JPH0269434A - ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸
の分離方法に関するものである。更に詳しくは、２．３
．６．７−す７タレンテトラカルゲン酸以外のナフタレ
ンカルボン酸類のアルカリ塩を、触媒及び助触媒の存在
下不活性ガス雰囲気中で高温加熱して得られた反応生成
物から、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸
を選択的に分離する方法に関する。

２．３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸ジカルシ
ウムは酸析すると容易に相当するカルボン酸すなわち２
．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸に変換出来
るが、この２．３．６．７−す７タレンテトラカルがン
酸は極めて対称性の良い化合物であり。

ピロメリット酸と同様にポリマ原料・可塑材・染顔料合
成空体等として非常に有用な物質である。

（従来の技術） ２．３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸は文献に
報告された例（Ｙ、Ｄｏｚｅｎ、Ｔｈ＠ｒｍｏｅｈｉＷ
、Ａｃｔａ、２５゜２０９−２１６（１９７８）参照）
はあるが、工業的製法の確立していない産業上未利用の
物質である。

これに対して、ナフタレンテトラカルがン酸の異性体の
ひとつである１、３．５．７−ナフタレンテトジカルボ
ン酸の製造及び分離に係わるものは数件提案されている
。（特開昭４９−１０２６５６号、同４９−１０２６５
７号、同４９−１３２０４５号、同４９−１３２０４６
号、同４９−１３２０４７号、同５１−２６８５７号参
照）この方法はカルボキシル基の転移反応を用いたもの
で、いわゆるヘンケル法として公知の技術である。

ヘンケル法とは、芳香族モノ及び／又はプリカルダン酸
カリウム塩を炭酸ガス雰囲気下、カドミウム、亜鉛等の
化合物を触媒として高温に加熱し芳香族ジカルデン酸ジ
カリウム塩を製造する方法であり、従来安息香酸カリウ
ムもしくはフタル酸ジカリウムからテレフタル酸ジカリ
ウムの製造。

ナフトエ酸カリウムもしくはナフトエ酸カリウムから２
．６−ナツタレンジカルメン酸ジカリウムの製造等に用
いられている。

但し、従来のヘンケル法では本発明方法が目的とする２
、３，６．７−ナフタレ／テトラカルボン酸は。

例えば２．６−ナフタレンジカルボン酸・ジカリウムを
製造する熱転移反応に於ける極微量の副生成物にしかす
ぎず、その存在すら明らかにされたことは無かった。

（発明が解決しようとする問題点） 亭 本発明者等は、２，６−ナフタレンカルビン酸の製造を
目的とするヘンケル転移反応を検討するうち、得られた
反応混合物中に２．３．６．７−ナフタレ／テトラカル
ボン酸塩が微量含有されていることを見いだした。この
テトラカルボン酸は、　２．６−ナフタレンジカルボン
酸の製造を目的とする際には好ましくない生成物である
為、その生成機情を検討するうち生成を抑制する要因は
勿論のこと促進する要因が明らかになった。そこで更に
、　２，３，６゜７−ナフタレンテトラカルボン酸を新
規な工業原料として提供すべく鋭意研究した結果、ヘン
ケル転移反応にニジ選択性良（２，３，６，７−ナフタ
レ／テトラカルボン酸を製造する反応方法を見いだした
。ところが、従来ヘンケル転移反応生成物から２、３．
６．７−ナフタレ／テトラカルボン酸を分離した例は無
く、前述の１．３，５．７−ナフタレンテトラカルボン
酸の分離方法を適用しても、選択性且つ収率良＜　２．
３，６．７−ナフタレ／テトラカルボン酸を分離するこ
とは出来なかった。即ち、公知の分離方法を適用すると
、得られる。２．３．６．７−ナフタレンテトラカルが
ン酸は原料及び／又は他のす７タレン力ル？ンＭ類を含
有し１種々の工業原料として供することは困難でおる。

従って、かかる反応生成物から２．３，６．７−ナフタ
レ／テトラカルボン酸を純度良く分離することが出来れ
ば、その工業的価値は甚大である。此の為本発明者等は
。

ヘンケル転移反応生成物からの２．３．６．７−す７タ
レンテトラカルゲン酸の選択的且つ高収率で工業的に実
用可能な分離方法を鋭意検討した結果５本発明方法に到
達したものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、　２，３．６．７−ナフタレ／テトラカルボ
ン酸以外のナフタレンカルデン酸類のアルカリ塩を、熱
転移反応せしめることによって得られた反応生成物を水
に溶解して不溶物を除去した後、溶液の声を２〜４とし
て生成する沈殿物を除去して得られる溶ｇ、をｐｉ−１
７〜９に調整し、これに可溶性カルシウム塩を反応させ
て、溶存する２、３，６．７−ナフタレ／テトラカルボ
ン酸を２．３．６．７−す７タレンテトラカルデン酸ジ
カルシウムとして不溶化し析出させることを特徴とする
２、３．６．７−ナフタレ／テトラカルボン酸の分離方
法である。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の分離に供する反応生成物を製造するための出発
原料としては、２，３，６．７−ナフタレ／テトラカル
ボン酸以外のナフタレンカルデン酸類、即ちナフトエ酸
類及び／又は２．３．６．７−す７タレンテトラカルが
ン酸以外のナフタレンポリカルボン酸類のナトリウム塩
もしくはナトリウムとカリウムの混合塩が用いられる。

ナフトエ酸類としては１−又は２−ナフトエ酸あるいは
これらの混合物が使用できる。ナフタレンポリカルボン
酸類としては、ナフタレンジカルボン酸又はナフタレン
ジカルボン酸又はそれ以上のす７タレンデリカルゴン酸
あるいはこれらの混合物が使用でき、各番はカルボキシ
ル基の位置が特定されていてもよいし位置異性体の混合
物であっても何ら差し支えはない。但し、　２，３，６
．７−す７タレンテト２カルゲン酸は本発明方法の目的
化合物であるから、これの純物質あるいは高濃度含有物
質は原料として適さない。工業的には、１−又は２−ナ
フトエ酸あるいはナックル酸等が人手し易い原料であシ
。

各々単独もしくは混合して使用することができる。

原料塩としては、ナ）　ＩＪウム塩のみでも使用できる
が、溶解性を改善し更にヘンケル転移反応触媒の活性発
現を促進して当該反応を円滑に進行させる為には、ナト
リウム塩に適当量のカリウム塩を混合することが望まし
い。

熱転移反応に於いて使用する触媒は、へンケル反応に使
用される従来公知の触媒であれば何れでもよいが、特に
カドミウム又は亜鉛の化合物などが最適である。助触媒
は使用しなくとも前記触媒のみで反応は若干進行するが
、助触媒として７１０ｒン化ナトリウムを使用すること
により、　２．３．６゜７−ナフタレンテトラカル？ン
酸塩の収量を著しく向上させることができる。

熱転移反応は炭ｒＩｉｔガス又はその他の不活性ガスの
雰囲気中で行うことが必要であル、特に炭酸ガスの加圧
下で行うことが好ましい。反応温度としては３５０℃以
上、好ましくは４００〜５００１：の温度範囲が用いら
れる。反応は密閉系で行ってもよいが、反応時下活性ガ
スを反応系内に流通しても何ら差し支えない。また、当
該反応条件下で液体状態をとシしかも安定性の良い物質
を分散媒或は溶媒として用いることも可能である。この
ような物質としては、環数が２〜３の非プロトン性多環
芳香族化合物が例示できる。

本発明に於いては、前記の熱転移反応で得られた反応生
成物をはじめに水に溶解し、不溶物を分離する。この工
程では、主に熱転移反応触媒と副生ナフタレンの除去を
目的としているが、好ましくない副生成物としての炭化
物も分離される。従りて、反応生成物に対する水の添加
割合は可溶性成分を溶解するに充分な条件であればよい
。但し、少ないと溶解抽出の効率が悪く、溶解時間が長
くかかった９可溶性成分の未抽出分が残る等の問題が発
生し、反対に多すぎると前述の問題はほぼ解決されるが
後工程での製品その他の分離回収が希薄溶液の故困難に
なるため、一般には反応生成物に対して１〜１０倍量の
水を加え、必要忙よりては副生ナフタレンが溶解しない
程度に加熱或は初めから温水を使用するなどして、攪は
ん下に可溶性成分を溶解抽出するのがよい。不溶物は濾
過。

遠心分離等の公知の方法を用いて分離することが出来る
。分離した不溶物は、副生す７タレンを抽出或は昇華等
によりて除去した後、浅さからの触媒の分離・回収・再
生等の再利用は公知の方法により容易に行うことが出来
る。

不溶物を除去した後の溶液は、鉱酸でｐＨを２〜４に調
整して酸析不溶化する熱転移未反応原料及び該ｐｉ（条
件不溶のナフタレンカルダン酸類を除去する。不溶物は
濾過、遠心分離等の公知の方法を用いて分離が可能であ
シ、分離した不溶物は、本発明の分離方法に供する熱転
移生成物を製造する原料ナフタレフカ／ｌ／　７３ｆｌ
戚窺とし１丹利用する偽とが出来る・ＰＩ４をｖＩ４整
するのに使用する鉱酸には、塩酸・硫酸・硝酸等の無機
酸が好適に利用される。

溶液の−は大きいと後工程への目的物以外のカルボン酸
類の同伴量が多くなシ製品純度の低下を招き易く、小さ
いと目的物も酸析不溶化して他のカルボン酸類との分離
が達成されなかったり回収量が減少するなどの問題があ
るため、Ｐ＃１２〜４に調整するのが望ましく、特に３
が好ましい。

ｐＨを２〜４に調整して酸析不溶化する成分を除去した
溶液は、この−条件可溶の２．３，６，７−ナツタレン
チトラカルメン酸及びその他のす７タレンカルゲン酸類
を溶存している。そこで、この溶液から選択的に２．３
．６．７−ナツタレンチトラカルボン酸を分離する為に
、以下の操作を行う。以下の操作が本発明方法に於いて
最も重装な工程である。

まず、アルカリを用いて溶液の−１を７〜９に調整する
。用いるアルカリはナトリウム、カリウム等アルカリ金
属の水酸化物及び／又は炭酸塩及改又は重炭酸塩等が利
用できるが、後述する理由に工りアルカリ會編源として
は１トリワ＾蕊は１トリウムとカリウムの混合アルカリ
を用いると都合がよい。

次に、この溶液に可溶性カルシウム塩を添加し、複分解
反応によって選択的に２．３．６．７−ナフタレンテト
ラカルボン酸アルカリ塩を２．３，６．７−ナフタレン
テトラカルボン酸ジカルシウムに変え、塩析効果により
不溶化沈降させる。複分解反応に用いる可溶性カルシウ
ム塩は、カルシウムイオンを供給出来る物であれば種類
は問わないが、溶解性及び価格その他の理由から塩化カ
ルシウムが最適である。尚、前述の声を２〜４に調整し
酸析不溶化する成分を除去する工程において鉱酸に塩酸
を用いた場合には、本工程で用いるアルカリ源としてカ
ルシウムの酸化物及び／又は水酸化物及び／又は炭酸塩
等を用いることが出来る。この場合には、声の調整に従
って必然的に塩化カルシウムが生成するため好都合であ
る。複分解反応は常温でも進行するが、効率的に行うに
は適度に加熱するとよい。

複分解反応が終了すると、副生する塩及び−調整時に生
成する塩及び過剰に加えた可溶性カルシウム塩等可溶性
塩類による塩析効果によりて、２゜３．６．７−ナフタ
レンテトラカルボン酸ジカルシウムが析出沈殿する。こ
の際、塩濃度によってはジカルシウム塩の析出量が少な
かったり全く析出しないこともあるが、この場合には適
度に加熱濃縮したり可溶性塩類を更に添加するなどして
塩濃度を調整すればよい。析出した２、３，６．７−ナ
フタレンテトラカルボン酸ジカルシウムは濾過、遠心分
離等公知の方法により容易に分離することができる。

尚、前述のｐＨを２〜４にｐｇ整し酸析不溶化する成分
を除去する工程において鉱酸に硫酸酸Ｆｉ燐酸等カルシ
ウムイオンと反応して不溶性の塩酸を生成する酸を用い
た場合或は前述の声を７〜９に調整する工程に於いてア
ルカリ源にカルシウムの酸化物及び／又は水酸化物及び
／又は炭酸塩等それ自体が難溶性のものを使用した場合
には、析出する２、３，６．７−ナフタレンテトラカル
ボン酸ジカルシウムにこれら不溶性の物質が混入するこ
ともめるが、これらは粗製のジカルシウム塩を水に浴解
し不溶物を除去する操作によりて容易に除くことができ
る。しかも、不溶物を除去したジカルシウム塩溶液はそ
のまま２，３，６．７−す７タレンテトツカル？ン酸製
造原料としてもちいることができる。

即ち、この溶液を鉱酸を用いてｐＨ１以下とし酸分解す
れば２，３，６．７−ナフタレンテトラカル？ン酸及び
／又はその無水物が析出沈殿するので、これを公知の方
法で分離回収すればよい。酸分解に用いる鉱酸としては
塩酸、硫酸等の無機酸が好適だが、後に述べる理由によ
ジハロゲン化水素酸が最適である。

助触媒のハロダン化す）　ＩＪウムは、　２，３，６．
７−す７タレンテト２カルゲン酸をカルシウム塩の形態
で不溶化して生じた沈殿を濾過して得られた濾液から、
アルカリの共存下過剰のカルシウムを炭酸がスと反応さ
せる等公知の方法で除去した夜、溶液状態のまま原料カ
ルデン酸のアルカリ混合塩製造溶媒として用いれば、°
生じた原料混合塩は助触媒のハロゲン化ナトリウムを含
有した状態で回収される。従って、この際に使用するア
ルカリ及び本発明方法の最初の工程に於いて溶液のｐＨ
を７〜９に調整する際に使用するアルカリ源には、本発
明の分離に供する反応生成物を製造するための出発原料
として使用されるナフタレンカルボン酸類のナトリウム
塩もしくはナトリウムとカリウムの混合塩を構成するア
ルカリ金属であるす）　ＩＪウム或はナトリウムとカリ
ウムの混合アルカリを用いると都合がよい。また、アル
カリ混合塩製造溶媒として用いずに、溶液を蒸発乾固し
鉱酸のアルカリ金属塩を含むハロゲン化ナトリウムのか
たちで回収し、本発明の助触媒として再使用することも
可能である。何れの方法に於いても、鉱酸のアルカリ金
属塩は助触媒のハロゲン化ナトリウムと共に反応系に戻
る仁とになるが、鉱酸のアルカリ金属塩は本発明方法の
反応を阻害しないので、これを含有した状態のままで再
使用してもなんら問題は無い。とくに、鉱酸としてハロ
ダン化水素酸を用いれば、生じるアルカリ金属塩は助触
媒能を有する物が得られるため、得策である。

（作用） ヘンケル転移反応の原料塩に、ナトリウム塩もしくはナ
トリウムとカリウムの混合塩を用い、触媒のほか助触媒
としてハロダン化ナトリウムを共存させることにより、
従来型のヘンケル転移反応ではａ址の生成しか認められ
なかった２、３，６．７−ナフタレンテトラカルデン酸
アルカリ塩が、高選択率かつ高収率に得られることを発
見した。この熱転移反応生成物中には、２．３，６．７
−す７タレンテトラカルゴン酸アルカリ塩の油原料及び
／又は２．３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸ア
ルカリ塩以外のす７タレンカルゲン酸類アルカリ塩及び
副生す７タレン、触媒、助触媒等が混在している為、こ
の反応生成物から２＊　３−６−７−す７タレンテトラ
カルボン酸の選択的な分離方法を検討し、最終的に２．
３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸ジカルシウム
の形態で分離すると高純度且つ高収率に２．３．６．７
−ナフタレンテトラカル？ン酸が回収されることを見い
だした。ジカルシウム塩にする前に、可及的２．３，６
．７−ナフタレンテトラカルボン酸アルカリ塩以外の挾
雑物を特定条件下に分離し、更に可溶性カルシウム塩と
の複分解反応によって２．３，６．７−す７タレンテト
ラカルデン酸が選択的にカルシウムイオンと結合し２．
３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸ジカルシウム
が生成する性質を利用したものである。

（実施例） 以下、実施例によりて本発明を吏に詳細に説明する。

実施例１゜ ナフタル酸ジナトリウム２０゜８　ｇ　ａナフトエ酸カ
リウム５．８ｇ、ヨウ化ナトリウム２０．０ｇに酸化カ
ドミウム３．Ｏｇを乳鉢中で均一に粉砕混合した後、１
５０℃で充分に乾燥した。これを内容積１００ｄのステ
ンレス製装置型オートクレーブに充填した。内部の空気
を二酸化炭素で充分に置換した後、室温で二酸化炭素を
３０　ｋｌＩ／Ｉｎ’ＧｆＥ人し。

電気炉を使用して４６０℃で３時間加熱した。放冷後、
圧力を開放してから内容物を取シ出し水３００ｍＪに加
熱溶解し、不溶物を吸引濾別した。

濾液に６Ｎ塩酸を注加してＰ＃′ｉ３とし、生成する沈
殿を濾別した。このようにして得られた認液を６Ｎ水酸
化ナトリウムでｐＨ８に調整後、塩化カルシウム（六水
和物）２５ｇと共に３０分間かき混ぜながら加温した。

生ずる２、　３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸
ジカルシウムの沈殿を濾取し、１５０℃で乾燥した。収
量は１１．８ｇであった。

これは、原料ナフタル酸のカル？キシル基当たシの収率
で６２．２％に相当する。

得られた２、３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸
ジカルシウムを水に溶解した後、６Ｎ塩酸を注加−１以
下として酸分解反応を行い、析出した２゜３．６．７−
ナフタレンテトラカルデン酸を分離回収した。此のもの
をジアゾメタンで処理してメチルエステル化し、相当す
る２、３，６．７−す７タレンテトラカル？ン酸テトラ
メチルの結晶を得た。この結晶は融点１８４．５〜１８
５．５℃であり１文献値（Ｙ、Ｄｏｚｅｎ、Ｔｈｅｒｍ
ｏｃｈｉｍ、Ａｅｔａ、２５，２０９−２１６（１９７
８）と完全に一致し、他のす７タレンテトラカルデン酸
類のテトラメチルエステルの融点例えば１．２，６．７
−体ｍ、ｐ、１３３．０〜１３４．０℃、　１，３，５
．７一体ｍｏｐ。

２５０．０〜２５１．０℃とは完全に異なった。その他
の物性値を以下に示す。

（１）元素分析値 Ｔｅｔｒａｍｏｔｈｙｌ　ｎａｐｈｔｈ＆１ｅｎｅｔｓ
ｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ分子式：Ｃ１４Ｈ１６０
゜ 分子量：　３６０．３２　（ｇ／ｍｏ　１　）（２）赤
外線吸収スペクトル １７３８ｍ　（Ｃ＝Ｏ） １３００ｃｍ　　（Ｃ−０−Ｃ） （３）核磁気共鳴スペクトル（’　Ｈ−ＮＭＲ）メチル
プロトン　３．９９　ｐｐｍ　（−重線、１２Ｈ）核プ
ロトン　　　８．３２　ｐｐｍ　（−重線、４Ｈ）実施
例２ １−ナフトエ醒ナトリウム１５．５ｇ、２−ナフトエ酸
カリウム４．２ｇ、ヨウ化ナトリウム２０．０ｇに酸化
カドミウム３．０ｇを加えて粉砕混合乾燥後、実施例１
．に準じて反応及び分離を行った。得られた２、３．６
．７−ナフタレンテトラカルがン酸ジカルシウムは６．
２ｇであった。これは原料ナックル酸のカルボキシル基
当たりの収率で６５．３％に相当する。

得られた２、３，６．７−す７タレンテトラカルゲン酸
ジカルシウムを実施例１．に準じてメチルエステル化し
分析したところ、実施例１゜の２，３，６．７−ナフタ
レンテトラカル？ン酸テトラメチルの物性値と全く同一
であり、異なる原料を用いた熱転移反応生成物からの２
．３，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸の分離に於
いても挾雑物の影響を受けずに選択的な分離回収が達成
されることが判る。

手続ン奮１１正書 昭和６３年１０月１１日 持晶１庁艮官　古　川　文　毅　殿 １、事イ１の表示 特願Ｉ）’１６３−２２１６３８号 ２、発明の名称 ２．３，６．７−ノ゛フタレンチトラカルボン酸出願人
代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦４、代理人 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号１ｊＢＥビル７、
補正の内容 （１）委任状１通を別紙の通り補正する。

（２）願書に最初に添付した明ｌＩＩ書の浄書・別紙の
とおり（内容に変更なし） 手続補正書 昭和　　年 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 ６３゜ 月 日 ヒ １、事件の表示 特願昭６３−２２１６３８号 ２、発明の名称 ２、　３．６．　７−ナフタレンテトラカルボン酸の分
離方法 ４、代理人 東京都千代田区霞が関３丁目７番２号　ＵＢＥビル６、
補正の対象 明細書 ７、補正の内容 （１）明細書第５頁第３行目の「得られる。」を「得ら
れる」と訂正する。

（２）明細書第７頁第５行目の「人手」を「入手」と訂
正する。

（３）明細書第９頁第１３行目ないし第１４行目の［原
料及び該ｐＨＪを「原料及び／又は該ｐＨＪと訂正する
。

（４）明細書第９頁第１９行目の「出来る。」を「出来
る。また、当該熱転移反応における生成物は２，３，６
．７−ナフタレンテトラカルボン酸を除けば２．６−ナ
フタレンジカルボン酸が主たる生成物であるため、これ
を公知の方法により分離精製して利用してもよい。」と
訂正する。

（５）明細書第１５頁第１９行目の「挾雑物Ｊを「夾雑
物」と訂正する。

（６）明細書第１９頁第１Ｏ行目の「挾雑物」を「夾雑
物」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸以外のナ
   フタレンカルボン酸類のアルカリ塩を熱転移反応せしめ
   ることによって得られた反応生成物を、水に溶解して不
   溶物を除去した後、溶液のｐＨを２〜４として生成する
   沈殿物を除去して得られる溶液をｐＨ７〜９に調整し、
   これに可溶性カルシウム塩を反応させて、溶存する２，
   ３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸を２，３，６
   ，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジカルシウムとして
   不溶化し析出させることを特徴とする２，３，６，７−
   ナフタレンテトラカルボン酸の分離方法。