JPH0269316A - 機能性複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ａ脆性複合材料に関し、さらに詳しくは、情
報、通信関連分野を初めとする各種のオプトエレクトロ
ニクス分野、医療分野、エネルギー変換分野等に利用さ
れる機能性複合材料に関する。

［従来の技術および 発明が解決しようとする課題］ 従来、機ず転性有機分子の機能性を利用する材料として
は、たとえば、有機色素レーザー、有機光導電体、有機
太陽電池、有機電界発光体、右ａ’ｉｔｔ界着色体、有
機フォトクロミズム性材料、有機ソーラコンセントレー
タ−１有機エレクトロミックデイスプレィ、各種センサ
ー類、ホールへ−ニング効果利用光メモリ、光ディスク
、非線形光学素子などが知られている。

これらの機能性材料は、一般に、機能性有機分子を媒体
中に溶解または分散してなる機能性複合材料として使用
される。

従来、この媒体としては、水やアルコール等の液体、ポ
リマー等の固体が知られている。

しかしながら、液体を媒体とする溶液では取り扱いが不
便であり、ポリマーを媒体とする場合には、用途によっ
ては熱安定性等が不充分で艮期間の使用に耐えないし、
有機溶媒の存在下では変形、失透などが生じて機能性が
低下すると言う問題がある。

また、従来の機能性材料の中には、非晶質高分子にある
種の有Ｊ准色泰を分散してなるフォトケミカルホール／
ヘーニング効果利用光メモリ材料があるが、その場合主
としてファンデルワールス力による弱い色素−媒体相互
作用により色素を溶解しているので、温度の」−Ｈによ
り記録が損なわれると言う問題点がある。

媒体として、無機媒体を使用すると前記問題点を改善す
ることのできることが期待されるが、通常の無機ガラス
を溶融させてそこに有機分子を分散させようとすると、
当然のことながら有機分子が熱により分解してしまう。

これを避ける方法として、低温でガラスを製造するいわ
ゆるゾル−ゲル法がある。このゾル−ゲル法を用いて得
られる機能性複合材料として、従来、加水分解、脱水縮
合により非晶質になる有機シリコンまたは有機ゲルマニ
ウム金属化合物を溶剤に溶解し、その有機溶液にａ走性
有機分子の溶液を添加した後に、加水分解、脱水縮合す
ることにより複合一体化してなるＪａ　ｉｕ性有機・無
機複合非晶質材料が提案されている（特公昭６２−１９
８９号公報）。

しかしながら、この既存の方法は、トリエチルシリケー
ト、ゲルマニウム酸エチルのような特殊な有機金属化合
物を使用しているので、工業的製造方法とは言い難く、
また得られるシリカガラスは近赤外領域の吸収が茗しく
多く、可使用波長領域が狭い等の問題点がある。

また、特公昭６２−１９８９号公報に記載の機能性複合
材料の中には、フォトケミカルバ−ニング（ＰＨＢ）’
効果利用光メモリ材料も提案されているが、その場合、
複合化によっては、記録保持性が改善されると言っても
未だ充分ではない。

一方、アルミナガラスは、可使用波長領域の問題はない
ものの、既存の粉砕法では有機分子の分散に必要なアル
ミナ粒子が得られず、また、アルミニウムアルコキシド
法（Ｂ、Ｅ、Ｙｏｌｄｕｓ、Ｃｅｒａｍ。

Ｂｕｌｌ、１９７５，５４．２８９）では、アルミナは
結晶性のべ、−マイト粒子として得られ、その生成膜は
透明度に欠けるために、特にＰＨＢ効果利用光メモリ用
媒体等の光機億性複合材料用としては不適当である。

ところで１本発明者等は、すでに無機アルミニウム塩を
原料にして、広い範囲の波長にわたって透明でかつ安定
なゾル−ゲルアルミナガラスの製法を報告している（Ｙ
、Ｋｕｒｏｋａｗａ　ｅｔａｌ、、　Ｊ、Ｍａｔ。

Ｓｃｉ、Ｌｅｔｔ、、１９８６，５．１０７０　）　。

しかしながら、このゾル−ゲルアルミナガラスを機ス克
性有機分子の媒体に使用したｍｆｌ性複合材料は知られ
ていない。

本発明は前記゛に情に基づいてなされたものである。

本発明の目的は、前記問題点を解決し、従来困難であっ
た広い波長範囲にわたって透明度が高く、かつ安価な製
造原料から得ることのできる無機非晶質媒体である非晶
質アルミナ媒体と機Ｉ侶性有機分子とを分子レベルで混
合一体化し、機能性有機分子の機能を有効にかつ高度に
発揮させることができるところの高機能の機能性複合材
料を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 本発明者は、前述のように、無機アルミニウム塩を原料
にする。広い範囲の波長にわたって透明で安価なゾル−
ゲルアルミナガラスの製法を既に報告した。そして１本
発明者は、そのゾル−ゲルアルミナガラスが前記のよう
に優れた特性を有することなどから、これを機能性有機
分子の媒体に使用することにより優れた機能性複合材料
が得られ、前記課題を解決することができるであろうと
考えた。

このような考えを基にして、本発明者は、前記課題を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム源として
アルミニウム塩、特に無機アルミニウム塩を使用し、特
定のゾル−ゲル法によって得られるところの広い波長に
わたって透明度の高いゾル−ゲルアルミナガラス（非晶
質アルミナ）の製造過程で得られる多核性水酸化アルミ
ニウム微粒子ゾルに、たとえば、フォトケミカルバーニ
ング（ＰＨ８）現象、光メモリ性、レーザー発振性、フ
ォトクロミズム性、エレクトロクロミズム性、光フィル
ター機能性、光導電性、光起電力性、非線形光学性など
のなどの各種の機能性を有する機能性有機分子を分散す
ることにより、前記非晶質アルミナと機能性有機分子と
を分子のレベルで複合化することができ、安価に高機能
のＪｌ　ｆｌ性を発現することができることを見出して
、本発明を完成するに至った。

すなわち１本発明は、アルミニウム塩の水溶液にアルカ
リを使用して得られる含水性アルミニウムゲルに酸を添
加し、さらに加熱して得られる多核性水酸化アルミニウ
ム微粒子ゾルに機能性有機分子を分散してなる機能性複
合材料である。

前記アルミニウム塩は、各種のアルミニウム塩の水溶液
として使用される。

そのアルミニウム塩としては、たとえばアルミニウムの
鉱酸塩等の無機アルミニウム塩、およびアルミニウムの
有機酸塩等の有機アルミニウム塩ならびにこれらの複合
塩およびこれらの混合物を挙げることができる。

この無機アルミニウム塩の具体例としては、たとえば、
ＩｉＩ化アルアルミニウム化アルミニウム等のハロゲン
化アルミニウム１、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム等のアルミニウムの無ａ酸塩等を挙げることができる
。

これらの中でも、特に、塩化アルミニウム等が好ましい
。

これらは、その一種単独を使用しても良いし、またその
二種以上を併用しても良い。

前記アルミニウム有機塩としては、たとえば。

アルミニウムの酢酸塩、プロピオン酸塩等を挙げること
ができる。

これらの中でも、酢酸アルミニウム等が好ましい。

これらはその一種単独で使用しても良いし、またその二
種以上を併用しても良い。

前記アルミニウム塩の中でも、無機アルミニウム塩が好
ましく、特に塩化アルミニウムが好適である。

本発明の機能性複合材料を製造するに当たり、前記アル
ミニウム塩の水溶液にアルカリを作用させて、含水性水
酸化アルミニウムゲルを得る。

このようにして得られた含水性水酸化アルミニウムゲル
に酸を添加し、解膠−ｍ合させることにより多核性水酸
化アルミニウム微粒子ゾルを生成する。

そして、この多核性水酸化アルミニウム微粒子ゾルと所
望の機能を有する機能性有機分子とを混合し、均一に分
散させて、このゾルを機能性有機分子の媒体になるよう
にゲル化し、溶媒を蒸発等により除去することにより、
目的とする機能性複合材料を得ることができる。

前記アルカリとしては、使用するアルミニウム塩の水溶
液から含水性水酸化アルミニウムゲルを有効に沈殿せし
めることができるものであれば特に制限がなく、具体的
には、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のア
ルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム等の炭酸アル
カリ等を挙げることができる。

これらの中でも、アンモニア水等が好ましい。

なお、前記含水性水酸化アルミニウムゲルは。

前記アルミニウム塩に前記アルカリを作用させることに
よる外に、公知の方法によって得ることもできる。

この含水性水酸化アルミニウムゲルは、前記アルミニウ
ム塩にアルカリを作用させることにより、沈殿物として
生成する。この沈殿物は、生成液から分離１回収せずに
生成液の形でそのまま使用することもできるが、通常の
場合には、この沈殿物を熟成した後に、濾過等の公知の
分離手段により前記生成液から固形分を分離し、水洗等
の公知の洗浄方法によりこの固形分を洗浄することによ
り得られる固体として使用するのが好ましい。

前記熟成は、通常、数時間〜数百時間程度、具体的には
、２４時間程度静置することにより行なうことができる
。

１）１ｊ記酩としては、得られた含水性水酸化アルミニ
ウムゲルを有効に解膠・縮合せしめることができれば特
に制限がなく、例えば、Ｊｉ！酸、ＷＬ酩、リン酸、硝
酸等の鉱酸類、および酢酸等の有機酸類、ならびにこれ
らの混合物を挙げることができる。

これら各種の酸の中でも有機酸類が好ましく、特に酢Ｎ
Ｉ等か好ましい。

前記解１廖・縮合は、系中を加熱処理することによりイ
■効に達成される。

この加熱処理に要する温度としては、通常、５０〜１０
０℃、好ましくは８０〜９０℃の範囲内である。

加熱温度が低過ぎると、解ＷＩＩφ縮合速度が〃くなり
、加熱温度が高くなり過ぎると、適度の微粒子状の安定
なゾルが得られず、いずれにしても所望の多核性水酸化
アルミニウム微粒子ツルの生成を充分に達成することが
できなくなる。

加熱処理に要する時間としては５通常、５〜８時間程度
で充分である。

前記酸の使用量としては、使用する酸の種類等によって
異なるので一概に規定することができないが、この醜の
使用量を反応液のｐＨで表わすと次の通りである。

すなわち、前記解膠・綜合を行なう際の反応液のＰＨと
しては、通常、４．０〜５．０であり、酢酸を使用する
場合、好ましい範囲は４．３〜４．４である。

このｐＨが前記範囲を外れると、解膠・縮合が有効に進
行せず、所望の多核性水酸化アルミニウム微粒子ゾルの
生成が困難になることがある。

すなわち、前記酸は解１廖剤として作用し、この酸の使
用量が少な過ぎると、解膠を充分に達成することができ
ない、また、前記酸として酢酸を使用する場合、その使
用量としては、アルミニウム１モル当たり通常０．１〜
０．２モルである。

その使用量が多過ぎると酢酸アルミニウムの結晶が副生
ずるようになる。

以上のようにして、所望の多核性水酸化アルミニウム微
粒子ゾルの溶液を得ることができる。

得られる多核性水酸化アルミニウム微粒子ゾルの有効粒
子径は、その溶液中において通常５〜３０ｎｍ以下であ
る。

また、この多核性水酸化アルミニウム微粒子ゾル溶液の
粘度は、通常、１０〜５０ｍ　Ｐ　ａ　７秒になる。

以」−のようにして得られた多核性水酸化アルミニウム
微粒子ゾルの溶液と、所望の機能を有する機能性有機分
子とを混合し、溶媒を薄発等により除去し、乾燥するこ
とにより、前記多核性水酸化アルミニウム微粒子ゾルを
ツルーゲルアルミナガラス（非晶質アルミナ）としてゲ
ル化し、固形化せしめると共に、前記非晶質アルミナ中
に前記機能性有機分子を分子のレベルで高度に分散せし
めて複合一体化せしめる。

前記機能性有機分子としては、所望の各種の機能をイｉ
する低分子機ｆ敵性有機分子、高分子機能性有機分子、
あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

これらの機能性有機分子の中でも、本発明の機能性複合
材料の媒体である非晶質アルミナの広い範囲の波長にわ
たる透明性を有効に利用するには、少なくとも光機能性
を有する有機分子が好適である。

そのような機能性有機分子の機能性（光機能性）として
は、たとえば、フォトケミカルホールバーニング性、光
メモリ性、レーザ発振性、光フィルター機能性、フォト
クロミズム性、エレクトロクロミズム性、光導電性、光
起電力性、非線形光学性等を挙げることができる。

このような光機能性を有する機能性有機分子として、公
知の分子を挙げることができるのでるが、−例を示せば
、たとえば、キサンチン類、トリフェニルメタン類、ア
クリジン類、オキサジン類、アジン類、チアジン類、ア
ゾ色素類やインジゴ色素類等の色素類、アントラキノン
類、フタロシアニン類、ポルフィリン類、シアニン類、
メロシアニン類等を挙げることができる。

これらの光ａ滝性を有する機能性有機分子の中でも、た
とえば、フォトケミカルホールバ一二ング（ＰＨＢ）性
を有して光メモリとして利用することのできるもの、レ
ーザー発振性を有するもの、フォトクロミズム性を有す
るもの、光フィルター性を有するもの等を特に好適に使
用することができる。

前記ＰＨＢ性を有する機能性有機分子には、前記例示の
各種の化合物類の中に多くの例を見出すことができる。

たとえば、レゾルシン、ジヒドロナフトキノン、テトラ
フェニルポルフィントリスルホン酸等を挙げることがで
きる。

レーザー発振性を有する機能性有機分子は、前記に例示
した各種の化合物類の中に多くの例を見出すことができ
、たとえば、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ等を挙げる
ことができる。

フォトクロミズム性を有する機能性有機分子は、前記に
例示した各種の化合物類の中に多くの例を見出すことが
でき、たとえば、アゾベンゼン、スピロピラン類、フル
ギド類等を挙げることがでさる。

エレクトロクロミズム性を有する機能性有機分子は、前
記に例示した各種の化合物類の中に多くの例を見出すこ
とができるのであるが、典型例としてたとえばヘプチル
ビオロゲンジブロミド等を挙げることができる。

光フィルター性を有する機能性有機分子は、前記に例示
した各種の化合物類、特に有機色素類の中に多くの例を
見出すことができる。

これらの機能性有機分子は適当な溶剤に溶解して添加す
るのが望ましい。

また、機能性有機分子が分散困難な非極性有機分子等で
ある場合には、ａ％程度の界面活性剤を機能性有機分子
と共に使用するのが望ましい。

なお、前記ゲル化は、溶媒を蒸発等により除去する前に
行なっても良いし、あるいは、溶媒の除去と同時に行な
っても良い。

このゲル化を促進するために、所望により３０〜８０℃
の範囲の温度に加熱しても良い、固体化した後は１機能
性有機分子が分解しない程度の高温まで加熱しても良い
、そのときの雰囲気は空気でも良く、また色素の熱分解
を抑制するためにフルボンや窒素等の不活性ガス中でも
良いし、減圧下でも良い。

以上のようにして得られた複合体ゲル状物は。

水酸基を含んだ非晶質アルミナ中に均一に機能性有機分
子が分散保持されている。この複合体ゲル化物を成形す
ることによって、薄膜、厚膜、板。

フィルム、ｔａｍ、ロッド、粉末等の任意の性状ないし
形状を有する機能性複合材料にすることができる。

前記成形は、前記溶媒の蒸発等による除去、乾燥と同時
に行なうことができる。たとえば、薄膜はキャスティン
グ法等を採用することにより容易に形成することができ
る。

以上のようにして本発明の機能性複合材料を得ることが
できる。

本発明の機能性複合材料は、広い範囲の波長（紫外〜近
赤外）に渡って高い透明性を有する非晶質アルミナ中に
機能性有機分子を分散してなるので、使用した機能性有
機分子の機能、特に光機箭性を有効に、かつ高度に発現
することができる。

高機能の機能性複合材料である。

また、本発明の機能性複合材料は、非晶質無機媒体であ
る非晶質アルミナを入手の容易なアルミニウム塩、特に
塩化アルミニウム等の無機アルミニウム塩を原料化合物
として使用しているので、製造」二有利な複合材料であ
る。

よって、本発明の機能性複合材料は、使用目的に応じて
機能性有機分子を選定することにより、たとえば、フォ
トケミカルホールバーニング効果利用光メモリ、面発光
レーザ−、表示素子等として好適に使用され、また応用
される。そして、この機能性複合材料は、情報６通信関
連分野を初めとする各種のオプトエレクトロニクス分野
、医療分野、エネルギー変換分野等に好適に利用するこ
とができる。

なお、本発明の機能性複合材料は、非晶質アルミナ中に
、所望に応じて他の金属等の元素を炭化、配合すること
によりその特性をさらに改善し、あるいは新たなるＪａ
鋤を付加することができる。

［実施例Ｊ 以下に、本発明の実施例を示して本発明をさらに其体的
に示すのであるが、本発明は、以下の実施例に限定され
るものでないことは言うまでもない。

（実施例１） １０　ｇの塩化アルミニウム９６水塩を２０ｍ１の水に
溶解した。この溶液を攪拌しながら、６規定のアンモニ
ア水を滴下し、ｐＨを４．３にすると、全体が半固体状
のゲルになった。このゲルに１０ｍ文の水を加え、攪拌
してから、室温で２４時間放置した。得られた沈殿物を
濾別し、水で充分に洗節した。沈殿物をフラスコに移し
、　１０　ｍ文の水と０．５ｍＭの氷酢酸とを加え、　
８０℃で６時間かけて加熱してゾル溶液を得た。このゾ
ル溶液に、６　ｍ　ｇのα、β、γ、δ−テトラフェニ
ルボルフインドリスルフォン酸（ＴＰＰＳ）を分散した
。この分散液からキャスティング法により薄膜を製造し
た。

この薄膜を儂アンモニア水を底部に入れた密閉容器に入
れ、薄膜内の酸を中和した。６０℃に１２時間保持し、
水分を蒸発させて、ＴＰＰＳをｌｏ−２モル／！；Ｌの
Ｃ度で分散した厚さ０．１ｍ　ｍのアルミナ薄膜を得た
。

このアルミナ薄膜につき、後述の評価法により、ＰＨＢ
記録保持特性を評価した。

結果を第１表および第１図に示す。

ＰＨＢ記録保持特性の評価法 ＰＨＢホールを、クライオスタット中で液体ヘリウム温
度に冷却された試料にパルスまたは連続発振の色素レー
ザー光を照射して、形成した。形成されたホールは、分
光器を通して単色化された光を試料に照射して、その透
過光をモニターすることにより測定した。温度特性は、
低温でホールを形成した後に、各設定温度にまで昇温し
、再びホールを形成した温度に戻し、このサイクルの前
後におけるホール幅の変化で評価した。

（比較例１） ５ｇのポリスチレン（出光石油化学株式会社製、商品名
；出光ＨＦ　−１０）を使用して、以下のようにして色
素分散フィルムを製造した。

ポリスチレンな少量のジグコロメタン中に溶解してポリ
マー溶液を得た０色素源度をｌｏ−４モル／文にするた
めに、テトラフェノキシフタロシアニン０．６６ｍ　ｇ
を３０ｍ　ｌのジクロロメタン溶液にした。この溶液か
らその２０　ｍ文を採取し、この溶液と１１ｆｊ記ポリ
マー溶液とを充分に混合した。その後、この混合溶液を
メタノールに滴下して沈殿物を得た。この沈殿物を集め
、プレス成形することにより１ｍＭ厚の板を製造した。

得られた板状の成形物につき、前記実施例１と同様にし
てＰＨＢ記録保持特性を評価した。

結果を第１表および第１図に示す。

（比較例２） Ｍ、Ａｋｉｏ　ｅｔａｌ、、Ｊ、Ａｍ、Ｇｅｒａ＋＊、
Ｓｏｃ、、１９８６，６９．Ｃ７２に記載の方法に従っ
て、次のようにシリカゾル−ゲルガラスを製造した。

１２ｍＪＬのエタノールに０．５ｍｇの１．４−ジヒド
ロキシ−９，１０−アンスラキノンをＨ解し、さらに１
０ｍＪ１のテトラエトキシシランを加えた。

この溶液に３．７ｍＪ１の蒸留水を加えて攪拌した。

得られた溶液を稀塩酸によりＰＨを５に調製した。そし
てシャーレにキャストして６０℃に１００時間および４
０℃に１８０時間保持することにより、１．５ｍｍの円
盤状の試料を製造した。

この円盤状試料につき前記実施例１と同様に１゜てＰＨ
Ｂ記録保持特性を評価した。

結果を第１表および第１図に示す。

第１表 ［温度サイクルによるＦＲＢホール幅（ｃｍｉ）の変化
］ 第１表および第１図に示すように１本発明の機能性複合
材料である機能性複合材料であるＰＨＢ効果利川光用モ
リ材は、５〜６０Ｋにおいてホールの幅が非常に小さく
なっており、より高温にまで記録の保持が可能であるこ
とが示された。

（実施例２） 前記実施例１におけるのと同様にして得られたゾル溶液
に、得られる薄膜中の色素濃度が１０−３モル／見にな
るようにローダミン６Ｇ色票を０．３ｍｇ溶解し、ガラ
ス基板上にこれをキャストした。乾燥後の厚さが４ルｍ
の薄膜に、１００　ｋＷ出力の窒素パルスレーザ−を照
射したところ、０．２ｋＷのレーザー発振が観測された
。

〔発明の効果〕

本発明によると。

（１）　　特定の非晶質アルミナを媒体にしているので
広い波長範囲（通常、紫外から近赤外）にわたって光ａ
脆性を実現することができ。

（２）　　媒体の原料として入手の容易なアルミニウム
塩、特に無機アルミニウム塩、特に無機アルミニウム塩
を使用することができるので、従来の有機金属化合物を
使用する場合に比較して、製造原料に不自由性がなく、 （３）　　種々の機能性有機分子を分子のレベルで均一
に分散−複合化することができ、目的に応じた各種の機
能を有する高４１　簡の機能性複合材料を提供すること
ができ、 （４）　　媒体として、合成に優れ、安定な無機媒体で
ある非晶質アルミナを使用しているので、その強固な分
子間力を利用して機能性有機分子を安定に、かつ均一に
保持することができると共に、高い機能性を有効に発現
することができ、したがって、熱安定性等の温度特性に
優れ、耐薬品性等の化学的安定性にも優れ、高い寸法安
定性、高い機械的強度を有するなど、高機能の機能性複
合材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１ならびに比較例１および比較
例２におけるＰＨＢ記録保持特性を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム塩の水溶液にアルカリを使用して得
   られる含水性アルミニウムゲルに酸を添加し、さらに加
   熱して得られる多核性水酸化アルミニウム微粒子ゾルに
   機能性有機分子を分散してなる機能性複合材料。
2. （２）前記アルミニウム塩が無機アルミニウム塩である
   前記請求項１に記載の機能性複合材料。