JPH0675178B2

JPH0675178B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料用発色現像液

Info

Publication number: JPH0675178B2
Application number: JP976486A
Authority: JP
Inventors: 雅行榑松; 重治小星; 哲久世; 一博小林; 政雄石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-01-20
Filing date: 1986-01-20
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS62166335A

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に使用
する発色現像液に関し、特に経時による沈殿物、タール
の発生を防止した迅速処理用の発色現像液に関する。

［発明の背景］感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他には付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオン
が現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写
真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中
に溶出し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀
は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤に
より可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去され
る。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処
理する一浴漂白定着処理方法も知られている。

発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像処理する
ことによって現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現像
主薬やベンジルアルコールは消費され、あるいは写真感
光材料中に蓄積して持ち出され、それらの成分濃度は低
下していく。従って多量のハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機等により連続処理する現像処理方法において
は、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の変化を避
けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つた
めの手段が必要である。かかる手段として通常は不足成
分を補い不要な増加成分を稀釈するための補充液を補充
する方法がとられている。この補充液の補充により必然
的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄されるために、
この方法は経済上おび公害上大きな問題となっている。
それ故に近年では前記オーバーフロー液を減少させるた
め、イオン交換樹脂法や電気透析法による現像液の再生
法や、濃厚低補充法や、さらに別にはオーバーフロー液
に再生剤を加え再び補充液として用いる方法等が提案さ
れ実用化されている。

しかしながら現像液の再生は、不要蓄積成分である臭化
物を除去して不足成分を補うことによって行われるが、
この方法（イオン交換樹脂法と電気透析法）は化学分析
によって現像液成分を定量し一定ならしめないと感光材
料の現像処理特性が損なわれるという欠点があり、煩雑
な管理を必要とするために、特別なスキルを持たない小
規模な現像所やミニラボ等では導入がほとんど不可能で
ある。さらにイニシャルコストが極めて高い欠点もあ
る。

さらにオーバーフロー液に再生剤を加え補充液として再
生使用する方法は特にスキルはいらないもののストック
タンク等のスペースが必要であり、さらに現像所にとっ
ては煩雑である欠点を有しており、この方法もミニラボ
等への導入は極めて難しい。しかるに、濃厚低補充法は
特に新たな装置を必要とせず処理管理も容易なことから
ミニラボ等の小規模ラボには極めて適した方法といえ
る。しかしながら、この方法もいくつかの欠点を有して
いる。例えば低補充化に伴ない感光材料から現像液中へ
の溶出物が大巾に蓄積し、さらに発色現像液成分の空気
酸化等による分解物の蓄積も多量蓄積するようになる。
このような状況下で、処理量の少ないミニラボ等の小規
模ラボで長期に亘って非連続的に現像処理が行われる際
には自動現像機発色現像処理槽内のラックやローラー部
に汚れが発生し、この汚れが処理する感光材料を汚染す
る故障が発生する。

また1 Hour Photo（ワンアワーフォト）と称する短
時間処理（１時間仕上げ）を売りものにする写真店が広
まってきており、近年のこの傾向は益々強まってきてい
る。

このために、発色現像を迅速化する検討がされている。
迅速化の手段としては一般にはベンジルアルコールの使
用又は増量、発色現像主薬の増量、発色現像主薬の選
択、pHのアップ、現像温度のアップ等が行われている。

特に現像促進効果の大きいベンジルアルコールを使用し
た発色現像液では、溶解度に難点があり経時によって上
記技術はタールの発生を促す欠点があった。

更に検討を重ねたところ、上記迅速技術ではカラー印画
紙の発色現像で白地改良を目的とする蛍光増白剤を使用
した場合、形状の異なる灰色の結晶状の沈殿物が自現機
のラックやタンク底に発生するということが判明し、特
に現像迅速化の目的で、発色現像主薬を従来カラーネガ
処理で使用されていた、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−
ｐ−フェニレンジアミン誘導体に変更した場合に問題が
大きいということが判った。

そこで、本発明の目的は迅速処理性をそこなうことな
く、経時によって生じる沈殿物、タールの発生を防止し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液を提供
することにある。

［問題を解決するための手段］上述の目的を達成する本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料用発色現像液は、ｐ−フェニレンアミン系発色
現像主薬とベンジルアルコール及びトリアジニルスチル
ベン系蛍光増白剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料用発色現像液において、前記ｐ−フェニレンジア
ミン系発色現像主薬中に含有されるＮ−ヒドロキシアル
キル置換−ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の含
有量が、前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の
総量に対して重量比で５〜50％であり、かつ、下記一般
式［Ｉ］で示されるマグネシウムイオンとの安定度定数
（logKMA）が３以上である水溶性キレート剤を含有する
ことを特徴とする。

一般式［Ｉ］［ここでＭはマグネシウムイオンを示し、Ａは水溶性キ
レート剤を示す。］本発明者は前記目的を達成するために種々検討したとこ
ろ、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬ベンジルア
ルコール、トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有
する系においてｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬
の５〜50％の重量分についてＮ−ヒドロキシアルキル置
換−ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬として、マ
グネシウムイオンとの安定度定数が３以上である水溶性
キレート剤を含有することで沈殿物、タールを防止でき
ることを見い出したものである。

即ち、本発明外の例えば、ベンジルアルコールを含有し
ない場合、又は蛍光増白剤を含有しない場合には、ある
程度の経時による沈殿物、タールの発生があっても実用
上問題のないレベルであり、Ｎ−ヒドロキシアルキル置
換−ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬のｐ−フェ
ニレンジアミン系発色現像主薬に対しての使用量を変え
ても効果が得られず、又、マグネシウムイオンとの安定
度定数が３以上である水溶性キレート剤がない場合にお
いても本発明の効果が得られないということである。

本発明は一般に一種類で使用する発色現像主薬について
限られた発色現像主薬の併用とその併用比率を限定する
ことで、限られた組成のなかで発色現像液中での経時に
よる沈殿物、タールの発生メカニズムがある種の平衡状
態となって防止できたものと推定している。

本発明に係る発色現像液に使用することができる水溶性
キレート剤はマグネシウムイオンとのキレート安定度定
数（前記logKMA）が３以上であることである。好ましく
はlogKMAが５以上、特に望ましくは６以上であるが、こ
れら安定度定数は、発色現像液の使用条件下、例えば、
水素イオン濃度、他成分の混入量等により変化するもの
であり、一般に安定度定数のみでは最適化合物を選択で
きない。従って、安定度定数が３以上であればいかなる
ものをも使用することができ、又錯体の水溶性が高くか
つキレート安定度定数が高い程好ましいものである。

これらの水溶性キレート剤としては例えば、ジエチレン
トリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン
酸系キレート剤、エチレンジアミンテトラキスメチレン
ホスホン酸、ニトリロトリメチレン等のアミノホスホン
酸系キレート剤、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸
等の有機ホスホン酸系キレート剤、２−ホスホノブタン
−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホス
ホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸等のホスホノカ
ルボン酸系キレート剤、カテコール−3,5−ジスルホン
酸等の有機スルホン酸系キレート剤、ピロリン酸ナトリ
ウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸
ナトリウム等の縮合リン酸等が使用できる。本発明にお
いて望ましいキレート剤としてはジエチレントリアミン
五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢
酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、カテコール−3,
5−ジスルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、縮合リン酸塩やこれらの塩があげられる。
そして、特に望ましいキレート剤としてはニトリロ三酢
酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、カテコール−3,
5−ジスルホン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸及びこれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミン
塩等があげられる。本発明に用いることのできるキレー
ト剤はこれらに限定されるものではない。キレート剤は
２種以上のものを併用することも特に望ましい使用方法
である。

本発明に好まし用いられるトリアジニルスチルベン系蛍
光増白剤は下記一般式［II］で表される化合物であり、
中でも下記一般式［III］で表される化合物が特に好ま
しい。

一般式［II］式中、X₁₁、X₁₂、Y₁₁及びY₁₂はそれぞれ水酸基、塩素又は
臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェ
ノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、
アリール基（例えばフェニル、、メトキシフェニル
等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミ
ノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、
シクロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、
ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチル
アミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミ
ノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ
等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ−
ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリ
ノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カ
ルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリ
ノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノア
ニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表す。Ｍは水
素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はリチ
ウムを表す。

式中、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅及びR₁₆は各々水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表す。またR₁₃とR₁₄及びR₁₅
とR₁₆は互いに連結して複素環を形成してもよい。Ｍは
一般式［II］のＭと同じ意味を表す。

前記一般式［III］において、R₁₁、R₁₃、R₁₄及びR₁₆で表
されるアルキル基及びアリール基はそれぞれ置換基を有
していてもよく、該アリール基は好ましくはフェニル基
であり、該置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基、ス
ルホアミノ基、及びカルボキシアミノ基が好ましい。R
₁₃とR₁₄及びR₁₅とR₁₆が連結して形成する複素環は好ま
しくは酸素原子を含む複素環であり、例えばモルホリノ
基が挙げられる。

一般式［II］で表される具体的化合物を以下に示すが、
これらに限定されない。

〔例示化合物〕

本発明のトリアジルスチルベン系蛍光増白剤は、例えば
化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和51年８月発行）
８頁に記載されている通常の方法で合成することでき
る。

トリアジルスチルベン系蛍光増白剤は、本発明の発色現
像液１当り0.1g〜15gの範囲で好ましく使用され、特
に好ましくは0.3g〜8gの範囲である。

本発明において有効な現像主薬はＮ−ヒドロキシアルキ
ル置換−ｐ−フェニレンジアミン化合物の第４級アンモ
ニウム塩、特に下記一般式で表すことができるものであ
る。

式中、R₁は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基、または１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ
基であり、R₂は水素原子、または１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基であり、R₃は水素基を有してもよい１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは少な
くとも１つの水酸基を有し、かつ分岐を有してもよいア
ルキル基であり、より好ましくはである。R₄、R₅、R₆はそれぞれ水素原子、水酸基又は水酸
基を有してもよい１〜３個の炭素原子を有するアルキル
基を表し、R₄、R₅、R₆の少なくとも１つは水酸基又は水酸
基を有するアルキル基である。n₁、n₂、n₃はそれぞれ０、
１、２又は３であり、そしてHXは塩酸、硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、硝酸または隣酸を表す。

このようなｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬はそ
の遊離のアミンでは不安定であり、一般には塩として使
用されている（最も普遍的には上記式で特定されたもの
である）。典型的な例としては４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリ
ン塩や４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−アニリン塩が挙げられる。

好ましくは、本発明においては４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリ
ン硫酸塩−水和物［これはCD−４とい名称で市販されて
おり、大部分のカラー写真方式において（例えばイース
トマンコダック社 C41方式や、小西六写真工業社 CNK
−４方式のようなカラーネガフィルムを現像するため
に）使用されている］が特に有効であることが認められ
た。

本発明に使用する好ましいＮ−ヒドロキシアルキル置換
−ｐ−フェニレンジアミン誘導体は以下のものが挙げら
れるが、これら例示化合物に限定されるものではない。

〔例示化合物〕

上記（１）〜（８）の化合物の塩酸、硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩が特に好ましい。

これら例示化合物の中でもNo.（１）、（２）、
（６）、（７）及び（８）が好ましく用いられ、特にN
o.（１）、（２）及び（６）が好ましく用いられる。さ
らに、とりわけ特にNo.（１）が、本発明においては好
ましく用いられる。

本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著しく高い
ためその使用量は処理液１当り1g〜100gの範囲で使用
することが好ましく、より好ましくは2g〜30gの範囲で
使用される。

これら本発明のＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体はジヤーナルオブアメリカン
ケミカルソサイアティー73巻、3100頁（1951年）に
記載の方法で容易に合成できる。

本発明に係る発色現像主薬にはＮ−ヒドロキシアルキル
置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体現像主薬の他に、
ｐ−フェニレンジアミン系のものが用いられ、次のもの
が好ましい例として挙げられる。

４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メトキシ−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、３−アセトアミド−４−アミノ−N,N−ジメチルア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエ
トキシ）エトキシ〕エチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メトキシエトキ
シ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリンや、これ
らの塩例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、リン酸塩等である。好ましくは、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリンが光褪色性の上から有用であ
る。

さらに、例えば特開昭48-64932号、同50-131526号、同5
1-95849号およびベント等のジャーナル・オブ・ジ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエティー、73巻、3100〜3125
頁（1951年）記載のものも代表的なものとして挙げられ
る。

本発明においては、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−
フェニレンジアミン誘導体は少なくとも発色現像液中の
ｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬全量に対し５〜50
％、好ましくは５〜30％含有することが迅速処理や処理
安定性に対して有効に作用する。

本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度が５×10^-3モル
以上であることが好ましが、本発明では臭化物は高い程
補充量が下げられるため好ましい。従来の現像方式では
臭化物は現像反応を抑制し低い程好ましいとされていた
が、本発明のカラー写真感光材料と現像液の組合せでは
全く逆に臭化物は高い程好ましく、より本発明の目的が
達成される。換言すれば本発明では臭化物の影響を受け
にくいために補充量が下げられることができるようにな
った。

臭化物は好ましくは１×10^-2モル以上、特に好ましくは
1.5×10^-2モル以上であり、臭化物イオン濃度があまり
高いと現像が抑制されるため臭化物イオン濃度の影響が
ではじめる６×10^-2モル以上では好ましくない。なお塩
化物の濃度は影響しない。

本発明の写真感光材料の処理方式は、前記本発明に係わ
る発色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることが可
能である。また、浴処理を始めとして他の各種の方法、
例えば処理液を噴霧状にするスプレー方式、又は処理液
を含浸させた担体との接触によるウェップ方式、あるい
は粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用いる
ことができる。

上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例え
ば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着
処理を行い必要ならさらに水洗および／または水洗代替
安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離し
て行い、必要に応じさらに水洗および／または安定処理
を行う方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定
着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う
方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定
着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像によって生じ
た現像銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再度
発色現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、い
ずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる化
合物としては鉄イオンに対するキレート安定度定数が６
以上であるキレート剤が挙げられ、これらは本発明の目
的を達成する上で好ましく用いられる。

ここでキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Mart
ell著、“Stability Constants of Metalion Complexe
s",The Chemical Society,London（1964）。S.Chaberek
・A.E.Martell著、“Organic Sequestering Agents",Wi
ley（1959）等により一般に知られた定数を意味する。

本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオン
に対するキレート安定度定数が６以上であるキレート剤
としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレ
ート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物
等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン
（Fe³⁺）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が６以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−
１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテ
コール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸が最も好ましく用いられ
る。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１当り0.01
〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲であ
る。

本発明の水洗代替安定液の補充量が、単位面積当り前浴
からの持ち込み量の0.5倍より少ない場合は、本発明の
水洗代替安定液中に蓄積する前浴成分が多くなり、写真
色素画像の保存安定性が悪化し、一方、50倍より多い場
合は本発明の目的の効果が小さくなる。このために、本
発明においては、0.5〜50倍の範囲で用いることが好ま
しい。特に２〜30倍の範囲で用いる際には、前記本発明
の目的の効果をとりわけ、良好に奏し得る。特に感光材
料１m²当り、2000ml以下を添加するのが好ましい。

本発明の水洗代替安定液の槽は、１槽でもよいが、２〜
10槽程度までは槽の数を増やすことができ、かつ槽増加
によって本発明の目的の効果も大きくなるため、この範
囲内で槽数を増やしてもよい。また、前記水洗代替安定
液に補充する補充液は何ケ所かに分けて補充してもよい
が、好ましくは、なるべく感光材料の処理の流れから見
て後の槽へ補充して、そのオーバーフロー（槽間を液面
下に位置する管で連通させた場合、該管を浴液が通る場
合を含む。）を該槽の前の槽に流入させる型式にするの
が好ましい。更に好ましくは、２槽以上の水洗代替安定
液で、最後の該安定槽へ水洗代替安定補充液を補充し
て、オーバーフローを順次前の槽へ移入し、定着能を有
する液の次の水洗代替安定液からのオーバーフロー液の
一部又は全部は全て廃棄してもよいし、あるいは、該定
着能を有する液を流し込んでもよい。

本発明に用いられる水洗代替安定液に防バイ性を付与す
る手段としては、防バイ性を付与する化学的手段及び物
理的手段が挙げられる。

防バイ性を付与する化学的手段の具合例としては、本発
明の水洗代替安定液に防バイ剤を含有させることが挙げ
られる。好ましく用いられる防バイ剤は、ソルビン酸、
安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾール系
化合物、ピリジン系化合物、グアニジン系化合物、カー
バメイト系化合物、モルホリン系化合物、四級ホスホニ
ウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物、
イソキサゾール系化合物、プロパノールアミノ系化合
物、スルファミド系化合物、ピロノン系化合物及びアミ
ノ酸系化合物である。

前記安息香酸系化合物は、サルチル酸、ヒドロキシ安息
香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物としてメ
チルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、デ
チルエステル等があるが、好ましくは、ヒドロキシ安息
香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プロ
ピルエステル及びサルチル酸であり、より好ましくは前
記ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。

フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸
基、カルボン酸基、アミノ基、アルキル基（特に、アル
キル基がC1〜６のアルキル基）又はフェニル基等を置換
基として持ってもよい化合物であり、好ましくはオルト
フェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェノー
ル、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾー
ル、グアヤコール、アミノフェノール、フェノール等で
ある。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ原
子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−ベンツイソチ
アゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン３
−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オン、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ３−ノン、
２−クロロ−チアゾリル−ベンツイミダゾールである。

ピリジン系化合物は具体的には、2,6−ジメチルピリジ
ン、2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−２−ピリ
ジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ましくは
ソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイドであ
る。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジン、
ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシルグア
ニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニジン
及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−（ブ
チルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカーバメ
イト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には、４−（３−ニトロブ
チル）モルホリン、４−（３−ニトロブチル）モルホリ
ン等がある。

四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホニ
ウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等があるが、
好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であり、更
に具体的な好ましい化合物はトリ−ｎブチル−テトラデ
シルホスホニウムクロライド及びトリ−フェニル・ニト
ロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコニ
ウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的には
ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリ
ジニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（3,4−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−（３
−トリフルオロメチル）−Ｎ′−（４−クロロフェニ
ル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキシ
−５−メチル−イソキサゾール等がある。

プロパノールアミノ系化合物は、ｎ−プロパノール類と
イソプロパノール類があり、具体的にはDL−２−ベンジ
ルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１
−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１
−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イド
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,N
−ジメチル−イソプロパノールアミン等がある。

スルファミド系化合物は具体的には、ｏ−ニトロベンゼ
ンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、フ
ッ素化スルファミド、４−クロロ−3,5−ジニトロベン
ゼンスルファミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルファ
ミド、スルファニルアミド、アセトスルファグアニジ
ン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スルファ
メラジン、スルファメタジン、スルファイソオキサゾー
ル、ホモスルファミン、スルファミジン、スルファグア
ニジン、スルファメチゾール、スルファピラジン、フタ
ルイソスルファチアゾール、スクシニルスルファチアゾ
ール等がある。

ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸等
がある。

アミノ酸系化合物は具体的には、Ｎ−ラウリル−β−ア
ラニンがある。

なお上記防バイ剤のなかで本発明において好ましく用い
られる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド系化
合物、ピロノン系化合物等である。

水洗代替安定液への防バイ剤の添加量は、水洗代替安定
液１当り0.001〜30gの範囲で用いられることが好まし
く、より好ましくは0.003g〜5gの範囲で使用される。

一方、物理的手段としては水洗代替安定液に紫外線照射
したり、磁場を通すことによる防バイ性付与が挙げられ
る。

本発明において水洗代替安定液に磁場を通すとは磁場の
正極と負極の間に発生する磁場に水洗代替安定液を通過
させることであり、感光材料は磁場を通過しても、しな
くてもよい。

本発明に用いる磁場は、強磁性体の鉄、コバルト、ニッ
ケルからなる永久磁石等を使用することにより得られ、
又はコイル等に直流を流すことによっても得ることがで
きるが、特に限定されず、磁場を形成しうる全ての手段
を用いることができる。なお、磁場は１個の磁石を用い
て磁力線を形成するようにしてもよいし、２個（正極と
負極）の磁石を対向させて対向磁石間に磁力線を形成す
るようにしてもよい。

本発明に用いる水洗代替安定液を磁場に通す方法として
は、磁場を形成する永久磁石等を使用して安定液中及び
／又は液外に設けた永久磁石を移動（回転を含む）させ
るか、又は水洗代替安定液を攪拌又は循環により水洗代
替安定液を移動する等の方法がある。特に望ましい方法
としては、循環系パイプの内部又は外部の一部又は全部
に永久磁石を固定し安定液を循環させる方法である。個
々にパイプ全部に永久磁石を固定するとはパイプ自体が
永久磁石であってもよいし、該永久磁石を該パイプ全部
に取付けてもよい。

自動現像機の場合には水洗代替安定浴に永久磁石等を設
置することで目的は達成せられるが、前述のように安定
浴の循環系（循環パイプに限らず、途中のタンクその他
の部材を含む。）に設置することが好ましい。また水洗
代替安定化処理工程が多段安定浴の場合、全水洗代替安
定浴の安定液を磁場に通すことが最も好ましいが、定着
能を有する処理液に最も近い水洗代替安定浴以外の安定
浴の安定液を磁場に通すことも好ましいことである。な
お、水洗代替安定浴自体、好ましくは水洗代替安定浴内
面に、磁力線を発生可能な素材を含有せしめた樹脂ライ
ニングを施してもよく、このライニングは循環系に施す
こともできる。このようにして安定液を磁場に通すこと
ができる。

本発明において水洗代替安定液に紫外線を照射する方法
は、一般に市販されている紫外線ランプ又は紫外線照射
装置等によって行なわれ、好ましくは紫外線ランプの出
力は５〜800W（管出力）のものが好ましいが、これに限
定されるものではない。

また、本発明の好ましい実施態様によれば紫外線の波長
が220nm〜350nmの範囲のものである。更に照射方法とし
ては、水洗代替安定液中又は水洗代替安定液外に設置し
直接照射する方法がある。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、濃厚化剤および現像促
進剤等を任意に含有させることもできる。

前記発色現象液に添加される上記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅
速処理液用化合物を始めとして、ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等が
ある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸ニトリロトリ酢酸イミノジ酢酸グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラプロピオン酸エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成の
液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化カ
リウムの如きハロゲン化合物を含有させてもよい。そし
て前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加、
含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエ
ーテル等の通常の定着処理に用いられるハロゲン化銀と
反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像以
外の処理、例えば漂白定着（又は漂白、定着）、更に必
要に応じて行われる水洗、安定化等の各種処理工程の処
理温度についても迅速処理の見地から30℃以上で行われ
るのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58-1
4834号、同58-105145号、同58-134634号及び同58-18631
号並びに特開昭59-126533号及び同60-233651号等に示さ
れるような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染
料）を添加することができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許584,609
号、同1,277,429号、特開昭48-85130号、同49-99620
号、同49-114420号、同49-129537号、同52-108115号、
同59-25845号、同59-111640号、同59-111641号、米国特
許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,879号、同3,1
25,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,12
7号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,575,704号、
同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,312号、同4,0
70,352号に記載されているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２×
10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好まし
くは１×10^-2〜１×10^-1モルを用いる。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比率は任意のも
のが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結
晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、内
部と外部が異質の層状構造（コア・シエル型）をしたも
のであってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像
を主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形
成する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒
子（特開昭58-113934号、特開昭61-47959号参照）を用
いることもできる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得られ
たものでもよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例えば
特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化銀
粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオ
ンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリ
ウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3添加して光
学増感させてもよい。増感色素としては種々のものを用
いることができ、また各々増感色素を１種又は２種以上
組合せて用いることができる。本発明において有利に使
用される増感色素としては例えば次の如きものを挙げる
ことができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,658
号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001号、
同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,6
94,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国特許1,
242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等に記載
されたものを挙げることができる。また緑感性ハロゲン
化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149号、同2,9
45,763号、英国特許505,979号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素をその代表的なものとして挙げることができる。さら
に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素とし
ては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,378号、同
2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げること
ができる。更にまた米国特許2,213,995号、同2,493,748
号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43-4936
号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443号、同48
-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開昭52-2393
1号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153926号、同
59-116646号、同59-116647号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭45-25831号、同47-11114号、同47-2
5379号、同48-38406号、同48-38407号、同54-34535号、
同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-38526号、同51-
107127号、同51-115820号、同51-135528号、同52-10491
6号、同52-104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44-32753号、同46-11627号、
特開昭57-1483号、メロシアニンに関するものとしては
例えば特公昭48-38408号、同48-41204号、同50-40662
号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58-91445号、
同59-116645号、同50-33828号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43-4932号、同43-
4933号、同45-26470号、同46-18107号、同47-8741号、
特開昭59-114533号等があり、さらにゼロメチン又はジ
メチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニ
ン及びスチリール染料を用いる特公昭49-6207号に記載
の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフオルムア
ミド、或は特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコール
等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。

前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−
ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許第2,875,057号、同3,265,5
06号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,322
号、同3,725,072号、同3,891,445号、西独特許1,547,86
8号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,4
14,006号、英国特許1,425,020号、特公昭51-10783号、
特開昭47-26133号、同48-73147号、同51-102636号、同5
0-6341号、同50-123342号、同50-130442号、同51-21827
号、同50-87650号、同52-82424号、同52-115219号、同5
8-95346号等に記載されたものを挙げることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,06
2,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391
号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、
同3,615,506号、同3,834,908号、同3,891,445号、西独
特許1,810,464号、西独特許出願（OLS）2,408,665号、
同2,417,945号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公
昭40-6031号、特開昭51-20826号、同52-58922号、同49-
129538号、同49-74027号、同50-159336号、同52-42121
号、同49-74028号、同50-60233号、同51-26541号、同53
-55122号、特願昭55-110943号等に記載されたものを挙
げることができる。

本発明において特に好ましく用いられるマゼンタカプラ
ーは２当量型カプラーであるが、最も好ましくは特開昭
62-30252号等に記載された下記一般式〔IV〕又は〔Ｖ〕
で示されるマゼンタカプラーが本発明の効果を奏する上
で有用である。

一般式〔IV〕［式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基を表す。またＲは水素原子
または置換基を表す。］一般式〔Ｖ〕式中、Arはフェニル基であり、置換されたフェニル基を
含む。ＹはＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体発色主薬の酸化体とカプリングして色
素が形成されるときに離脱する基を表す。Ｒはアシルア
ミノ基、アニリノ基、ウレイド基を表す。

さらに本発明において用いられるシアンカプラーとして
は、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー等を挙
げることができる。そしてこれらのシアンカプラーは４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであって
もよい。シアンカプラーの具体例としては米国特許2,36
9,929号、同2,434,272号、同2,474,293号、同2,521,908
号、同2,895,826号、同3,034,892号、同3,311,476号、
同3,458,315号、同3,476,563号、同3,583,971号、同3,5
91,383号、同3,767,411号、同3,772,002号、同3,933,49
4号、同4,004,929号、西独特許出願（OLS）2,414,830
号、同2,454,329号、特開昭48-59838号、同51-26034
号、同48-5055号、同51-146827号、同52-69624号、同52
-90932号、同58-95346号、特公昭49-11572号等に記載さ
れたものを挙げるとができる。

本発明において特に好ましく用いられるシアンカプラー
は２当量型カプラーであるが、最も好ましくは本出願人
による昭和60年８月16日提出に係る特許願に記載された
下記一般式〔VI〕、〔VII〕及び〔VIII〕で示されるマ
ゼンタカプラーが本発明の効果を奏する上で有用であ
る。

一般式〔VI〕式中、R₂₀及びR₂₁は一方が水素原子であり、他方が少な
くとも炭素数２〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカプリ
ング反応により離脱しうる基を表し、R₂₂はバラスト基
を表す。

一般式〔VII〕一般式〔VIII〕式中、Ｙは-COR₂₄、 -CONHCOR₂₄または-CONHSO₂R₂₄ （但し、R₂₄はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R₂₅は水
素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R₂₄とR₂₅とが
互いに結合して５〜６員のヘテロ環を形成してもよ
い。）を表し、R₂₃はバラスト基を表し、Ｚは水素原子
又は発色現像主薬の酸化体とのカプリング反応により離
脱しうる基を表す。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性DIR化合物、カラードマゼンタまたはシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性DIR化合物等のカ
プラーを併用してもよい。非拡散性DIR化合物、カラー
ドマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人によ
る特願昭59-193611号の記載を、またポリマーカプラー
については本出願人による特願昭59-172151号の記載を
各々参照できる。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀１モル当り１×10^-3〜
５モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜５×10^-1
である。

本発明の感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せ
しめることができる。例えばリサーチ・デイスクロージ
ャー誌17643号に記載されているかぶり防止剤、安定
剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像
褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑
剤、湿潤剤等を用いることができる。

尚前記一般式IV〜Ｖに示されるマゼンタカプラーの具体
例としては、後記の外に特願昭60-111694号及び同60-13
1590号に記載のマゼンタカプラーを挙げることができ
る。

また一般式VI〜VIIIで示されるシアンカプラーの具体例
としては、後記の外に特願昭60-118444号及び同60-1291
98号に記載のシアンカプラーを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられ、その他通常の透明支持体であってもよ
い。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、デイッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,761,791
号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層
の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロゲン
化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていてもよい。そ
して、これら全ての感光性乳剤層が実質的に塩臭化銀乳
剤から成るときに本発明の効果が大である。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることできる種々の写真用添加剤を含有せしめるこ
とができる。

［発明の効果］本発明によれば迅速処理性をそこなうことなく、経時に
よって生じる沈殿物、タールの発生を防止したハロゲン
化銀カラー写真感光材料用発色現像液を提供することに
ある。

［実施例］以下、実施例によて本発明の詳細を説明するが、これに
より本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例１下記の水溶液に表１に示した化合物を添加して発色現像
液に仕上げ、pHを10.10にKOHとH₂SO₄で調節し、１三
角フラスコに１入れ、室温で保存し、10日、20日、30
日、40日と経時での状態を観察し表２に結果を示した。

水溶液亜硫酸カリウム 3.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.8g ヒドロキシアミン硫酸塩 4.0g 純水で900mlに仕上げ、塩化マグネシウム６水塩0.6gを
純水で100mlとし、両者を混合して１とした。

表２において 0:沈殿又はタールが全く見られない。

1:沈殿又はタールが極くわずか認められる。

2:沈殿又はタールがある程度認められる。

3:沈殿又はタールがかなり認められる。

表２より明らかなように、比較のNo1,2とベンジルアル
コールと蛍光増白剤がない場合には沈殿タールは発生し
ないが、No3〜No6とベンジルアルコールと蛍光増白剤が
存在する場合には、沈殿、タールが発生することが判
る。又発色現像主薬を併用しても本発明外のNo7,8およ
び14では沈殿、タールは防止出来ないことが判る。然る
に本発明のNo9〜No13およびNo15,16では沈殿、タールの
発生がなく、極めて好ましいことが判る。

実施例２ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側より順次塗布し、感光材料を作成した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量100,
00、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量200
0、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合したものに
アナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押し出し
コーテイング法によって重量170g/m²の上質紙表面に厚
み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレン
のみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたものを用い
た。この支持体の表面ポリエチレン被覆面上にコロナ放
電による前処理を施こした後、下記各層を順次塗布し
た。

第１層：臭化銀85モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン328gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の増
感色素（イ）2.3×10^-4モルを用いて増感され（溶媒と
してイソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレ
ートに溶解して分散させた2,5−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン及びイエローカプラーとしてα−［４−（１−
ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリ
アゾリジル）］−α−ピバリル−２−クロロ−５−［γ
−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］
アセトアニリドをハロゲン化銀１モル当り2.2×10^-1モ
ル含み、銀量345mg/m²になるように塗布されている。

第２層：ジブチルフタレートに溶解して分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン290mg/m²、紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（1:1:
1:1）205mg/m²を含有するゼラチン層でゼラチン2100mg/
m²になるように塗布されている。

第３層：臭化銀80モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン430gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の増
感色素（ロ）2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチ
ルフタレートとトリクレジルホスフェート3:1よりなる
溶剤に溶解し分散した2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン及びマゼンタカプラーとして１−（2,4,6−トリク
ロロフェニル）−３−（２′−クロロ−５−オクタデセ
ニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをハロ
ゲン化銀１モル当り1.6×10^-1モル含有し、銀量310mg/m
²になるように塗布されている。なお、酸化防止剤とし
て2,2,4−トリメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−
オクチルクロマンをカプラー１モル当り0.28モル使用し
た。

第４層：ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン33mg/m²及び紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（1.9:
1.5:1.5:2.1）510mg/m²を含有するゼラチン層であり、
ゼラチン2100mg/m²になるように塗布されている。

第５層：臭化銀78モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン490gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造の増
感色素（ハ）2.4×10^-4モルを用いて増感され、ジブチ
ルフタレートに溶解し分散された2,5−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン及びシアンカプラーとして2,4−ジクロ
ロ−３−メチル−６−［γ−（2,4−ジアミルフェノキ
シ）ブチルアミド］フェノールをハロゲン化銀１モル当
り3.7×10^-1モル含有し、銀量290mg/m²になるように塗
布されている。

第６層：ゼラチン層であり、ゼラチンを1100mg/m²となるように
塗布されている。

各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭46-7772号公報に記載されている方法で
調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて
化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン（ハロゲン化銀１モル当
り2.5g）、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテル（ゼラチン1g当り10mg）及び塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。

増感色素（イ）増感色素（ロ）増感色素（ハ）前記方法にて作成したカラーペーパーを露光後、実施例
１の発色現像液No.1〜16について下記の処理工程と処理
液を使用して処理した。得られた試料の各色素の最大濃
度を光学濃度計PDA-65（小西六写真工業社製）でＢ（青
感性乳剤層）、Ｇ（緑感性乳剤層）、Ｒ（赤感性乳剤
層）で測定し表３に示した。更に白地を目視で観察し、
表３に示した。

処理工程（１）発色現像 38℃ ２分（２）漂白定着 38℃ １分（３）安定化処理 25℃〜35℃ １分（４）乾燥 60℃〜80℃ 約１分［漂白定着液］エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml アンモニア水又は氷酢酸でpH7.1に調整するとともに水
を加えて全量を１とする。

［水洗代替安定液］５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02g エチレングリコール 1.0g ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
水溶液） 3.0g BiCl₃（45％水溶液） 0.65g MgSO₄・7H₂O 0.2g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5g ニトリロトリ酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水で１とし、アンモニア水及び硫酸でpH7.0とする。

表３より、実施例１の経時保存で問題のなかったNo1,2
は実用に供し得ず、本発明のNo9〜No13は最大濃度（迅
速処理性）、未露光部白地共に好ましいことが判る。

実施例３実施例１のNo11の１−ヒドロキシエチリデン−1.1−ジ
ホスホン酸をジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ニトリロトリメ
チレンホスホン酸、カテコール−3.5−ジスルホン酸・
二ナトリウム塩に変えて同じ実験した所、同様の結果で
あった。また、同様に、ヒドロキシエチルエチレンジア
ミン三酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸について同じ実験した所、経時40日で沈殿物がわずか
に認められた。

実施例４実施例１のNo11の発色現像主薬を変えて実施例１と実施
例２と同じ実験を行った。

例示化合物（１）の硫酸塩に変えて例示化合物（２）硫
酸塩を使用いた所、沈殿、タールは同様の効果であった
が、イエロー色素最大濃度が2.45であった。

次に３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩に変え
て３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドプロピル）アニリン硫酸塩と３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン−ｐ−トリエンスルホン酸塩について、それ
ぞれ使用した所、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドプロピル）アニリン
硫酸塩はタールが経時40日でわずかに認められ、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン−ｐ−トルエンスルホン酸塩はタールと沈殿
が経時30日でわずかに認められ、40日ではある程度発生
していた。

実施例５実施例１のNo.3、No.11のベンジルアルコールの添加量
をゼロ、3g/l、5g/l、10g/l、15g/l、19g/l、22g/l、24
g/lと変えて実施例１と同じ実験を行いその結果を表４
に示した。

表４から明らかなように、本発明ではベンジンアルコー
ルがゼロの場合には効果がなく、特に5.0〜22g/lで本発
明の効果が大きいことが判る。

実施例６実施例２のカラーペーパーの作成方法で、シアンカプラ
ーに一般式〔VI〕〜〔VIII〕で示されるシアンカプラー
（１）〜（７）を使用し、マゼンタカプラーに一般式
〔IV〕又は〔Ｖ〕で示されるマゼンタカプラー（１）〜
（10）を使用して作成したカラーペーパーと実施例２で
作成したカラーペーパーについて、実施例１のNo.11の4
0日経時後の処理液で現像処理した所、一般式〔VI〕〜
〔VIII〕のシアンカプラーと一般式〔IV〕又は〔Ｖ〕の
マゼンタカプラーを使用したカラーペーパーではステイ
ン濃度が低く好ましい結果であった。

［シアンカプラー］［マゼンタカプラー］

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林一博東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (72)発明者石川政雄東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｐ−フェニレンアミン系発色現像主薬とベ
ンジルアルコール及びトリアジニルスチルベン系蛍光増
白剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色
現像液において、前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬中に含有されるＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ
−フェニレンジアミン系発色現像主薬の含有量が、前記
ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の総量に対して
重量比で５〜50％であり、かつ、下記一般式［Ｉ］で示
されるマグネシウムイオンとの安定度定数（logKMA）が
３以上である水溶性キレート剤を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液。一般式［Ｉ］［ここでＭはマグネシウムイオンを示し、Ａは水溶性キ
レート剤を示す。］
【請求項２】ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の
含有量が１当り、2.0g〜15gの範囲であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料用発色現像液。
【請求項３】ベンジルアルコールの含有量が１当り5.
0g〜22gの範囲であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項又は第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料用発色現像液。
【請求項４】Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニ
レンジアミン系発色現像主薬以外のｐ−フェニレンジア
ミン系発色現像主薬としてＮ−スルホンアミドアルキル
置換−ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のい
ずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色
現像液。
【請求項５】Ｎ−ヒドロキシン−ｐ−フェニレンジアミ
ン系発色現像主薬が３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン塩であり、Ｎ−
スルホンアミドアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン
系発色現像主薬が３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
塩であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液。
【請求項６】トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤が下
記一般式［II］で表されることを特徴とする特許請求の
範囲第１項〜５項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用発色現像液。一般式［II］式中、X₁₁、X₁₂、Y₁₁及びY₁₂はそれぞれ水酸基、塩素又は
臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アリール基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基を表す。Ｍは水素原子、ナト
リウム、カリウム、アンモニウム又はリチウムを表す。
【請求項７】マグネシウムイオンとの安定定数（logKM
A）が３以上である水溶性キレート剤が、ジエチレント
リアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイ
ミノニ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、カテコール
−3,5−ジスルホン酸、縮合リン酸又はこれらの塩から
選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液。
【請求項８】Ｎ−ヒドロキシン−ｐ−フェニレンジアミ
ン系発色現像主薬がｐ−フェニレンジアミン系発色現像
主薬の総量に対して重量比で５〜30％であることを特徴
とする特許請求の範囲第５項〜第７項のいずれかに記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液。