下後ゆつくりと
室温にまで暖めた。塩化水素ガスの発生が止まつ
たのち反応混合物を１：１塩酸５にあけ油層を
分離したのち水層をジエチルエーテルにて抽出し
た有機層を一つにまとめ乾燥後、エバポレーター
により溶媒を留去した。残つた油状物質を減圧に
て蒸留し、沸点が120゜〜130℃／0.1mmＨｇの留分
を1131ｇ得た。この留分にメタノールとエタノー
ルの１：１混合物２を加えドライアイス／メタ
ノール浴にて冷却して得られる粗結晶をメタノー
ル500mlから再結晶してトランス―４―（ｐ―ク
ロロフエニル）―１―アセチル―シクロヘキサン
165ｇを得た。収率12％、融点74.6℃。 次に臭素（385ｇ、2.41モル）を水酸化ナトリ
ウム（264ｇ、8.6モル）の水溶液１に滴下して
得られる次亜臭素酸ナトリウム水溶液をトランス
―４―（ｐ―クロロフエニル）―１―アセチルシ
クロヘキサン（165ｇ、0.70モル）のジオキサン
溶液800mlに滴下した。滴下後２時間室温でかく
はんしたのち中性有機物をエーテルにて抽出して
除き、水層を塩酸を用いて酸性にすると無色の結
晶が得られた。これを別し水洗、乾燥してトラ
ンス―４―（ｐ―クロロフエニル）シクロヘキサ
ンカルボン酸160ｇを得た。収率96％、融点235℃
（分解）。 次にトランス―４―（ｐ―クロロフエニル）シ
クロヘキサンカルボン酸（160ｇ、0.67モル）を
塩化チオニル100mlと四塩化炭素500mlと共に還流
温度にて一昼夜かくはんしたのち溶媒をエバポレ
ーターにて留去し、さらに減圧にて蒸留すること
によりトランス―４―（ｐ―クロロフエニル）シ
クロヘキサンカルボン酸塩化物を黄色の液体とし
て得た。収量152ｇ、収率88％、沸点144℃／0.3
mmＨｇ。 次にトランス―４―ｎ―ブチルシクロヘキシル
メチルブロマイド（18.6ｇ、0.08モル）と金属マ
グネシウム（2.0ｇ、0.08グラム原子）とからグ
リニヤール試薬をテトラヒドロフラン150ml中に
調製し、これをトランス―４―（ｐ―クロロフエ
ニル）シクロヘキサンカルボン酸塩化物（20.6
ｇ、0.08モル）とテトラヒドロフラン50mlの混合
物に温度を−50℃以下に保ちながら滴下した。滴
下後更に２時間かくはんしたのち、水100mlを加
えて油層を分離し水層をジエチルエーテルにて抽
出した。有機層を１つにまとめ20％の水酸化ナト
リウム水溶液で洗浄後水で洗浄し乾燥したのち溶
媒を留去した。残つた固体をヘキサンから２回再
結晶して式 の化合物8.3ｇを得た。収率28％、融点74.0℃。 次に式 の化合物（8.3ｇ、0.022モル）と抱水ヒドラジン
６ml、水酸化カリウム６ｇとをジエチレングリコ
ール100ml中にて190℃12時間加熱したのち水にあ
け、クロロホルムにて抽出し乾燥後溶媒を留去し
たところ黄色の固体が残つた。これをエタノール
にて２回再結晶を行ない目的とする式 の化合物7.3ｇを得た。 収率92％、ホツトステージ付の偏光顕微鏡下で
の観察によりその化合物は54.3℃と149.2℃の間
でネマチツク液晶相を有することがわかつた。 この化合物の 1H NMRスペクトルは以下のと
おりであつた。 1H NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準） δ（ppm） 7.3〜7.0 A2B2pattern 4H 2.6〜0.7 complex m. 33H この化合物のKBr錠IRスペクトルを第１図に
示す。 合成例 ２ 合成例１においてクロロベンゼンに代えてフロ
ロベンゼンを用い以下一連の操作を合成例１と同
様に施すことにより以下に示す化合物を得た。 トランス―４―（ｐ―フロロフエニル）―１―
アセチルシクロヘキサン収率14％、融点51.2℃。 トランス―４―（ｐ―フロロフエニル）シクロ
ヘキサンカルボン酸 収率91％、融点201℃（分
解） トランス―４―（ｐ―フロロフエニル）シクロ
ヘキサンカルボン酸塩化物 収率91％、沸点120
℃／0.3mmＨｇ 式 の化合物 収率25％、融点62.4℃ 式 の化合物 収率85％ この化合物は72.3℃と126.5℃の間でネマチツ
ク相を有することがわかつた。 この化合物の 1H， 19F NMRは以下のとおり
であつた。 1H NMR（CDCl3溶媒 TMS内部標準） δppm 7.3〜6.8 complex m. 4Ｈ 2.6〜0.7 complex m. 33Ｈ 19F NMR（CDCl3溶媒 CFCl3内部標準） ψ*（ppm） 116.5 ｔ(J=9Hz)of ｔ(J=5Hz) この化合物のKBr錠IRスペクトルを第２図に
示す。 合成例 ３ 合成例１においてクロロベンゼンに代えてベン
ゼンを用い以下一連の操作を同合成例と同様に施
すことにより以下に示す化合物を得た。 トランス―４―フエニル―１―アセチルシクロ
ヘキサン 収率27％ トランス―４―フエニルシクロヘキサンカルボ
ン酸 収率90％ トランス―４―フエニルシクロヘキサンカルボ
ン酸塩化物 収率87％ 沸点140℃／0.6mmＨｇ 式 の化合物 収率36％ 融点68.9℃ 式 の化合物 収率83％ 融点54.0℃ 次に式 の化合物（65.2ｇ、0.2モル）を二硫化炭素280ml
に溶解した溶液を無水塩化アルミニウム29.2ｇ、
シユウ酸二塩化物27.8ｇと二硫化炭素280mlとの
混合物中に15℃において30分を要して滴下し、30
分間さらにかきまぜ後、還流下１時間加熱した。 反応混合物を氷と濃塩酸（５：１）の混合物中
に移して分解後、トルエンにて抽出し、抽出した
トルエン層に20％KOH300mlを加え、３時間加熱
還流した。この反応混合物を塩酸にて中和後、ト
ルエン層を分取し、トルエンをロータリーエバポ
レーターにて留去後、式 の化合物を41.4ｇ得た。収率56％、IRKBr〓C=O1680cm
−１。 このようにして得られた式 の化合物（37.0ｇ、0.1モル）を塩化チオニル50
ml、ベンゼン200mlと混合し、５時間加熱還流後
過剰の塩化チオニルとベンゼンをロータリーエバ
ポレータにて留去し式 の化合物を得た。 IRKBr〓C=O1770cm-1 上記の酸塩化物のベンゼン溶液を、５℃におい
て濃アンモニア水200ml中に滴下し、生成した沈
殿を取して式 の化合物を31ｇ得た収率82％ 融点26.5℃。 このようにして得られた式 の化合物（19ｇ、0.05モル）をクロルベンゼン50
ml中に懸濁し、この懸濁物をピリジン7.5ｇ、ク
ロルベンゼン35ml、オキシ塩化リン８ｇの混合物
中に０℃において約30分を要して加え、さらに30
分を要して55℃に加熱し、この温度に１時間保つ
た。反応後、反応混合物を氷上に移して、過剰の
オキシ塩化リンを分解した。油層をベンゼン抽出
し、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、
低沸分をロータリエバポレータにて留去して、固
体状物を得て、これをヘキサンから再結晶し、さ
らにアルミナを固定層とし、トルエンを展開液と
するクロマトグラフイーによつて精製して、さら
に、ヘキサンから再結晶して、式 で示される無色の化合物を13.4ｇ得た。収率74
％。 この化合物は63.5℃から189.8℃の間でネマチ
ツク液晶相を示すことがわかつた。 この化合物の 1H NMR（CDCl3溶媒、TMS内
部標準）は以下のとおりであつた。 δ（ppm） 0.7〜2.6 complex ｍ 33Ｈ 7.2〜7.7 A2B2 pattern 4Ｈ この化合物のIRスペクトル（KBr錠）を第３
図に示す。 合成例 ４ 合成例３においてトランス―４―ｎ―ブチルシ
クロヘキシルメチルブロマイドに代えてトランス
―４―ｎ―プロピルシクロヘキシルメチルブロマ
イドを用い以下同様の操作を施すことにより式 の化合物を得た。 融点67.2℃ 次に式 の化合物（40.0ｇ、0.13モル）と無水塩化アルミ
ニウム（21ｇ、0.16モル）とを二硫化炭素300ml
中に混ぜ、この混合物にプロピオン酸塩化物
（14.8ｇ、0.16モル）を15℃において滴下し、滴
下後４時間、室温にてかくはんした。反応混合物
を20％希塩酸にあけエーテル抽出し乾燥後、溶媒
を留去すると黄色の結晶が得られたので、これを
ヘキサン（300ml）から再結晶を行ない式 の化合物を得た。収量36.0ｇ、収率77％、融点
88.4℃。 次いで式 の化合物（36.0ｇ、0.098モル）と抱水ヒドラジ
ン55ml、水酸化カリウム55ｇとをジエチレングリ
コール500ml中にて190℃、12時間加熱したのち水
にあけクロロホルムにて抽出後乾燥し溶媒を留去
した。残つた固体をエタノールより２回再結晶を
行ない目的とする式 の化合物を得た。収量30.8ｇ、収率88％。 ホツトステージ付の偏光顕微鏡下での観察によ
り、この化合物は室温にてスメクチツク液晶相を
示し141.8℃においてスメクチツク液晶相からネ
マチツク液晶相に転移し、更に144.0℃において
ネマチツク液晶相から等方性液体相に転移するこ
とがわかつた。この化合物の 1H NMRは以下の
とおりであつた。 1H NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準） δ 7.05 ｓ 4H δ 2.55 ｔ Ｊ＝７Hz 2H δ 2.6〜0.7 complex ｍ 36H 合成例 ５〜14 合成例１と同様にして下記の化合物を得た。 式 の化合物 式 の化合物 ネマチツク液晶相 77.0℃〜155.0℃ 1H NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準） δ 7.3〜7.0 A2B2 pattern 4Ｈ 2.6〜0.7 complex ｍ 31Ｈ 式 の化合物 式 の化合物 式 の化合物 ネマチツク液晶相 64.3℃〜130.2℃ 1H NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準） δ 7.3〜6.8 complex ｍ 4Ｈ 2.6〜0.7 complex ｍ 31Ｈ 19F NMR（CDCl3溶媒、CFCl3内部標準） φ 116.5 ｔ（Ｊ＝９Hz）of ｔ（Ｊ＝５Hz） 式 の化合物 式 の化合物 式 の化合物 式 の化合物 式 の化合物 合成例 15〜17 合成例３と同様にして下記の化合物を得た。 式 の化合物 式 の化合物 ネマチツク液晶相 86.3℃〜197.1℃ 1H NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準） δ 7.7〜7.2 A2B2 pattern 4Ｈ 2.6〜0.7 complex m. 31Ｈ 式 の化合物 実施例 式 の化合物を比較例として合成例１〜合成例４で合
成した化合物を用いた液晶組成物の粘度を比較し
た。 トランス―１―ｎ―プロピル―４―（4′―エト
キシフエニル）シクロヘキサン25wt％、トラン
ス―１―ｎ―プロピル―４―（4′―ｎ―ブトキシ
フエニル）シクロヘキサン20wt％およびメルク
社液晶ZLI―1083 55wt％の混合物（以下、母体
液晶Ａと称す）は０℃において45.3cStの粘度を
示した。この母体液晶A90wt％と各化合物10wt
％との混合物の０℃における粘度を表―１に示
す。
の転移温度が高く、液晶温度領域が広い新規な液
晶化合物を用いた液晶組成物に関するものであ
る。 表示素子の分野において低消費電力の電気光学
素子が望まれている液晶表示セルは液晶分子の配
向を電気的に制御でき、しかもその電気抵抗が非
常に高いため、そのような要求にかなうものとし
て注目されている。 本発明は一般式、 （式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基又はシアノ基を表わし、又、Ｒは炭素数１〜
８のアルキル基を表わす）で表わされる化合物を
0.05―90wt％含有してなる液晶組成物である。 （）式で表わされる化合物は高いネマチツク
液晶相から等方性液体相への転移温度を有し、液
晶温度領域が広く、低粘度であり、しかも水分や
光等に対して化学的に安定である液晶化合物であ
る。従つて（）式で表わされる化合物を含有す
る液晶表示セルは広い温度領域において安定した
高速応答表示が可能である。 式（）の化合物において、Ｘがアルキル基の
ときには、直鎖状のアルキル基とすることにより
特に高いクリヤリングポイント（ネマチツク液晶
相から等方性液体相に変化する温度）を示すので
好ましい。またＸがハロゲンのときには、フツ素
又は塩素とすることにより特にその粘度が低いの
で好ましい。またＲは直鎖状のアルキル基の場
合、特に高いクリヤリングポイントを示すので好
ましい。 Ｘ又はＲがアルキル基のとき、その炭素数は小
さい場合には、一般的には液晶温度範囲が狭く、
又は逆に大きい場合にはその粘度が高いので炭素
数１〜８とされ特には２〜６が好ましい。 この化合物は他の液晶化合物と混合した組成物
として液晶表示素子に使用されるが、一般には広
い液晶温度範囲の液晶組成物として使用するのが
好ましく、Ｘおよび／又はＲが分岐状アルキル基
の場合には組成物中式（）の化合物が0.05〜
5wt％使用される。 Ｒが直鎖状のアルキル基であり、かつ、Ｘが直
鎖状のアルキル基又はフツ素原子又は塩素原子の
場合にはクリヤリングポイントが高いので組成物
中１％〜90wt％使用される。 これは、分岐状アルキル基を有する場合には光
学活性物質として少量添加するため0.05〜5wt％
とされるものであり、アルキル基が直鎖アルキル
基の場合にはクリヤリングポイントの高い液晶材
料として１〜90wt％混合されればよく、一般的
には１〜30wt％程度混合されることが多い。 上記本発明の組成物中の式（）の化合物以外
の成分は、用途，要求性能等により異なるが、高
温で液晶性を示す成分，低温用の低粘性成分，他
の誘電異方性を向上させる成分、コレステリツク
性を付与する成分，２色性を有する成分，導電性
を付与する成分，その他各種添加剤等を適宜混入
して用いれば良い。 具体的には以下のような化合物がある。 以下の式でのR′，R″はアルキル基，アルコキ
シ基，ハロゲン原子，シアノ基等の基を表わす。 なお、これらの化合物は単なる例示にすぎな
く、水素原子のハロゲン原子，シアノ基，メチル
基等への置換，シクロヘキサン環，ベンゼン環の
他の六員環，五員環等への置換，環の間の結合基
の変更等種々の材料が選択使用される。 式（）の化合物を含有する本発明の組成物
は、液晶セルに注入されて用いられる。 代表的な液晶セルとしては、ツイストネマチツ
ク（TN）型液晶セルがあり、ガラス，プラスチ
ツク等の透明基板内面にIn2O3―SnO2等の透明電
極を所望のパターン状に形成して、必要に応じて
SiO2，ポリイミド等のオーバーコートをし、横
配向層を形成した基板を相対向せしめ周辺をシー
ルし、液晶を注入し注入口を封止したものがあ
り、この両外面に偏光板を積層して使用される。
又、この外、相転移型，ゲストホスト型，動的散
乱型又はそれらを組み合わせて用いられても良
い。 さらに、セルの構造としては透明基板と透明電
極の間にSiO2，Al2O3等のアンダーコート層を設
ける，反射性電極を用いる，２層電極を用いる，
カラー偏光板を用いる，カラーフイルターを用い
る，半導体基板を用いる，２層素子とする等種々
の応用が可能であり、時計，電卓，計測器，自動
車用計器，ゲーム，コンピユーター端末機等種々
の用途に使用可能である。 （）式の化合物のうちＸがアルキル基又はハ
ロゲン原子であるものは例えば次の製造方法によ
つて製造することができる。 （上記式中に限りＸはハロゲン原子又はアルキル
基であり、Ｒはアルキル基である） 第１段階 アルキルベンゼン又はハロベンゼンと
シクロヘキセンおよび塩化アセチルとを塩化ア
ルミニウムの存在下に反応させ（）式の化合
物を製造する。 第２段階 第１段階で製造された（）式の化合
物を次亜塩素酸ナトリウム溶液、又は次亜臭素
酸ナトリウム溶液にて処理し（）式の化合物
を製造する。 第３段階 第２段階で製造された（）式の化合
物を塩化チオニルあるいはオキシ塩化リン等の
塩素化剤を用いて塩素化し（）式の化合物を
製造する。 第４段階 トランス―４―アルキルシクロヘキシ
ルメチルブロマイドと金属マグネシウムとから
調製したグリニヤール試薬を第３段階で製造さ
れた（）式の化合物とテトラヒドロフラン中
にて反応させ式（）の化合物を製造する。 第５段階 第４段階で製造された（）式の化合
物をヒドラジンを用いるウオルフ―キシユナー
法あるいは亜鉛アマルガムと塩酸を用いるクレ
メンゼン法により還元して（）式の化合物を
製造する。 （）式の化合物のうちＸがシアノ基であるも
のは次の製造方法により製造することができる。 （式中Ｒはアルキル基をあらわす） Ｘがアルキル基又はハロゲン原子であるものの
製造方法においてアルキルベンゼン又はハロベン
ゼンに代えてベンゼンを用いＸがアルキル基又は
ハロゲン原子である場合の第１段階乃至第５段階
と同様の操作を施すことにより（）式の化合物
を製造する。 第６段階 第５段階で製造された（）式の化合
物をシユウ酸二塩化物と反応させて（XI）式の
化合物を製造する。 第７段階 第６段階で製造された（XI）式をアン
モニア水と反応させて（XII）式の化合物を製造
する。 第８段階 第７段階で製造された（XII）式の化合
物をオキシ塩化リン等の脱水剤を用いて脱水し
目的とする（）式の化合物を製造する。 次に実施例をもつて本発明を具体的に説明す
る。 （）式の化合物のうち、Ｘが直鎖状のアルキ
ル基であるものは、Ｘがシアノ基であるものの製
造中間体である（）式の化合物からも例えば次
のような製造方法で製造することができる。 第６段階 第５段階で製造された（）式の化合
物と、アルカンカルボン酸塩化物とを塩化アル
ミニウム等のフリーデルクラフツ触媒の存在
下、二硫化炭素等の不活性有機溶媒中にて反応
させ、（）式の化合物を製造する。 第７段階 第６段階で製造された（）式の化
合物をヒドラジンを用いるウオルフ―キシユナ
ー法あるいは亜鉛のアマルガムを用いるクレメ
ンゼン法により還元して（）式の化合物を製
造する。 次に具体的に（）式の化合物の合成例を示
す。 合成例 １ クロロベンゼン（1500ｇ、13.3モル）と塩化ア
ルミニウム（1080ｇ、8.1モル）の混合物に塩化
アセチル（473ｇ、6.0モル）とシクロヘキセン
（555ｇ、6.8モル）の混合物を−20℃以下に保ち
ながら約３時間かけて滴下し、滴下後ゆつくりと
室温にまで暖めた。塩化水素ガスの発生が止まつ
たのち反応混合物を１：１塩酸５にあけ油層を
分離したのち水層をジエチルエーテルにて抽出し
た有機層を一つにまとめ乾燥後、エバポレーター
により溶媒を留去した。残つた油状物質を減圧に
て蒸留し、沸点が120゜〜130℃／0.1mmＨｇの留分
を1131ｇ得た。この留分にメタノールとエタノー
ルの１：１混合物２を加えドライアイス／メタ
ノール浴にて冷却して得られる粗結晶をメタノー
ル500mlから再結晶してトランス―４―（ｐ―ク
ロロフエニル）―１―アセチル―シクロヘキサン
165ｇを得た。収率12％、融点74.6℃。 次に臭素（385ｇ、2.41モル）を水酸化ナトリ
ウム（264ｇ、8.6モル）の水溶液１に滴下して
得られる次亜臭素酸ナトリウム水溶液をトランス
―４―（ｐ―クロロフエニル）―１―アセチルシ
クロヘキサン（165ｇ、0.70モル）のジオキサン
溶液800mlに滴下した。滴下後２時間室温でかく
はんしたのち中性有機物をエーテルにて抽出して
除き、水層を塩酸を用いて酸性にすると無色の結
晶が得られた。これを別し水洗、乾燥してトラ
ンス―４―（ｐ―クロロフエニル）シクロヘキサ
ンカルボン酸160ｇを得た。収率96％、融点235℃
（分解）。 次にトランス―４―（ｐ―クロロフエニル）シ
クロヘキサンカルボン酸（160ｇ、0.67モル）を
塩化チオニル100mlと四塩化炭素500mlと共に還流
温度にて一昼夜かくはんしたのち溶媒をエバポレ
ーターにて留去し、さらに減圧にて蒸留すること
によりトランス―４―（ｐ―クロロフエニル）シ
クロヘキサンカルボン酸塩化物を黄色の液体とし
て得た。収量152ｇ、収率88％、沸点144℃／0.3
mmＨｇ。 次にトランス―４―ｎ―ブチルシクロヘキシル
メチルブロマイド（18.6ｇ、0.08モル）と金属マ
グネシウム（2.0ｇ、0.08グラム原子）とからグ
リニヤール試薬をテトラヒドロフラン150ml中に
調製し、これをトランス―４―（ｐ―クロロフエ
ニル）シクロヘキサンカルボン酸塩化物（20.6
ｇ、0.08モル）とテトラヒドロフラン50mlの混合
物に温度を−50℃以下に保ちながら滴下した。滴
下後更に２時間かくはんしたのち、水100mlを加
えて油層を分離し水層をジエチルエーテルにて抽
出した。有機層を１つにまとめ20％の水酸化ナト
リウム水溶液で洗浄後水で洗浄し乾燥したのち溶
媒を留去した。残つた固体をヘキサンから２回再
結晶して式 の化合物8.3ｇを得た。収率28％、融点74.0℃。 次に式 の化合物（8.3ｇ、0.022モル）と抱水ヒドラジン
６ml、水酸化カリウム６ｇとをジエチレングリコ
ール100ml中にて190℃12時間加熱したのち水にあ
け、クロロホルムにて抽出し乾燥後溶媒を留去し
たところ黄色の固体が残つた。これをエタノール
にて２回再結晶を行ない目的とする式 の化合物7.3ｇを得た。 収率92％、ホツトステージ付の偏光顕微鏡下で
の観察によりその化合物は54.3℃と149.2℃の間
でネマチツク液晶相を有することがわかつた。 この化合物の 1H NMRスペクトルは以下のと
おりであつた。 1H NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準） δ（ppm） 7.3〜7.0 A2B2pattern 4H 2.6〜0.7 complex m. 33H この化合物のKBr錠IRスペクトルを第１図に
示す。 合成例 ２ 合成例１においてクロロベンゼンに代えてフロ
ロベンゼンを用い以下一連の操作を合成例１と同
様に施すことにより以下に示す化合物を得た。 トランス―４―（ｐ―フロロフエニル）―１―
アセチルシクロヘキサン収率14％、融点51.2℃。 トランス―４―（ｐ―フロロフエニル）シクロ
ヘキサンカルボン酸 収率91％、融点201℃（分
解） トランス―４―（ｐ―フロロフエニル）シクロ
ヘキサンカルボン酸塩化物 収率91％、沸点120
℃／0.3mmＨｇ 式 の化合物 収率25％、融点62.4℃ 式 の化合物 収率85％ この化合物は72.3℃と126.5℃の間でネマチツ
ク相を有することがわかつた。 この化合物の 1H， 19F NMRは以下のとおり
であつた。 1H NMR（CDCl3溶媒 TMS内部標準） δppm 7.3〜6.8 complex m. 4Ｈ 2.6〜0.7 complex m. 33Ｈ 19F NMR（CDCl3溶媒 CFCl3内部標準） ψ*（ppm） 116.5 ｔ(J=9Hz)of ｔ(J=5Hz) この化合物のKBr錠IRスペクトルを第２図に
示す。 合成例 ３ 合成例１においてクロロベンゼンに代えてベン
ゼンを用い以下一連の操作を同合成例と同様に施
すことにより以下に示す化合物を得た。 トランス―４―フエニル―１―アセチルシクロ
ヘキサン 収率27％ トランス―４―フエニルシクロヘキサンカルボ
ン酸 収率90％ トランス―４―フエニルシクロヘキサンカルボ
ン酸塩化物 収率87％ 沸点140℃／0.6mmＨｇ 式 の化合物 収率36％ 融点68.9℃ 式 の化合物 収率83％ 融点54.0℃ 次に式 の化合物（65.2ｇ、0.2モル）を二硫化炭素280ml
に溶解した溶液を無水塩化アルミニウム29.2ｇ、
シユウ酸二塩化物27.8ｇと二硫化炭素280mlとの
混合物中に15℃において30分を要して滴下し、30
分間さらにかきまぜ後、還流下１時間加熱した。 反応混合物を氷と濃塩酸（５：１）の混合物中
に移して分解後、トルエンにて抽出し、抽出した
トルエン層に20％KOH300mlを加え、３時間加熱
還流した。この反応混合物を塩酸にて中和後、ト
ルエン層を分取し、トルエンをロータリーエバポ
レーターにて留去後、式 の化合物を41.4ｇ得た。収率56％、IRKBr〓C=O1680cm
−１。 このようにして得られた式 の化合物（37.0ｇ、0.1モル）を塩化チオニル50
ml、ベンゼン200mlと混合し、５時間加熱還流後
過剰の塩化チオニルとベンゼンをロータリーエバ
ポレータにて留去し式 の化合物を得た。 IRKBr〓C=O1770cm-1 上記の酸塩化物のベンゼン溶液を、５℃におい
て濃アンモニア水200ml中に滴下し、生成した沈
殿を取して式 の化合物を31ｇ得た収率82％ 融点26.5℃。 このようにして得られた式 の化合物（19ｇ、0.05モル）をクロルベンゼン50
ml中に懸濁し、この懸濁物をピリジン7.5ｇ、ク
ロルベンゼン35ml、オキシ塩化リン８ｇの混合物
中に０℃において約30分を要して加え、さらに30
分を要して55℃に加熱し、この温度に１時間保つ
た。反応後、反応混合物を氷上に移して、過剰の
オキシ塩化リンを分解した。油層をベンゼン抽出
し、抽出液を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、
低沸分をロータリエバポレータにて留去して、固
体状物を得て、これをヘキサンから再結晶し、さ
らにアルミナを固定層とし、トルエンを展開液と
するクロマトグラフイーによつて精製して、さら
に、ヘキサンから再結晶して、式 で示される無色の化合物を13.4ｇ得た。収率74
％。 この化合物は63.5℃から189.8℃の間でネマチ
ツク液晶相を示すことがわかつた。 この化合物の 1H NMR（CDCl3溶媒、TMS内
部標準）は以下のとおりであつた。 δ（ppm） 0.7〜2.6 complex ｍ 33Ｈ 7.2〜7.7 A2B2 pattern 4Ｈ この化合物のIRスペクトル（KBr錠）を第３
図に示す。 合成例 ４ 合成例３においてトランス―４―ｎ―ブチルシ
クロヘキシルメチルブロマイドに代えてトランス
―４―ｎ―プロピルシクロヘキシルメチルブロマ
イドを用い以下同様の操作を施すことにより式 の化合物を得た。 融点67.2℃ 次に式 の化合物（40.0ｇ、0.13モル）と無水塩化アルミ
ニウム（21ｇ、0.16モル）とを二硫化炭素300ml
中に混ぜ、この混合物にプロピオン酸塩化物
（14.8ｇ、0.16モル）を15℃において滴下し、滴
下後４時間、室温にてかくはんした。反応混合物
を20％希塩酸にあけエーテル抽出し乾燥後、溶媒
を留去すると黄色の結晶が得られたので、これを
ヘキサン（300ml）から再結晶を行ない式 の化合物を得た。収量36.0ｇ、収率77％、融点
88.4℃。 次いで式 の化合物（36.0ｇ、0.098モル）と抱水ヒドラジ
ン55ml、水酸化カリウム55ｇとをジエチレングリ
コール500ml中にて190℃、12時間加熱したのち水
にあけクロロホルムにて抽出後乾燥し溶媒を留去
した。残つた固体をエタノールより２回再結晶を
行ない目的とする式 の化合物を得た。収量30.8ｇ、収率88％。 ホツトステージ付の偏光顕微鏡下での観察によ
り、この化合物は室温にてスメクチツク液晶相を
示し141.8℃においてスメクチツク液晶相からネ
マチツク液晶相に転移し、更に144.0℃において
ネマチツク液晶相から等方性液体相に転移するこ
とがわかつた。この化合物の 1H NMRは以下の
とおりであつた。 1H NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準） δ 7.05 ｓ 4H δ 2.55 ｔ Ｊ＝７Hz 2H δ 2.6〜0.7 complex ｍ 36H 合成例 ５〜14 合成例１と同様にして下記の化合物を得た。 式 の化合物 式 の化合物 ネマチツク液晶相 77.0℃〜155.0℃ 1H NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準） δ 7.3〜7.0 A2B2 pattern 4Ｈ 2.6〜0.7 complex ｍ 31Ｈ 式 の化合物 式 の化合物 式 の化合物 ネマチツク液晶相 64.3℃〜130.2℃ 1H NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準） δ 7.3〜6.8 complex ｍ 4Ｈ 2.6〜0.7 complex ｍ 31Ｈ 19F NMR（CDCl3溶媒、CFCl3内部標準） φ 116.5 ｔ（Ｊ＝９Hz）of ｔ（Ｊ＝５Hz） 式 の化合物 式 の化合物 式 の化合物 式 の化合物 式 の化合物 合成例 15〜17 合成例３と同様にして下記の化合物を得た。 式 の化合物 式 の化合物 ネマチツク液晶相 86.3℃〜197.1℃ 1H NMR（CDCl3溶媒、TMS内部標準） δ 7.7〜7.2 A2B2 pattern 4Ｈ 2.6〜0.7 complex m. 31Ｈ 式 の化合物 実施例 式 の化合物を比較例として合成例１〜合成例４で合
成した化合物を用いた液晶組成物の粘度を比較し
た。 トランス―１―ｎ―プロピル―４―（4′―エト
キシフエニル）シクロヘキサン25wt％、トラン
ス―１―ｎ―プロピル―４―（4′―ｎ―ブトキシ
フエニル）シクロヘキサン20wt％およびメルク
社液晶ZLI―1083 55wt％の混合物（以下、母体
液晶Ａと称す）は０℃において45.3cStの粘度を
示した。この母体液晶A90wt％と各化合物10wt
％との混合物の０℃における粘度を表―１に示
す。
【表】
【表】
この表からわかるように本発明の液晶組成物は
いずれも低い粘性を示した。 本発明の液晶組成物は、式（）の化合物を１
種類以上、他のネマチツク液晶、コレステリツク
液晶、スメクチツク液晶、２色性染料等と混合し
たものであり、所望形状の電極を有する透明基板
間に封入して液晶表示素子として使用される。 この液晶表示素子とした例として、TN（ツイ
ストネマチツク）液晶表示素子に応用した例を示
す。 ２枚のパターニングした透明電極付のガラス基
板をラビングし、ラビング方向が直交し、かつ透
明電極面が相対向するように配置して、セル間隔
が8μｍとなるように周辺をシール剤でシールし
て形成したセルに母体液晶Ａに実施例１〜３の化
合物を７〜10wt％添加した液晶組成物を注入し、
注入口を封止した。 次いでこの液晶表示素子に交流100Hzの電圧を
印加し、基板の法線方向より、最もコントラスト
の強い方向に10゜傾けた方向における光透過率変
化を測定し、電圧無印加時に対し光透過率が10％
変化した印加電圧をしきい電圧V10と定義した。 −20℃におけるしきい電圧V10とネマチツク液
晶相から等方性液体に変化する温度Tcを表２に
示す。
いずれも低い粘性を示した。 本発明の液晶組成物は、式（）の化合物を１
種類以上、他のネマチツク液晶、コレステリツク
液晶、スメクチツク液晶、２色性染料等と混合し
たものであり、所望形状の電極を有する透明基板
間に封入して液晶表示素子として使用される。 この液晶表示素子とした例として、TN（ツイ
ストネマチツク）液晶表示素子に応用した例を示
す。 ２枚のパターニングした透明電極付のガラス基
板をラビングし、ラビング方向が直交し、かつ透
明電極面が相対向するように配置して、セル間隔
が8μｍとなるように周辺をシール剤でシールし
て形成したセルに母体液晶Ａに実施例１〜３の化
合物を７〜10wt％添加した液晶組成物を注入し、
注入口を封止した。 次いでこの液晶表示素子に交流100Hzの電圧を
印加し、基板の法線方向より、最もコントラスト
の強い方向に10゜傾けた方向における光透過率変
化を測定し、電圧無印加時に対し光透過率が10％
変化した印加電圧をしきい電圧V10と定義した。 −20℃におけるしきい電圧V10とネマチツク液
晶相から等方性液体に変化する温度Tcを表２に
示す。
【表】
【表】
この表からわかるように本発明の液晶組成物を
用いた液晶表示素子は、しきい電圧をほとんど上
げることなくTcを上昇させることができた。 又、この素子は、必要に応じて各種アンダーコ
ート、配向制御用オーバーコート、偏光板、フイ
ルター、反射層等を有していても良く、多層セル
としたり、他の表示素子と組みあわせたり、半導
体基板を用いたり、あるいは光源を用いたりする
種々のものが使用できる。 また、液晶表示素子の駆動方式としては、ダイ
ナミツクスキヤタリング（DSM）方式、ツイス
テツドネマチツク（TN）方式、ゲストホスト
（GH）方式等、液晶表示素子の業界で公知の方
式を採用することができる。 本発明の化合物は高いネマチツク液晶相から等
方性液体相への転移温度をもち、液晶温度領域が
広く、化学的にも安定であり、しかも低い粘性を
有するなどきわめて有望なものである。本発明の
化合物を含有する液晶表示素子は広い温度領域に
わたつて安定でしかも速い応答性を示す表示が可
能であるので車両用はじめ種々の用途に応用する
ことができる。
用いた液晶表示素子は、しきい電圧をほとんど上
げることなくTcを上昇させることができた。 又、この素子は、必要に応じて各種アンダーコ
ート、配向制御用オーバーコート、偏光板、フイ
ルター、反射層等を有していても良く、多層セル
としたり、他の表示素子と組みあわせたり、半導
体基板を用いたり、あるいは光源を用いたりする
種々のものが使用できる。 また、液晶表示素子の駆動方式としては、ダイ
ナミツクスキヤタリング（DSM）方式、ツイス
テツドネマチツク（TN）方式、ゲストホスト
（GH）方式等、液晶表示素子の業界で公知の方
式を採用することができる。 本発明の化合物は高いネマチツク液晶相から等
方性液体相への転移温度をもち、液晶温度領域が
広く、化学的にも安定であり、しかも低い粘性を
有するなどきわめて有望なものである。本発明の
化合物を含有する液晶表示素子は広い温度領域に
わたつて安定でしかも速い応答性を示す表示が可
能であるので車両用はじめ種々の用途に応用する
ことができる。
第１図乃至第３図は本発明実施例の化合物の
IRスペクトル図である。
IRスペクトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基又はシアノ基をあらわし、また、Ｒは炭素数
１〜８のアルキル基をあらわす）で表わされる化
合物を0.05〜90wt％含有してなる液晶組成物。 ２ （）式においてＸがフツ素原子、塩素原
子、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基又はシアノ
基をあらわし、またＲが炭素数１〜８の直鎖状ア
ルキル基であるところの化合物を１〜90wt％含
有してなる特許請求の範囲第１項記載の液晶組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22056983A JPS59113081A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | 液晶組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22056983A JPS59113081A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | 液晶組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57147829A Division JPS5939835A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | １−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル）−２−｛トランス−４′−（ｐ−置換フエニル）シクロヘキシル｝エタン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59113081A JPS59113081A (ja) | 1984-06-29 |
| JPH026797B2 true JPH026797B2 (ja) | 1990-02-13 |
Family
ID=16753042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22056983A Granted JPS59113081A (ja) | 1983-11-25 | 1983-11-25 | 液晶組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59113081A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02172945A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Dainippon Ink & Chem Inc | ４―（４―アルキルシクロヘキシル）安息香酸、そのエステル及び酸塩化物の製造方法 |
| KR100360488B1 (ko) * | 1995-11-30 | 2003-01-24 | 삼성전자 주식회사 | 고분자/액정복합막용액정조성물 |
-
1983
- 1983-11-25 JP JP22056983A patent/JPS59113081A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59113081A (ja) | 1984-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0102047B1 (en) | 1-(trans-4-alkylcyclohexyl)-2-(trans-4'-(p-substituted phenyl)cyclohexyl)ethane and liquid crystal mixture | |
| TWI374181B (en) | A chroman derivative and a liquid crystal composition comprising the same | |
| JPS5827785B2 (ja) | 液晶の性質をもつ化学物質 | |
| JPH0377175B2 (ja) | ||
| JPS6127929A (ja) | トランス−エチレン誘導体化合物及びそれを含有する液晶組成物 | |
| JPH0568520B2 (ja) | ||
| JP3134473B2 (ja) | シス−１，４−置換２−ブテン誘導体 | |
| EP0333760B1 (en) | Cyano-alicyclic esters and liquid crystal compositions | |
| JPH0730007B2 (ja) | ジフルオロシアノ化合物及びそれを含有する液晶組成物 | |
| JPH026797B2 (ja) | ||
| JP2505907B2 (ja) | トランス―ジハロゲノスチルベン誘導体化合物及びその用途 | |
| JP3651023B2 (ja) | ヘキセンジイン誘導体および液晶組成物 | |
| JP3841178B2 (ja) | アルケニルベンゼン誘導体及びその製造方法 | |
| JPH0566377B2 (ja) | ||
| JP3673873B2 (ja) | ビフェニル誘導体 | |
| JP2646262B2 (ja) | ジフルオロアルキルシクロヘキシルベンゾニトリル誘導体 | |
| JPH04502627A (ja) | フェニルシクロヘキサン化合物および液晶相 | |
| JPS6069049A (ja) | トランス，トランス−４−アルキル−４，−アルコキシビシクロヘキシル | |
| JPS6084230A (ja) | １−トランス−４’−（トランス−４”−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル−２−（４′′′−置換フエニル）エタン | |
| JP4573399B2 (ja) | ジフルオロベンゾニトリル化合物およびその中間体、製造方法、液晶組成物および液晶電気光学素子 | |
| JP3668991B2 (ja) | アルキルベンゼン誘導体 | |
| JP2672292B2 (ja) | トランス−ジハロゲノスチルベン誘導体化合物 | |
| JPS59141540A (ja) | 三環カルボン酸エステル誘導体 | |
| JPH0499739A (ja) | シクロヘキセンフツ素化合物 | |
| JP3728764B2 (ja) | ビフェニル誘導体 |