JPH0270429A - 可撓性銅張基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は寸法安定性および接着性に優れた可撓性銅張基
板に関する。

〔従来の技術〕

可撓性銅張基板は銅箔をエツチングするととＫより回路
を形成し、その上に種々の電子部品を実装した後システ
ムに組込まれ使用される。

近年との覆回路基板は部品の実装密度が年々高められま
た、実装方法も自動化される傾向にある。これら実装工
程では自動ハンダづけなど高温下で処理されるため基板
に耐熱性が要求される。また、回路形成の工程ではエツ
チング、洗浄など化学的、熱的な変化が与えられるが、
これらの工程で基板がカールしたり銅とフィルムが拡が
れたシせず元の平面状態を保つことが要求されている。

従来のポリイミド系７レキシプルプリント基板はポリイ
ミドフィルムと鋼箔とを接着剤を介して貼り合わせたも
のが主流である。しかし、この基板は接着剤全使用して
いる次めに耐熱性や′ｒに気持性の経時変化表どの点で
問題があり、高密度回路、自動実装などの方面に適用す
ることが難しい。これらの問題解決のためにポリイミド
フィルムを銅箔に熱融着させる方法（％開昭５７−１８
１８５７号公報）および銅箔にポＩＪ−ｆミド前駆体溶
液ｔ−塗布し加熱処理をしてポリイミド膜を形成する方
法（特開昭６１−１１１３５９号公報）が提案されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの改良法は接着剤を使用しない丸め基板の耐熱性
、電気特性などが良くなるが、前者の方法ではフィルム
の製造、熱融着等の工程を経るため従来品に較べて同じ
かあるいはそれ以上の工Ｓを必要とするし、またポリイ
ミドフィルムを熱融着するには高温処理を必要とするた
め樹脂と銅箔の熱膨張率の差から室温に戻したとき基板
がカールする問題がある。一方後者の方法では、フィル
ム製造工程がないため工程の簡略化が可能になるが、ポ
リイミド化する工程で高温を必要とするため前述の方法
と同様室温に戻したときカールする問題および銅箔との
接着強度が充分でないなどの問題が見られる。

以上のように、これまでに提案されている方法によると
ポリイミドの銅箔に対する接着強度を高くすると基板に
カールが生じ、また熱膨張率を制御すると接着強度が低
下するなど問題解決の方法として実用上充分とは言えな
い。

本発明はこれら間ｗ１′ｔ−解決し接着強度が高くカー
ルを殆んど生じない基板およびその製法を提供すること
を目的とする。

（１題を解決するだめの手段〕 本発明はつぎのものを含む。

第１の発明は銅箔の表面に下記一般式（１）で表わされ
る繰返し単位を有するポリイミドおよび下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる繰返し単位を有するポリイミドシリコ
ーンの複合物から成る樹脂層が直接形成されていること
を特徴とする再閉性銅張基板である。

（ここＫ　Ｒ’は＠−Ｙ−＠およびテ田の芳香族炭化水
素基、Ｒ２は炭素数５以下の脂肪族炭化水素基又は炭素
数９以下の芳香族炭化水素基、Ｒ１紘４癲の芳香族炭化
水素基、Ｒ４は２価の芳香族炭化水Ｔ４基、ＲＢはシロ
キサン連鎖、Ｒ・は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化水
素基または炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素基を表
わす。

Ｙは一〇−−ＣＯ−−８ｏ！−又は−〇Ｈ，−を表わす
。またｒは２又は３、ｘ：ｙは９７〜６０：３〜４０、
ｍ：ｎは５０〜１００：５０〜０である。） 第２の発明は、第１の発明においてＲ１が一＠−＠の５
〜３０モルクる及び會の７０〜９５モル％からなり、Ｒ
”がメチル基又は７エ二ル基であり、Ｒ５が Ｒ８Ｒａ で表わされるポリアミド酸アルキルシランの溶液を混合
してなるポリアミド酸複合液金銅箔表面に塗布した後、
加熱処理することにより第１の発明の可撓性銅張基板を
製造する方法である。

Ｒ’　　　　　Ｒ轟 （（−こにＲ７は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化水素
基又は炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素基を表わし
、ＲｌＩは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は炭素数
６〜９の芳香族炭化水素基金表わし、Ｓは３〜１５０の
整数を表わす。）である可撓性銅張基板である。

第３の発明は一般式（２）で表わされる繰返し単位を有
するポリアミド酸の溶液および一般式（ＩＶ）（ここに
Ｒ１、Ｒ”、　ＴＬ”、Ｒ４、Ｒ８，Ｒａ、ｒ％Ｘｓ７
は前記のものと同じ意味に表わし、Ｘは加水分解性のア
ルコキシ基、アセトキシ基又はハロゲン基を表わし、２
は０〜０．５の数値を表わす。）第４の発明は、第３の
発明において、Ｒ１が−ｅＹイつ−の５〜３０モル％及
び−〔チの７０〜９５モル％からなり、Ｒ２がメチル基
又はフェニル基であり、Ｒ５が 表わし、Ｙは前記のものと同じ意味を表わし、３は３〜
１５０の整数を表わす。）である可撓性銅張基板の製造
方法である。

本発明の可撓性銅張基板はポリイミドと鋼箔との接着強
度が優れているだけでなくカールが殆ど見られない実用
上価値の高いものである。

これは線膨張係数の制御された剛直構造のポリイミド鎖
とポリシロキサン連鎖を含む柔軟構造をもった架橋ポリ
イミドとが相互に離し得ない複合体になっていることに
より得られる相剰的効果によるものである。

本発明におけるポリアミド酸Ｉは下記式（ロ）で表わさ
れる ＲｌＩ　　　　　Ｒ８ （ここにＲ７は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化水素基
又は炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素基金表わし、
Ｒ８は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜
９の芳香族炭化水素基金３、４．３’、　４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物と下記一般式αル Ｈ１Ｎ＠−ＮＨｌ　　　　　　（Ｖｌ で聚わされるフェニレンジアミンおよび下記−般式櫓で
表わされる Ｈ、Ｎ＠−ｙＱＮＨｔ　　　　（Ｖｌｌ）芳香族ジアミ
ンとを極性有機溶媒中で反応して得られる。

ここで使用される上記フェニレンジアミンにハハラフエ
ニレンジアミン、メタフェニレンジアミンおよびオルト
フェニレンジアミンがあるが本発明の目的にはパラフェ
ニレンジアミンまたはパラフェニレンジアミンとメタフ
ェニレンジアミンの混合物が好適に使用される。また、
式（Ｖｌｌｌ）で表わされる芳香族ジアミンとしては４
゜４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４’−ジア
ミノフェニルエーテル、３．３’−ジアミノジフェニル
エーテル、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、３
＋４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジア
ミノジフェニルケトン、４゜４′−ジアミノジフェニル
メタン、などがあるが、本発明の目的には４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル
マタはこれらの混合物が好適である。また上記ジアミン
の使用される量は式（Ｖｌｌで表わされるジアミンと式
（Ｙｌ）で表わされるジアミンとのモル比で７０〜９５
：３０〜５であることが好ましい。

次に一般式ＧＶ）で表わされるポリアミド酸は下記一般
式■で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物と下
記一般式α）で表わされる芳香族ジアミン、下記一般式
（至）で表わされるα、ω−ジアミノシリコーンおよび
一般式何で表わされるアミノアルキルシランを有機溶媒
中で反応して得られる。

１Ｉ　　　　　ＩＩ ＨｔＮ−Ｒ’　　ＮＬ　　　　　　　（Ｘ）１８　　　
　　Ｒ８ ｎ８　　　　　Ｒ１１ Ｈ２Ｎ−Ｒ’−８ＩＲ”１−ｒＸｒ　　　　　　ａｌ上
記■式で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物の
代表的なものとして次のようなものがあるがこれらの酸
二無水物の単独もしくは複数のものを同時に使用するこ
とが出来る。酸二無水物は例えばピロメリット酸二無水
物、３゜４．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、　３．４．３’、　４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２．３．３’、　４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３゜４−
ジカルボキシフェニル）−エーテルニ無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）−スルホンなどがある。

また上記■式で表わされる芳香族ジアミンとしては次の
ようなものがあるが、これらジアミンの単独もしくは複
数のものを同時に使用することが出来る。該ジアミンの
代表的なものとしては、パラフェニレンジアミン、メタ
フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノフェニルエー
テ”、３　＋　４’　−’）　７ミノジフエニルエーテ
ル、３゜３′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’
−ジアミノジフェニルケトン、３．４′−ジアミノジフ
ェニルケトン、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン
、４．．１１−ジアミノビフェニル、３゜４′−ジアミ
ノピフェニル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、
２．２’−ビス（４−アミノフェニル）フロパン、１．
４−ジ（４−アミノフェニル）フェニルエーテル、１，
３−ジ（４−アミノフェニル）フェニルエーテルなどが
挙ケられる。また弐〇で表わされるα、ω−ジアミノシ
リコーンの例として次のようなものが挙げられ、 ＣＴ（！　　　ＣＨ３ ＣＨ，ＣＨ。

ＨＡ 　Ｈｓ ＨｔＮ　ＣＨｔＣＨｔＣＨｚＣＨｚＣＨｔ−８ｉＣム、
ＨｔＮ舎５ｔ（ＯＣＨｓ）ｓ、ＨｔＮ會５ｔ（ＯＣＨａ
）ｓ全ジアミン渣（芳香族ジアミン（Ｄおよびα、Ｗ−
ジアミノシリコーン（至）の合計）に対して３〜４０モ
ル％使用するのがよい。

さらに、式■）で表わされるアミノアルキルシランの代
表的なものとしては次の様なものが挙げられる。

ＨｔＮ−ＣＨ＊ＣＨｔＣＨｇ−８ｉ　（０ＣＨｓ　）ｓ
、ＣＨ。

ＨｔＮ−ＣＩＩｔＣＨｔＣＨｔ−８ＩＣ１４、ＨｔＮ−
ＣＬＣＨｔＣＨｔＣＨｔＣＨｔ−８ｉ（ＯＣＨｓ）いこ
れらのうちでも本発明の目的にはノくラアミノフェニル
トリメトキシンラン、メタアミノフェニルトリメトキシ
シラン、パラアミノフェニルトリメトキシシランとメタ
アミノフェニルトリメトキシシランの混合物およびパラ
アミノフェニル・メチルジメトキシシランが好適である
。

またアミノアルキルシランの使用される量はジアミンの
全量に対して０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０
モル％である。

これらポリアミドｒＩ！（２）および面の合成反応の際
使用される有機溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスル７オキシド、クレゾール、
エチルカルピトール、シクロペンタノンなどの極性有機
溶媒を挙げるエチレンクリコールモノエチルエーテルナ
ト’にこれらに混合して使用することもできる。

次に合成条件について述べる。ポリアミド酸１Ｄｔ−合
成する場合、ジアミン類を極性有機溶媒中に溶解し窒素
気流中攪拌下にジアミノ化合物類と等モルのテトラカル
ボン酸二無水物を逐次添加する方法で、温度を０〜８０
’Ｃに維持し１〜２４時間反応を行なえばよいいまた、
得られたポリアミド酸の分子１はＮ−メチル−２−ピロ
リドン中０．５ｆ／１００震どの濃度で３０°Ｃにおけ
る対数粘度として０．７〜２であることが好ましい。

また、ポリアミド酸■を合成するには、ジアミン■、（
２）およびアミノシラン（至）を有機溶媒に溶解し、窒
素気流中、攪拌下に所定量のテトラカルボン酸二無水物
を逐次添加する方法で０〜８０°Ｃに反応温度を維持し
１〜２４時間反応を行なえばよい。又、別の方法として
ジアミンα）および（ｘＤｔ−有機溶媒に溶解し、窒素
気流中、攪拌下に所定量のテトラカルボン酸二無水物を
逐次添加反応した後アミノアルキルシラン（至）ｒｉｍ
加反応することもできる。この反応に使用される各成分
の量は次の関係にあることが好ましい。

（ここでＡはテトラカルボン酸二無水物のモル数、Ｂは
芳香族ジアミンのモル数、Ｃはα、ω−ジアミノシリコ
ーンのモルａｔたＤはアミノアルキルシランのモル数を
表ワス。） この反応により得られるポリアミド酸■のＮ−メチル−
２−ピロリドン中濃度０．５ｆ／１００ｍ１、温度３０
°Ｃにおける対数粘度は０．０５〜１であることが好ま
しい。

以上の反応により得られ念ポリアミド酸（！ｌおよび（
ＩＶ）を、下記の式を満足するような割合で混合し所望
により前記反応溶媒を加え又は除きポリアミド酸溶液と
した後銅箔に塗布する。塗布の方法はコンマコート法、
押出流延法などがあるが特に限定されない。

好ましくは ０．０５≦　　　　　≦０．３０ Ｅ＋Ｆ （ここでＥおよびＦはそれぞれポリアミド酸（至）およ
び（１）の重量を表わす。） 塗布後熱処理を行ないポリイミド化するが、通常この熱
処理は段階的に行なわれ、１００〜２００℃で１０〜９
０分、次いで２ｏＯ〜３５０°Ｃで１０〜２７０分行な
われる。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例及び比較例を挙げ本発明の詳細な
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

実施例１ （１）ポリアミド酸（ト）の合成 ５００　ｗｌ　３つロフラスコに攪拌機をセットし・窒
素置換した後精製したジメチルアセトアミド２５０　ｒ
ｇｌを注入した。この中ヘパラフエニレンジアミン８．
６１および４．４′−ジアミノジフェニルエーテル４．
０２を投入し、溶解し念。溶解後、攪拌下に３．４．３
’、　４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９
．４ｆｔ−反応温度が１０°Ｃｔ越えないように徐々に
添加反応せしめた。添加終了後反応温度１５℃にて５時
間反応しポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド
酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中０．５ｆ／ｄｔ、３
０°ＣＫおける対数粘度は１．８であった。

（２）ポリアミド酸ＣＢ）の合成 ３００　ｗｌ三つロフラスコを用い精製したジメチルア
セトアミド１５０ｔｔｔｔｆ注入し、パラフェニレンジ
アミン３．５１％　ａ、ω−ジー（３−アミノプロピル
）・ポリジメチルシロキサン１０．３Ｆを溶痔する。溶
解後ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７ｆ’
に添加し、次いでアミノンエニルトリメトキシシラン０
．６ｆｔ−添加し反応せしめる。反応は攪拌下１５°Ｃ
で５時間行ない、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中ｏ、５
９／ｄｌ、３０°Ｃにおける対数粘度が０．３のポリア
ミド酸を得た。

（３）基板 （１）および（２）で合成したポリアミド酸溶液（４）
およびω）をポリマーの重量比４：１で混合し均一にし
た後、アプリケーター全便って厚さ３５μｍの電鱗銅箔
上に前記混合したポリアミド酸溶液を約１００μｍの厚
みに塗布した。この銅箔を枠に取りつけ、電気オープン
中にて１００°Ｃ１１５０°Ｃ，２５０℃にて各３０分
、更に３５０゛Ｃにて１時間焼成して基板を作製した。

ポリイミドフィルムと銅箔との接着強度は１８０度のビ
ール強度としてＬ９ｋｇ／ａｎｆ示した。またカールは
殆んど見られなかった。

実施例２〜６ （１）ポリアミドＩ！２囚の合成 ジアミン成分および溶媒の種類およびＪｉｔ−変える以
外は実施例１の（１）と同様にして合成した。

（２）ポリアミド酸（Ｂ）の合成 酸無水物成分、ジアミン成分および溶媒の種類およびＩ
ｋ’ｘ表１に示すようにした以外は実施例１の（２）と
同様にして合成した。

（３）基板 ポリアミド酸（至）とポリアミド酸中）の混合割合を表
１に示すようにした以外は実施例１の（３）と同様にし
て行った。

実施例２〜６の結果を表１に示す。

比較例１〜３ （１）ポリアミド酸の合成 ５００ｍ三つロア２スコに精製した溶媒２５０ｍ１を注
入し窒素置換した後所定量のジアミン成分を投入し攪拌
下に溶解する。溶解後、所定量の芳香族ナト２カルボン
酸二無水物全添加し反応する。反応は１０℃以下で５時
間継続し念。

得られたポリマーの分子量はＮ−メチル−２−ビロリド
ン中０．５　ｆ／ｄ１．　３０℃における対数粘度で表
わす。

（２）基板 （１）で得られたポリアミド酸溶液をアプリケーターを
使って厚さ３５μｍの銅箔上に塗布し、電気オープン中
で１００°Ｃ，１５０℃および２５０°Ｃにて各３０分
、更に３５０°Ｃにて１時間焼成して基板を作成した。

比較例１〜３の結果ｔ−！！！ＩＫ示す。

表１の註 ＊１）成分記号はそれぞれ次の化合物を表わす５−Ｊ（
ＰＤＡ：　３　、４　、３’、　４’−ビスフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：　３　、４　、３’、　４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物 ｐ−ＰＤＡ：バラ・フェニレンジアミンｍ−ＰＤＡ：メ
タ・フェニレンジアミン３、４’−ＤＤＥ：　　３　、
４’−ジアミノジフェニルエーテル ４、４’−ＤＤＥ：　４　、４’−ジアミノジフェニル
エーテル ＡＰＭＳ−６：　　ＨｔＮ−（ＣＨｔ）ｓｓｉ　（ＣＨ
ｓ）ｚモ０−８ｉ　（ＣＨｓ）ｚう「−０８１（ＣＨｓ
）ｔ−（ＣＨｔ）ｓＮＨｔＡＰ　Ｍ　５−１０　：　Ｈ
ｔＮ−（ＣＨｔ）ｓＳｉ　（ＣＨｓ　）ｔｆ　０−８ｔ
　（ＣＨｓ）ｔ　３ｒ−Ｏ８ｉ（ＣＨｓ）ｔ　　（ＣＨ
ｔ）ｓＮＨｔＡＰＭＳ−１８：　ＨＪ−（ＣＨｔ）ｓｓ
ｉ（ＣＨｓ）を七〇−８ｉ（ＣＩ（ｓ）＊’３Ｔｉ−０
８１（ＣＨｓ）ｔ−（ＣＨｔ）ｓＮＨｔり−ＡＰＳ　：
　ｕｔＮ舎ｓｔ　（ＯＣＲｓ）ｓＡＰＳＥ：　　ＨｘＮ
−（ＣＨｔ）ｎ−８１（ＯＥｔ）ｓ＊２）カール性 １（ｌＩＸ１０３の基板のカールを曲率半径で表わした （発明の効果〕 本発明の可撓性銅張基板は従来の単独のポリイミド樹脂
層と銅箔から成る基板に較べて接着強度および耐カール
性に優れている。すなわち２′ａ類のポリイミド樹脂金
単に混合し念ものでなく複合物形成による相乗的効果が
見られ高い接着強度を持つと同時にカール性のない基板
が提供される。

以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅箔の表面に下記一般式（ I ）で表わされる繰
   返し単位を有するポリイミドおよび下記一般式（II）で
   表わされる繰返し単位を有するポリイミドシリコーンの
   複合物から成る樹脂層が直接形成されていることを特徴
   とする可撓性銅張基板。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここにＲ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼お
   よび▲数式、化学式、表等があります▼の芳香族炭化水
   素基、Ｒ＾２は炭素数５以下の脂肪族炭化水素基又は炭
   素数９以下の芳香族炭化水素基、Ｒ＾３は４価の芳香族
   炭化水素基、Ｒ＾４は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ＾５
   はシロキサン連鎖、Ｒ＾６は炭素数３〜５の２価の脂肪
   族炭化水素基または炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水
   素基を表わす。Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−又
   は−ＣＨ＿２−を表わす。またｒは２または３、ｘ：ｙ
   は９７〜６０：３〜４０、ｍ：ｎは５０〜１００：５０
   〜０である。）
2. （２）Ｒ＾１が▲数式、化学式、表等があります▼の５
   〜３０モル％及び▲数式、化学式、表等があります▼の
   ７０〜９５モル％からなり、Ｒ＾２がメチル基又はフェ
   ニル基であり、Ｒ＾５が ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （ここにＲ＾７は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化水素
   基又は炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素基を表わし
   、Ｒ＾８は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は炭素数
   ６〜９の芳香族炭化水素基を表わし、Ｙは前記のものと
   同じ意味を表わし、ｓは３〜１５０の整数を表わす。）
   である請求項（１）の基板。
3. （３）一般式（III）で表わされる繰返し単位を有する
   ポリアミド酸の溶液および一般式（IV）で表わされるポ
   リアミド酸アルキルシランの溶液を混合してなるポリア
   ミド酸複合液を銅箔表面に塗布した後、加熱処理するこ
   とにより請求項（１）に記載の可撓性銅張基板を製造す
   る方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （ここにＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６、ｒ、ｘ、ｙは前記のものと同じ意味を表わし、Ｘ
   は加水分解性のアルコキシ基、アセトキシ基又はハロゲ
   ン基を表わし、ｚは０〜０．５の数値を表わす。）（４
   ）Ｒ＾１が▲数式、化学式、表等があります▼の５〜３
   ０モル％及び▲数式、化学式、表等があります▼の７０
   〜９５モル％からなり、Ｒ＾２がメチル基又はフェニル
   基であり、Ｒ＾５が ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （ここにＲ＾７は炭素数３〜５の２価の脂肪族炭化水素
   基又は炭素数６〜９の２価の芳香族炭化水素基を表わし
   、Ｒ＾５は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は炭素数
   ６〜９の芳香族炭化水素基を表わし、Ｙは前記のものと
   同じ意味を表わし、ｓは３〜１５０の整数を表わす。）
   である請求項（３）に記載の方法。