JPH0269433A - ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸アルカリ塩の製造方法 - Google Patents
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸アルカリ塩の製造方法Info
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- JPH0269433A JPH0269433A JP63221637A JP22163788A JPH0269433A JP H0269433 A JPH0269433 A JP H0269433A JP 63221637 A JP63221637 A JP 63221637A JP 22163788 A JP22163788 A JP 22163788A JP H0269433 A JPH0269433 A JP H0269433A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/416—Henkel reaction and related reactions, i.e. rearrangement of carboxylate salt groups linked to six-membered aromatic rings, in the absence or in the presence of CO or CO2, (e.g. preparation of terepholates from benzoates); no additional classification for the subsequent hydrolysis of the salt groups has to be given
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は２，３，１３．７−ナフタレンテトラカルボン
酸アルカリ塩の製造方法に関するものである。２，３゜
８．７−ナフタレンテトラカルボン酸アルカリ塩は酸析
すると容易に相当するカルボン酸すなわち２，３゜６．
７−ナフタレンテトラカルボン酸に変換出来るが、この
２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸は極めて
対称性の良い化合物であり、ピロメリット酸と同様にポ
リマ原料・可塑材・染顔料合成中間体等として非常にを
用な物質である。
酸アルカリ塩の製造方法に関するものである。２，３゜
８．７−ナフタレンテトラカルボン酸アルカリ塩は酸析
すると容易に相当するカルボン酸すなわち２，３゜６．
７−ナフタレンテトラカルボン酸に変換出来るが、この
２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸は極めて
対称性の良い化合物であり、ピロメリット酸と同様にポ
リマ原料・可塑材・染顔料合成中間体等として非常にを
用な物質である。
（従来の技術）
２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸は文献に
報告された例（Ｙ、Ｄｏｚｅｎ、Ｔｈｅｒａｏｃｈｉｆ
ｆｌ、Ａｃｔａ、２５．２０９−２１１３（１９７ｇ）
参照）はあるが、工業的製法の確率していない産業上未
利用の物質である。
報告された例（Ｙ、Ｄｏｚｅｎ、Ｔｈｅｒａｏｃｈｉｆ
ｆｌ、Ａｃｔａ、２５．２０９−２１１３（１９７ｇ）
参照）はあるが、工業的製法の確率していない産業上未
利用の物質である。
これに対して、ナフタレンテトラカルボン酸の異性体の
ひとつである１、３．５．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸の製造に係わるものは数件提案されている。（特開
昭４９−１０２６５ｗ号、同４９−ら １０２Ｖ５７号、同５１−２６８５７号参照）この方法
はカルボキシル基の転移反応を用いたもので、いわゆる
ヘンケル法として公知の技術である。
ひとつである１、３．５．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸の製造に係わるものは数件提案されている。（特開
昭４９−１０２６５ｗ号、同４９−ら １０２Ｖ５７号、同５１−２６８５７号参照）この方法
はカルボキシル基の転移反応を用いたもので、いわゆる
ヘンケル法として公知の技術である。
ヘンケル法とは、芳香族モノ及び／又はポリカルボン酸
カリウム塩を炭酸ガス雰囲気下、カドミウム、亜鉛等の
化合物を触媒として高温に加熱し芳香族ジカルボン酸ジ
カリウム塩を製造する方法であり、従来安息香酸カリウ
ムもしくはフタル酸ジカリウムからテレフタル酸ジカリ
ウムの製造、ナフトエ酸カリウムもしくはナフトエ酸カ
リウムから ２，６．−ナフタレンジカルボン酸ジカリ
ウムの製造等に用いられている。
カリウム塩を炭酸ガス雰囲気下、カドミウム、亜鉛等の
化合物を触媒として高温に加熱し芳香族ジカルボン酸ジ
カリウム塩を製造する方法であり、従来安息香酸カリウ
ムもしくはフタル酸ジカリウムからテレフタル酸ジカリ
ウムの製造、ナフトエ酸カリウムもしくはナフトエ酸カ
リウムから ２，６．−ナフタレンジカルボン酸ジカリ
ウムの製造等に用いられている。
但し、従来のヘンケル法では反応原料のアルカリ塩及び
助触媒としてのハロゲン化アルカリ等のアルカリ源には
カリウムを用いたものが大多数であり、事実これまでの
目的物にはカリウム塩が最良の結果を与えた。また、従
来の提案のなかには特許請求の範囲でアルカリ源の限定
をしていないものが多いが、実施例ではカリウム塩を用
いたものの記載しか無いのが実状であり、カリウム塩の
代わりに例えばナトリウム塩を用いると副生物が増加し
目的物の取扱量が著しく低下することも公知の事実であ
った。
助触媒としてのハロゲン化アルカリ等のアルカリ源には
カリウムを用いたものが大多数であり、事実これまでの
目的物にはカリウム塩が最良の結果を与えた。また、従
来の提案のなかには特許請求の範囲でアルカリ源の限定
をしていないものが多いが、実施例ではカリウム塩を用
いたものの記載しか無いのが実状であり、カリウム塩の
代わりに例えばナトリウム塩を用いると副生物が増加し
目的物の取扱量が著しく低下することも公知の事実であ
った。
また、特公昭３６−１３６２９号公報に於いては、ヘン
ケル反応を行うにあたって、原料フタル酸塩をに／Ｎａ
−９５１５〜７０／３０ （原子比）の混合塩とする
ことにより、原料フタル酸塩の溶融点をフタル酸ジカリ
ウムの場合よりも低下させて、原料フタル酸塩の過熱を
軽減しテレフタル酸塩収率を増加させる方法が提案され
ている。この方法に於いても、アルカリ源の主体はカリ
ウムであり、ナトリウムは溶融点の低下を目的にテレフ
タル酸塩選択率を低減しない範囲で使用されているにす
ぎない。
ケル反応を行うにあたって、原料フタル酸塩をに／Ｎａ
−９５１５〜７０／３０ （原子比）の混合塩とする
ことにより、原料フタル酸塩の溶融点をフタル酸ジカリ
ウムの場合よりも低下させて、原料フタル酸塩の過熱を
軽減しテレフタル酸塩収率を増加させる方法が提案され
ている。この方法に於いても、アルカリ源の主体はカリ
ウムであり、ナトリウムは溶融点の低下を目的にテレフ
タル酸塩選択率を低減しない範囲で使用されているにす
ぎない。
ヘンケル反応に於いて、通常の主生成物とは異なるもの
を目的として、意識的にナトリウム主体のカリウムとの
混合塩を用いた例として特公昭４５−６５６号公報の“
ピロメリット酸塩の製造方法“がある。この方法は、本
発明者の一人が過去に提案したもので、ナトリウムとカ
リウムとの原子比がＮａ ／に−９５１５〜７０／３Ｃ
ｌ）範囲にあるフタル酸ナトリウム及びカリウムの混合
塩を、炭酸ガス又はその他の不活性ガスの雰囲気中、触
媒の存在下で高温に加熱することを特徴とするピロメリ
ット酸塩の製造方法である。従って、ナトリウム主体の
カリウムとの混合塩を用いてヘンケル反応を行えば、ナ
フタレン系でもピロメリット酸と同様にナフタレンテト
ラカルボン酸あるいはナフタレンポリカルボン酸類の製
造が可能であろうことは容易に類推できそうだが、現実
にはナフタレン系であるが故の諸問題つまり原料及び反
応中間体が高融点の為加熱による分解が避けられない置
換位置が多く置換基数及び位置異性体の特定と分離精製
が困難である等の問題を解決する技術が無く実用されて
いないのが実状であった。
を目的として、意識的にナトリウム主体のカリウムとの
混合塩を用いた例として特公昭４５−６５６号公報の“
ピロメリット酸塩の製造方法“がある。この方法は、本
発明者の一人が過去に提案したもので、ナトリウムとカ
リウムとの原子比がＮａ ／に−９５１５〜７０／３Ｃ
ｌ）範囲にあるフタル酸ナトリウム及びカリウムの混合
塩を、炭酸ガス又はその他の不活性ガスの雰囲気中、触
媒の存在下で高温に加熱することを特徴とするピロメリ
ット酸塩の製造方法である。従って、ナトリウム主体の
カリウムとの混合塩を用いてヘンケル反応を行えば、ナ
フタレン系でもピロメリット酸と同様にナフタレンテト
ラカルボン酸あるいはナフタレンポリカルボン酸類の製
造が可能であろうことは容易に類推できそうだが、現実
にはナフタレン系であるが故の諸問題つまり原料及び反
応中間体が高融点の為加熱による分解が避けられない置
換位置が多く置換基数及び位置異性体の特定と分離精製
が困難である等の問題を解決する技術が無く実用されて
いないのが実状であった。
また、ヘンケル移転反応以外で２．３，６．７−ナフタ
レンテトラカルボン酸を合成することも有機合成技術的
には可能だが、工業的に実用できるものは皆無である。
レンテトラカルボン酸を合成することも有機合成技術的
には可能だが、工業的に実用できるものは皆無である。
（発明が解決しようとする課題）
本発明者等は、２．６−ナフタレンジカルボン酸の製造
を目的とするヘンケル転移反応を検討するうち、得られ
た反応混合物中に２．Ｌ８．７−ナフタレンテトラカル
ボン酸塩が微量含存されていることを見いだした。この
テトラカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸
の製造を目的とする際には好ましくない生成物である為
、その生成機構を検討するうち生成を抑制する要因は勿
論のこと促進する要因が明らかになった。そこで更に、
従来の問題を解決し、２．３，８．７−ナフタレンテト
ラカルボン酸を新規な工業原料として提供すべく鋭意研
究した結果、ヘンケル移転反応により選択性及び収串良
＜ ２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸アル
カリ塩を製造する反応方法を見いだし、本発明方法に到
達した。
を目的とするヘンケル転移反応を検討するうち、得られ
た反応混合物中に２．Ｌ８．７−ナフタレンテトラカル
ボン酸塩が微量含存されていることを見いだした。この
テトラカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸
の製造を目的とする際には好ましくない生成物である為
、その生成機構を検討するうち生成を抑制する要因は勿
論のこと促進する要因が明らかになった。そこで更に、
従来の問題を解決し、２．３，８．７−ナフタレンテト
ラカルボン酸を新規な工業原料として提供すべく鋭意研
究した結果、ヘンケル移転反応により選択性及び収串良
＜ ２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸アル
カリ塩を製造する反応方法を見いだし、本発明方法に到
達した。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、ナフトエ酸類及び／又はナフタレンポリカル
ボン酸類のナトリウム塩もしくはナトリウムとカリウム
の混合塩を、触媒及びハロゲン化ナトリウムの存在下、
炭酸ガス又はその他の不活性ガスの雰囲気中で高温に加
熱することを特徴とする２、３，８．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸アルカリ塩の製造方法である。
ボン酸類のナトリウム塩もしくはナトリウムとカリウム
の混合塩を、触媒及びハロゲン化ナトリウムの存在下、
炭酸ガス又はその他の不活性ガスの雰囲気中で高温に加
熱することを特徴とする２、３，８．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸アルカリ塩の製造方法である。
本発明方法の原料には、ナフトエ酸類及び／又Ｑキ」
ナフト酸類としては１−又は２−ナフトエ酸あるいはこ
れらの混合物が使用できる。ナフタレンポリカルボン酸
類としては、ナフタレンジカルボン酸又はナフタレント
リカルボン酸又はそれ以上のナフタレンポリカルボン酸
あるいはこれらの混合物が使用でき、各々はカルボキシ
ル基の位置が特定されていもよいし位置異性体の混合物
であっても何ら差し支えはない。但、２，３，８．７−
ナフタレンテトラカルボン酸は本発明方法の目的化合物
であるから、これの純物質あるいは高濃度含有物質は原
料として適さない。工業的には、ｌ−又は２−ナフトエ
酸あるいはナフタル酸等が入手し易い原料であり、各々
単独もしくは混合して使用することができる。
れらの混合物が使用できる。ナフタレンポリカルボン酸
類としては、ナフタレンジカルボン酸又はナフタレント
リカルボン酸又はそれ以上のナフタレンポリカルボン酸
あるいはこれらの混合物が使用でき、各々はカルボキシ
ル基の位置が特定されていもよいし位置異性体の混合物
であっても何ら差し支えはない。但、２，３，８．７−
ナフタレンテトラカルボン酸は本発明方法の目的化合物
であるから、これの純物質あるいは高濃度含有物質は原
料として適さない。工業的には、ｌ−又は２−ナフトエ
酸あるいはナフタル酸等が入手し易い原料であり、各々
単独もしくは混合して使用することができる。
原料塩としては、ナトリウム塩のみでも使用できるが、
溶解性を改善し更にヘンケル移転反応触媒の活性発現を
促進して当該反応を円滑に進行させる為には、ナトリウ
ム塩に適当量のカリウム塩を混合することが望ましく、
その混合割合はＮａ／Ｋ＝９０／１０〜７０／３０ （
原子比）が好ましい。この混合原料塩の調整方法として
は、当該ナトリウムとカリウムとの原子比が前記範囲内
、即ち例えばナトリウムが９０のときはカリウムが１０
、またナトリウムが７０のときはカリウムが３０の割合
になるように、ナトリウム塩の粉末とカリウム塩の粉末
を機械的に混合してもよく、またはナトリウム塩の溶液
にカリウム塩を加えて溶解した後蒸発乾固してもよく、
または原料カルボン酸を例えば炭酸ナトリウム及び炭酸
カリウムの混合水溶液に加えて中和した後濃縮乾固して
もよく、何れの方法を適用しても同様の効果が得られる
。即ち、本発明方法に於いて使用する原料は、例えばナ
フタル酸を用いるときにはナフタル酸シトナトリウム及
びナフタル酸ジカリウムの混合塩であってもよく、また
ナトリウム及びカリウムがナフタル酸ナトリウム・カリ
ウム塩の形態をとっているものであっても良い。これは
、他のナフタレンポリカルボン酸塩を原料とするときも
同様である。かくして得られた原料混合塩に触媒及び助
触媒を添加し、或は当該原料を調製する際に適当な方法
でこれらを添加して触媒及び助触媒が均一に分散した当
該原料混合物を得る。
溶解性を改善し更にヘンケル移転反応触媒の活性発現を
促進して当該反応を円滑に進行させる為には、ナトリウ
ム塩に適当量のカリウム塩を混合することが望ましく、
その混合割合はＮａ／Ｋ＝９０／１０〜７０／３０ （
原子比）が好ましい。この混合原料塩の調整方法として
は、当該ナトリウムとカリウムとの原子比が前記範囲内
、即ち例えばナトリウムが９０のときはカリウムが１０
、またナトリウムが７０のときはカリウムが３０の割合
になるように、ナトリウム塩の粉末とカリウム塩の粉末
を機械的に混合してもよく、またはナトリウム塩の溶液
にカリウム塩を加えて溶解した後蒸発乾固してもよく、
または原料カルボン酸を例えば炭酸ナトリウム及び炭酸
カリウムの混合水溶液に加えて中和した後濃縮乾固して
もよく、何れの方法を適用しても同様の効果が得られる
。即ち、本発明方法に於いて使用する原料は、例えばナ
フタル酸を用いるときにはナフタル酸シトナトリウム及
びナフタル酸ジカリウムの混合塩であってもよく、また
ナトリウム及びカリウムがナフタル酸ナトリウム・カリ
ウム塩の形態をとっているものであっても良い。これは
、他のナフタレンポリカルボン酸塩を原料とするときも
同様である。かくして得られた原料混合塩に触媒及び助
触媒を添加し、或は当該原料を調製する際に適当な方法
でこれらを添加して触媒及び助触媒が均一に分散した当
該原料混合物を得る。
ここに得られた原料混合物は、そのままの状態すなわち
粉末の状態で反応に供するか又はこの原料混合物を適宜
の方法で粒状その他の形状に成形して反応に供すること
が出来る。
粉末の状態で反応に供するか又はこの原料混合物を適宜
の方法で粒状その他の形状に成形して反応に供すること
が出来る。
本発明方法に於いて使用する触媒は、ヘンケル反応に使
用される従来公知の触媒であれば何れでもよいが、特に
カドミウム又は亜鉛の化合物など料カルボン酸のナトリ
ウム及びカリウムの混合塩が反応して２，３．６．７−
ナフタレンテトラカルボン酸塩に変わる前に、まず炭酸
亜鉛が選択的に当該原料中のカリウムと反応して炭酸亜
鉛カリウムのような複塩となり、この複塩が本発明の反
応に於いて活性な触媒として作用するものと考えられる
。
用される従来公知の触媒であれば何れでもよいが、特に
カドミウム又は亜鉛の化合物など料カルボン酸のナトリ
ウム及びカリウムの混合塩が反応して２，３．６．７−
ナフタレンテトラカルボン酸塩に変わる前に、まず炭酸
亜鉛が選択的に当該原料中のカリウムと反応して炭酸亜
鉛カリウムのような複塩となり、この複塩が本発明の反
応に於いて活性な触媒として作用するものと考えられる
。
また、炭酸カドミウムを使用した場合にも上記と同様に
考えられる。更に本発明に使用する触媒金属の形態が炭
酸塩以外の場合、すなわちハロゲン化物、硫酸塩、育機
酸塩、酸化物などの場合に於いても、本発明の反応に於
いては、それらの触媒が炭酸塩の形態を経由するか或は
経由しないで当該複塩を生じ、本発明の反応に活性な触
媒として作用するものと考えられる。しかしながら、当
該反応系にカリウムが全く存在しないか、またはその口
が極めて微はであるような原料塩を使用する場合に於い
ては、炭酸亜鉛は上記の複塩を形成することが困難であ
る為、活性化された状態の触媒として作用し難い。従っ
て、本発明方法に於いて使用する原料混合塩は、そのナ
トリウムとカリウムとの原子比がＮａ ／Ｋ＝９０／１
０〜７０／３０が好ましい。
考えられる。更に本発明に使用する触媒金属の形態が炭
酸塩以外の場合、すなわちハロゲン化物、硫酸塩、育機
酸塩、酸化物などの場合に於いても、本発明の反応に於
いては、それらの触媒が炭酸塩の形態を経由するか或は
経由しないで当該複塩を生じ、本発明の反応に活性な触
媒として作用するものと考えられる。しかしながら、当
該反応系にカリウムが全く存在しないか、またはその口
が極めて微はであるような原料塩を使用する場合に於い
ては、炭酸亜鉛は上記の複塩を形成することが困難であ
る為、活性化された状態の触媒として作用し難い。従っ
て、本発明方法に於いて使用する原料混合塩は、そのナ
トリウムとカリウムとの原子比がＮａ ／Ｋ＝９０／１
０〜７０／３０が好ましい。
本発明のヘンケル転移反応に於いては、助触媒を使用し
なくとも前記触媒のみで反応は若干進行するが、助触媒
としてハロゲン化ナトリウムを使用することにより、２
．３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸塩の収量を
著しく向上させることができる。前記ハロゲン化ナトリ
ウムとしてはとりわけヨウ化ナトリウムの効果が大きく
、最適である。
なくとも前記触媒のみで反応は若干進行するが、助触媒
としてハロゲン化ナトリウムを使用することにより、２
．３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸塩の収量を
著しく向上させることができる。前記ハロゲン化ナトリ
ウムとしてはとりわけヨウ化ナトリウムの効果が大きく
、最適である。
助触媒としてのハロゲン化ナトリウムの使用量は、原本
−１塩に対して５〜１００重瓜％であることが好ましい
。
−１塩に対して５〜１００重瓜％であることが好ましい
。
本発明方法に於いては、反応は炭酸ガス又はその他の不
活性ガスの雰囲気中で行うことが必要であり、特に炭酸
カスの加圧下で行うことが好ましい。反応温度としては
、３５０℃以上、好ましくは４００〜５００℃の温度範
囲か用いられる。反応は密閉系で行ってもよいが、反応
時不活性ガスを反応系内に流通しても何ら差し支えない
。また、当該反応条件下で液体状態をとりしかも安定性
の良い物質を分散媒或は溶媒として用いることも可能で
ある。このような物質としては、環数が２〜３の非プロ
トン性多環芳香族化合物が例示できる。
活性ガスの雰囲気中で行うことが必要であり、特に炭酸
カスの加圧下で行うことが好ましい。反応温度としては
、３５０℃以上、好ましくは４００〜５００℃の温度範
囲か用いられる。反応は密閉系で行ってもよいが、反応
時不活性ガスを反応系内に流通しても何ら差し支えない
。また、当該反応条件下で液体状態をとりしかも安定性
の良い物質を分散媒或は溶媒として用いることも可能で
ある。このような物質としては、環数が２〜３の非プロ
トン性多環芳香族化合物が例示できる。
本発明方法により製造されたれ２．３，６．７−ナフタ
レンテトラカルボン酸アルカリ塩は、反応混合物から例
えば次のようにして分離することが出来る。
レンテトラカルボン酸アルカリ塩は、反応混合物から例
えば次のようにして分離することが出来る。
即ち、転移反応生成物を水に加熱溶解し温水不溶物を濾
過後、濾液に鉱酸を加え酸析（ｐＨ３）して生成した不
溶物を濾過し、酸性水可溶のカルボン酸類を溶解した濾
液を得る。このようにして得られた濾液にアルカリ（例
えば、ナトリウムとカリウムの原子比がＮａ ／Ｋ＝９
０／１０〜７０／３０である混合アルカリ）を加え、溶
液のｐＨを８に調整後、塩化カルシウムを加え、加熱下
に複分解反応を完結し、２，３，６．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸をカルシウム塩の形機で不溶化して沈澱
させる。この沈澱を濾取し、水可溶分をｐＨ１以下で酸
分解すると、２．３，８．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸及び／又はその無水物が得られるので、これを濾取
すればよい。
過後、濾液に鉱酸を加え酸析（ｐＨ３）して生成した不
溶物を濾過し、酸性水可溶のカルボン酸類を溶解した濾
液を得る。このようにして得られた濾液にアルカリ（例
えば、ナトリウムとカリウムの原子比がＮａ ／Ｋ＝９
０／１０〜７０／３０である混合アルカリ）を加え、溶
液のｐＨを８に調整後、塩化カルシウムを加え、加熱下
に複分解反応を完結し、２，３，６．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸をカルシウム塩の形機で不溶化して沈澱
させる。この沈澱を濾取し、水可溶分をｐＨ１以下で酸
分解すると、２．３，８．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸及び／又はその無水物が得られるので、これを濾取
すればよい。
但し、前記の分散媒或は溶媒を反応に用いた場合には、
これを適当な有機溶剤に溶解して、目的物を含む水層か
ら分液によって分離した後、水層を上記の方法で処理す
ればよい。
これを適当な有機溶剤に溶解して、目的物を含む水層か
ら分液によって分離した後、水層を上記の方法で処理す
ればよい。
触媒のカドミウム又は亜鉛等の化合物は、水及び上記有
機溶剤に不溶の金属酸化物或は金属炭酸塩として、副生
ずる炭化物と共に濾過工程で容易に分離できる。こうし
て得られた不溶性の混合物から触媒金属を回収再生し、
触媒として再利用することは公知の方法によって容易に
行うことができる。
機溶剤に不溶の金属酸化物或は金属炭酸塩として、副生
ずる炭化物と共に濾過工程で容易に分離できる。こうし
て得られた不溶性の混合物から触媒金属を回収再生し、
触媒として再利用することは公知の方法によって容易に
行うことができる。
助触媒のハロゲン化ナトリウムは、２．３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸をカルシウム塩の形態で不溶
化して生じた沈澱を濾過して得られた濾液から、ｔｔ工
ｙのカルシウムを炭酸ガスと反応させる等公知の方法で
除去した後、溶液状態のまま原料カルボン酸のアルカリ
混合塩製造溶媒として用いれば、生じた原料混合塩は助
触媒のハロゲン化ナトリウムを含有した状態で回収され
る。また、アルカリ混合塩製造溶媒として用いずに、溶
液を蒸発乾固し鉱酸のアルカリ金属塩を含むハロゲン化
ナトリウムのかたちで回収し、本発明の助触媒として再
使用することも可能である。何れの方法に於いても、鉱
酸のアルカリ金属塩は助触媒のハロゲン化ナトリウムと
共に反応系に戻ることになるが、鉱酸のアルカリ金属塩
は本発明方法の反応を阻害しないので、これを含有した
状態のままで再使用しても同等問題は無い。とくに、鉱
酸としてハロゲン化水素酸を用いれば、生じるアルカリ
金属塩は助触媒を有する物が得られる為、得策である。
フタレンテトラカルボン酸をカルシウム塩の形態で不溶
化して生じた沈澱を濾過して得られた濾液から、ｔｔ工
ｙのカルシウムを炭酸ガスと反応させる等公知の方法で
除去した後、溶液状態のまま原料カルボン酸のアルカリ
混合塩製造溶媒として用いれば、生じた原料混合塩は助
触媒のハロゲン化ナトリウムを含有した状態で回収され
る。また、アルカリ混合塩製造溶媒として用いずに、溶
液を蒸発乾固し鉱酸のアルカリ金属塩を含むハロゲン化
ナトリウムのかたちで回収し、本発明の助触媒として再
使用することも可能である。何れの方法に於いても、鉱
酸のアルカリ金属塩は助触媒のハロゲン化ナトリウムと
共に反応系に戻ることになるが、鉱酸のアルカリ金属塩
は本発明方法の反応を阻害しないので、これを含有した
状態のままで再使用しても同等問題は無い。とくに、鉱
酸としてハロゲン化水素酸を用いれば、生じるアルカリ
金属塩は助触媒を有する物が得られる為、得策である。
（作 用）
ヘンケル転移反応の原料塩に、ナトリウム塩もしくはナ
トリウムとカリウムの混合塩を用い、触媒のほか助触媒
としてハロゲン化ナトリウム特にヨウ化ナトリウムを共
存させることにより、従来型のヘンケル転移反応では微
分量の生成しか認められなかった２、３．６．７−ナフ
タレンテトラカルボン酸アルカリ塩が、高選択率かつ高
収率に得られることを見いだした。混合塩を用いること
による溶融点の低下とアルカリ源として主にナトリウム
を用い、助触媒としてハロゲン化ナトリウムを用いたこ
とが、転移濃度の低下と不均化促進の役割を担い、ナフ
タレン系に於けるテトラカルボン酸の生成を容易成らし
めたものである。
トリウムとカリウムの混合塩を用い、触媒のほか助触媒
としてハロゲン化ナトリウム特にヨウ化ナトリウムを共
存させることにより、従来型のヘンケル転移反応では微
分量の生成しか認められなかった２、３．６．７−ナフ
タレンテトラカルボン酸アルカリ塩が、高選択率かつ高
収率に得られることを見いだした。混合塩を用いること
による溶融点の低下とアルカリ源として主にナトリウム
を用い、助触媒としてハロゲン化ナトリウムを用いたこ
とが、転移濃度の低下と不均化促進の役割を担い、ナフ
タレン系に於けるテトラカルボン酸の生成を容易成らし
めたものである。
（実施例）
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
実施例１゜
ナフトエ酸ナトリウム２０．８ｇ、ナフトエ酸カリウム
５．８ｇ、ヨウ化ナトリウム２０１口９に酸化カドミ
ウム３．０ｇを乳鉢中で均一に粉砕混合した後、１５０
°Ｃで充分に乾燥した。これを内容ｆＪ１００ｍｌのス
テンレス製静置型オートクレーブに充填した。内部の空
気を二酸化炭素で充分に置換した後、室温で二酸化炭素
を３０に’ｊ ／ｃｍｆ Ｇに圧入し、電気炉を使用し
て４６０℃で３時間加熱した、放冷後、圧力を開放して
から内容物を取り出し水３００ ｍｌに加熱溶解し、不
溶物を吸引濾別した。濾液に６Ｎ塩酸を注加してｐＨ３
とし、生成する沈澱を濾別した。このようにして得られ
た濾液を６Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ８に：ＪＳ整後、
塩化カルシウム（六水和物）２５ｇと共に３０分間かき
混ぜながら加温した。生ずる２、３．Ｅｉ、７−ナフタ
レンテトラカルボン酸シカルシウムの沈澱を濾取し、１
５０℃で乾燥した。収量は１１．８ｇであった。これは
、原料ナフタル酸のカルボキシル基当、たりの収率で６
２．２％に参目当する。
５．８ｇ、ヨウ化ナトリウム２０１口９に酸化カドミ
ウム３．０ｇを乳鉢中で均一に粉砕混合した後、１５０
°Ｃで充分に乾燥した。これを内容ｆＪ１００ｍｌのス
テンレス製静置型オートクレーブに充填した。内部の空
気を二酸化炭素で充分に置換した後、室温で二酸化炭素
を３０に’ｊ ／ｃｍｆ Ｇに圧入し、電気炉を使用し
て４６０℃で３時間加熱した、放冷後、圧力を開放して
から内容物を取り出し水３００ ｍｌに加熱溶解し、不
溶物を吸引濾別した。濾液に６Ｎ塩酸を注加してｐＨ３
とし、生成する沈澱を濾別した。このようにして得られ
た濾液を６Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ８に：ＪＳ整後、
塩化カルシウム（六水和物）２５ｇと共に３０分間かき
混ぜながら加温した。生ずる２、３．Ｅｉ、７−ナフタ
レンテトラカルボン酸シカルシウムの沈澱を濾取し、１
５０℃で乾燥した。収量は１１．８ｇであった。これは
、原料ナフタル酸のカルボキシル基当、たりの収率で６
２．２％に参目当する。
比較例１゜
助触媒としてのヨウ化ナトリウムを使用いないこと以外
は実施例１．と同一の条件で同様の反応を行った。得ら
れた２、３，０．７−ナフタレンテトラカルボン酸はシ
カルシウムは３．５ｇであり、これは原料ナフタル酸の
カルボキシル基当たりの収率で１８．４％に相当する。
は実施例１．と同一の条件で同様の反応を行った。得ら
れた２、３，０．７−ナフタレンテトラカルボン酸はシ
カルシウムは３．５ｇであり、これは原料ナフタル酸の
カルボキシル基当たりの収率で１８．４％に相当する。
実施例２゜
１−ナフトエ酸ナトリウム１５．５９．２−ナフトエ酸
カリウム４．２９ヨウ化ナトリウム２０．０９に酸化カ
ドミウム３．０ｇを加えて粉砕混合乾燥後、実施例１、
に準じて反応を行った。得られた２、３．６．７−ナフ
タレンテトラカルボン酸シカルシウムは８．２ｇであっ
た。これは原料ナフタル酸のカルボキシル基当たりの収
率で６５．３％に相当する。
カリウム４．２９ヨウ化ナトリウム２０．０９に酸化カ
ドミウム３．０ｇを加えて粉砕混合乾燥後、実施例１、
に準じて反応を行った。得られた２、３．６．７−ナフ
タレンテトラカルボン酸シカルシウムは８．２ｇであっ
た。これは原料ナフタル酸のカルボキシル基当たりの収
率で６５．３％に相当する。
出願人代理人 弁理士 鈴 江 武 彦手続谷Ｉ正１町
昭和６３年１０月１１日
１）訂庁艮官 古 １）文 毅 殿
１．１１イ１の表示
特願昭６３−２２１６３７号
２、発明の名称
２．３，６．７−ナノタレンテトラカルボン酸７、補正
の内容 （１）委任状１通を別紙の通り補正する。
の内容 （１）委任状１通を別紙の通り補正する。
（２）願書に最初に添付した明細書の浄書・別紙のとお
り（内容に変更なし） ４、代理人 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号ＩＪＢＥビル１、
事件の表示 特願昭６３−２２１６３７号 アルカリ塩の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （４１２）日本鋼管株式会社
り（内容に変更なし） ４、代理人 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号ＩＪＢＥビル１、
事件の表示 特願昭６３−２２１６３７号 アルカリ塩の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （４１２）日本鋼管株式会社
Claims (3)
- （１）ナフトエ酸類及び／又はナフタレンポリカルボン
酸類のナトリウム塩もしくはナトリウムとカリウムの混
合塩を、触媒及びハロゲン化ナトリウムの存在下、炭酸
ガス又はその他の不活性ガスの雰囲気中で高温に加熱す
ることを特徴とする２，３，６，７−ナフタレンテトラ
カルボン酸アルカリ塩の製造方法。 - （２）混合塩のナトリウムとカリウムの原子比がＮａ／
Ｋ＝９０／１０〜７０／３０である特許請求の範囲（１
）項記載の製造方法。 - （３）ハロゲン化ナトリウムがヨウ化ナトリウムである
特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63221637A JPH0269433A (ja) | 1988-09-05 | 1988-09-05 | ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸アルカリ塩の製造方法 |
| US07/401,635 US4942257A (en) | 1988-09-05 | 1989-08-31 | Method of manufacturing alkali metal salt of 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid |
| DE68905413T DE68905413T2 (de) | 1988-09-05 | 1989-09-05 | Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalz von 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure. |
| EP89116376A EP0359098B1 (en) | 1988-09-05 | 1989-09-05 | Method of manufacturing alkali metal salt of 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63221637A JPH0269433A (ja) | 1988-09-05 | 1988-09-05 | ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸アルカリ塩の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0269433A true JPH0269433A (ja) | 1990-03-08 |
Family
ID=16769894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63221637A Pending JPH0269433A (ja) | 1988-09-05 | 1988-09-05 | ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸アルカリ塩の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4942257A (ja) |
| EP (1) | EP0359098B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0269433A (ja) |
| DE (1) | DE68905413T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04149149A (ja) * | 1990-10-12 | 1992-05-22 | Nkk Corp | テトラカルボン酸の分離・精製法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117285417A (zh) * | 2023-09-27 | 2023-12-26 | 信诺立兴(沧州渤海新区)化工有限公司 | 一种2,6-萘二甲酸的合成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB869505A (en) * | 1958-03-07 | 1961-05-31 | Henkel & Cie Gmbh | Process for the preparation of cyclic di-and tri-carboxylic acids |
| US3652664A (en) * | 1969-11-20 | 1972-03-28 | Phillips Petroleum Co | Process for the production of aromatic polycarboxylates |
| US3751456A (en) * | 1972-03-03 | 1973-08-07 | Phillips Petroleum Co | Disproportionation of aromatic monocarboxylates |
| US3954840A (en) * | 1973-02-14 | 1976-05-04 | Teijin Ltd. | 1,3,5,7-Naphthalenetetracarboxylic acids and process for preparation thereof |
| US4230885A (en) * | 1978-06-12 | 1980-10-28 | Phillips Petroleum Company | Conversion of aromatic carboxylates to terephthalate |
| DE3671742D1 (de) * | 1985-09-30 | 1990-07-12 | Nippon Steel Corp | Verfahren zur herstellung von dialkalisalzen der naphthalin-2,6-dicarbonsaeure. |
-
1988
- 1988-09-05 JP JP63221637A patent/JPH0269433A/ja active Pending
-
1989
- 1989-08-31 US US07/401,635 patent/US4942257A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-05 DE DE68905413T patent/DE68905413T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-05 EP EP89116376A patent/EP0359098B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04149149A (ja) * | 1990-10-12 | 1992-05-22 | Nkk Corp | テトラカルボン酸の分離・精製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4942257A (en) | 1990-07-17 |
| DE68905413D1 (de) | 1993-04-22 |
| DE68905413T2 (de) | 1995-06-08 |
| EP0359098A1 (en) | 1990-03-21 |
| EP0359098B1 (en) | 1993-03-17 |
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