JPH0568520B2

JPH0568520B2 -

Info

Publication number: JPH0568520B2
Application number: JP59146051A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Koorishima
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1984-07-16
Filing date: 1984-07-16
Publication date: 1993-09-29
Also published as: JPS6127931A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は液晶電気および／又は熱光学素子に用
いられるトランス−エチレン誘導体化合物を含有
する液晶組成物に関する。［従来の技術］表示素子の分野において、低消費電力、高速応
答の電気および／又は熱光学素子が望まれてい
る。液晶表示素子は、液晶のネマチツク相、スメ
クチツク相、コレステリツク相の電気および／又
は熱による変化を光学的に利用したものであり、
そのような要求にかなうものとして注目されてい
る。液晶表示素子に使用される液晶材料は、単独で
作動温度範囲や動作電圧、応答性能等の点におい
て使用に耐えるものはなく、数種類の液晶材料を
混合して使用している現状である。［本発明の解決しようとする問題点］従来使用されてきた液晶組成物を用いた液晶表
示素子は高温においては作動しない、屈折率異方
性（△ｎ）が小さいためコントラストが充分でな
い、誘電率異方性が小さいため、作動電圧が高
い、粘度が大きいため応答速度が遅いというよう
な欠点を有していた。［問題を解決するための手段］本発明は、前述の問題点を解決するためになさ
れたものであり、一般式

【式】（式中−CH＝CH−は、トランス−１，２−
ジ置換エチレン結合を示し、Ｒは炭素数１〜８の
アルキル基を示し、Ｘはシアノ基、フツ素原子及
び塩素原子を示す）であらわされるトランス−エ
チレン誘導体化合物の少なくとも１種を液晶組成
物中に１〜50wt％混合したことを特徴とする液
晶組成物である。一般式（）で示される化合物の一般名は、４
−置換−4′−（トランス−3″−アルケニル）ビフ
エニルである。一般式（）で表される化合物において、Ｒ
は炭素数１〜８のアルキル基を示すが、炭素数が
多いと一般に粘度が高いので、炭素数は１〜５が
好ましく、さらには１〜３が好ましい。またＲが
分枝鎖を有するアルキル基である場合には、一般
に該化合物を添加された液晶組成物のクリヤリン
グポイントが低いので、Ｒは直鎖状のアルキル基
が好ましい。本発明におけるトランス−エチレン誘導体は、
それ自体では充分広い動作温度範囲を示さないた
め、１種あるいは１種以上を他の液晶性化合物と
混合して、所望の液晶温度範囲を有する液晶組成
物として使用するものであり、その場合、本発明
の化合物は混合物中１〜50wt％、さらに好まし
くは３〜30wt％使用される。他の液晶性化合物
は、用途、要求性能等により異なるが、液晶性を
示す成分と必要に応じて添加される添加成分とか
らなり、高温で液晶性を示す成分、低温用の低粘
性成分、他の誘電異方性を向上させる成分、コレ
ステリツク性を付与する成分、２色性を有する成
分、導電性を付与する成分、その他各種添加剤を
適宜混入して用いれば良い。具体的には以下のような化合物がある。以下の式でのＲ，R′は本発明でのＲとは異な
り、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基等の基を表す。

【式】

【式】なお、これらの化合物は単なる例示にすぎな
く、水素原子のハロゲン原子、シアノ基、メチル
基等への置換、シクロヘキサン環、ベンゼン環の
他の六員環、五員環等への置換、環の間の結合基
の変更等種々の材料が選択使用される。本発明の組成物は、液晶セルに注入されて用い
られる。代表的な電気光学的液晶セルとしては、ツイス
トネマチツク（TN）型液晶セルがあり、ガラ
ス、プラスチツク等の透明基板内面にIn₂O₃−
SnO₂等の透明電極を所望のパターン状に形成し
て、必要に応じてSiO₂、ポリイミド等のオーバ
ーコートをし、横配向層を形成した基板を相対向
せしめ周辺をシールし、液晶を注入し注入口を封
止したものであり、この両外面に偏光板を積層し
て使用される。又、この外、相転移型、ゲストホ
スト型、動的散乱型又はそれらを組み合せて用い
られても良いし、電気的にでなく熱による書き込
みをするタイプのものに用いてもよい。さらにセルの構造としては透明基板と透明電極
の間に、SiO₂，Al₂O₃等のアンダーコート層を設
ける、反射性電極を用いる、２層電極を用いる、
カラー偏光板を用いる、カラーフイルターを用い
る、半導体基板を用いる、２層素子とする等種々
の応用が可能であり、時計、電卓、計測器、自動
車用計器、ゲーム、コンピユータ−端末機等種々
の用途に使用可能である。一般式（）においてＸが塩素子原子である化
合物は例えば次に示す工程を経て合成される。

【式】

【化】

【式】すなわち、式（）の化合物を臭素と反応させ
て（）とし、（）とマグネシウムから調製し
たグリニヤー試薬と（）をNi（dppe）Cl₂のよ
うなカツプリング触媒の存在下反応させて、式
（）においてＸが塩素原子の化合物を得る。一般式（）においてＸがフツ素原子である化
合物は例えば次に示す工程を径て合成される。

【化】

【化】すなわち、式（）の化合物を出発物質として
同様にして、式（）においてＸがフツ素原子の
化合物を得る。また、一般式（）においてＸがシアノ基であ
る化合物は例えば次に示す工程を径て合成され
る。

【化】

【化】すなわち、式（）においてＸが塩素原子の化
合物をマグネシウムと反応させた後炭酸化して
（）とし、（）をしゆう酸二塩化物のような塩
素化剤と反応させて（）とし、（）と濃アン
モニア水を反応させて、アミド（）とし、（）
をパラトルエンスルホニルクロライドのような脱
水剤の存在下脱水して、式（）において、Ｘが
シアノ基である化合物を得る。次に合成例をもつて本発明を具体的に説明す
る。合成例１式

【化】の化合物200ｇと、微粉鉄20ｇと四塩化炭素500ml
の混合物に、臭素175ｇを滴下し、30℃以下で16
時間攪拌した。ジクロルメタンを加え、有機層を
亜硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶
液で洗浄し、さらに水で洗浄した。無水硫酸ナト
リウムを加えて乾燥した後、溶媒を留去し、残渣
をトルエンから再結晶２回して式

【化】の化合物を得た。収量227ｇ。次に、式CH₃−CH＝CH−CH₂−CH₂Brの化
合物14.9ｇと削り状マグネシウムからエーテル40
ml中グリニヤー試薬を調製し、先に合成した式

【化】の化合物とベンゼン60mlとエーテル40mlおよびビ
ス（１，２−ジフエニルホスフイノ）エタンニツ
ケル（）クロライド0.5ｇの混合物に30分を要
して室温にて滴下し、さらに室温で４時間攪拌し
た後、１：５塩酸300mlを加えて、有機層を分離
し、水層をジクロロメタンにて抽出した。有機層
を１つにまとめて水洗した後、無水硫酸ナトリウ
ムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。残渣をｎ−
ヘキサンから再結晶し、さらに蒸留して式

【化】であらわされる４−クロル−4′−トランス−3″−
ペンテニル）ビフエニルを12.8ｇ得た。収率83％、融点75.2℃その赤外スペクトル
（KBr錠）を第１図に示す。合成例２合成例１において式

【式】の化合物の代りに式

【式】の化合物を使用する他は合成例１と同様にして、式

【式】で示される４−フルオロ−4′−（トランス−3″−
ペンテニル）ビフエニルを得た。融点44.2℃その
赤外スペクトル（KBr錠）を第２図に示す。こ
の化合物の¹H NMRスペクトルは以下のとおり
であつた。 ¹H NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準） δ（ppm） 1.5〜1.7（d.4Hz 3H） 2.0〜2.8（complex m.4H） 5.3〜5.5（complex m.2H） 6.9〜7.6（complex m.2H）合成例３合成例１で得られた式

【式】の化合物12.8ｇとエチルブロマイド10.9ｇおよび
テトラヒドロフラン60mlの混合物を窒素気流下、
削り状マグネシウム3.6ｇ、テトラヒドロフラン
40mlの混合物に攪拌しながら室温にて１時間を要
して滴下し、さらに６時間還流下加熱した。次い
で−15℃に保ちながら炭酸ガスを導入した。室温
に戻して１：５塩酸を加え、さらに、ジクロルメ
タンを加え有機層を分取し、水洗し、無水硫酸マ
グネシウムによる乾燥後、溶媒を留去し、残渣を
トルエンから再結晶して式

【式】の化合物を9.5ｇ得た。収率71％。次に式

【式】の化合物4.2ｇと式（COCl）₂の化合物6.1ｇを四塩
化炭素25ml、ベンゼン25mlと混合し、さらにＮ，
Ｎ−ジエチルアニリン１滴を加え３時間還流下加
熱し、次に、過剰の（COCl）₂と溶媒を留去し、
残渣として得られた。式

【式】の化合物をｎ−ヘキサン30mlに溶解し、これを濃アンモニア
水30mlに15℃以下で滴下し、析出した式

【式】の化合物を取し、減圧下乾燥した。収量3.9ｇ、
収率93％、分解点248℃。その赤外スペクトル
（KBR錠）を第３図に示す。次に、式

【式】の化合物2.0ｇを式

【式】の化合物1.7ｇ、ピリジン1.4ｇ、ベンゼン25ml
と混合し、10時間還流下加熱した。反応混合物を
室温に戻して過後、液をアルミナ−ｎ−ヘキ
サンのクロマトにかけ、ｎ−ヘキサンから２回再
結晶して、白色結晶の式

【式】であらわされる４−シアノ−4′−（トランス−
3″−ペンテニル）ビフエニルを得た。融点76.4
℃。偏光顕微鏡下の観察の結果、冷却時72.6℃に
おいて等方性液体からネマチツク相に変るモノト
ロピツク液晶であつた。この化合物の赤外スペク
トル（KBr錠）を第４図に示す。また、この化
合物の¹H NMRスペクトルは以下のとおりであ
つた。 ¹H NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準） δ（ppm） 1.5〜1.7 （d.J＝４Hz 3H） 2.0〜2.85（complex m. 4H） 5.4〜5.6 （complex m. 2H） 7.2〜7.8 （complex m. 8H）合成例４〜９合成例１と同様にして化合物を得た。４−クロロ−4′−（トランス−3″−ヘキセニル）
ビフエニル４−クロロ−4′−（トランス−3″−ヘプテニル）
ビフエニル合成例２と同様にして、下記の化合物を得た。４−クロロ−4′−（トランス−3″−ヘキセニル）
ビフエニル４−クロロ−4′−（トランス−3″−ヘプテニル）
ビフエニル合成例３と同様にして、下記の化合物を得た。４−シアノ−4′−（トランス−3″−ヘキセニル）
ビフエニル４−シアノ−4′−（トランス−3″−ヘプテニル）
ビフエニル［実施例］実施例１合成例２の式

【式】の化合物15wt％とメルク社液晶（ZLI−1565）
85wt％と混合した混合物は71.3℃のネマチツク−
等方性液体転移温度を示した。一方、その屈折率
異方性は25℃において0.131であり、ZLI−1565の
それは0.124であつた。式

【式】の化合物は屈折率異方性を大きくするのに有用で
あることがわかる。また、式

【式】の化合物、式

【式】の化合物および式

【式】の化合物の等重量混合物（母体液晶Ａと称す）は
０℃において−1.52誘電率異方性を示すが、式

【式】の化合物を15wt％母体液晶に添加した混合物は
０℃において、−0.67の誘電率異方性を示す。こ
のように式

【式】の化合物は誘電率異方性を大きくするのに有用で
あることがわかる。また、式

【式】の化合物25wt％、式

【式】化合物20wt％およびメルク社液晶（ZLI−1083）
55wt％の混合物は０℃において45.7cstの粘度を
示すが、この混合液晶に式

【式】の化合物15wt％混合した液晶組成物は０℃にお
いて37.7cstの粘度を示した。このように式

【式】の化合物は粘度を低下させるのに有用であること
がわかる。実施例２合成例３の式

【式】の化合物7.8wt％と母体液晶A92.2wt％の混合物
は70.2℃のネマチツク−等方性転移温度を示し
た。またその誘電率異方性は０℃において＋0.75
であつた。母体液晶Ａの０℃における誘電率異方
性は−1.52であるので式

【式】の混合物は誘電率異方性を大きくするのに有用で
あることがわかる。［発明の効果］以上の如く本発明は、新規な化合物である一般
式

【式】式中、−CH＝CH−はトランス−１，２−ジ置換
エチレン結合を示し、Ｒは炭素数１〜８のアルキ
ル基を示し、Ｘはシアノ基、フツ素原子及び塩素
原子を示す）であらわされるトランス−エチレン
誘導体化合物を提供することにより、クリヤリン
グポイントが比較的高く、屈折率異方性が大き
く、誘電率異方性も大きく、粘度が小さい液晶組
成物を構成しうるような効果を生じる優れたもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、合成例１の化合物、第２図は合成例
２の化合物、第３図は合成例３の化合物の合成の
ための中間体、第４図は合成例３の化合物の赤外
スペクトル図。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】（式中−CH＝CH−は、トランス−１，２−
ジ置換エチレン結合を示し、Ｒは炭素数１〜８の
アルキル基を示し、Ｘはシアノ基、フツ素原子及
び塩素原子を示す）であらわされるトランス−エ
チレン誘導体化合物の少なくとも１種を液晶組成
物中に１〜50wt％混合したことを特徴とする液
晶組成物。