JPH0271277A - 静電写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、新しいタイプの静電写真用トナーに関する。

すなわち、本発明は、熱処理温度によって異った色を発
現する静電写真用トナーに関する。

〔従来技術〕

従来、二色画像の形成方法に関し、多くの特許が出願さ
れており、その中で例えば特開昭５４３５３７、同５５
−６５９６３その他多数の特許に公開されているように
波長応答性の異なる二種類の光導体層を積層した感光体
を使用し、色の異なる逆極性の現像剤を用いる方法が代
表的である。

又、特開昭５６−１２７７７４に紹介されるように着色
顔料とロイコ染料、顕色剤を含むトナーを形成し、変色
あるいは消色させたい場所にジエチレングリコールなど
の変色又は消色材料を直接塗布する方式も出されている
。

しかし、これら方式のものは、二種類の剤を使用する為
、エツジ効果が現われたり、剤が混合し帯電量が低下し
、画像濃度が低下する欠点があった。又、ロイコ系材料
を使用した方式は、必要時に変色又は消色剤を作成ある
いは用意し塗布する必要がある。そしてこれら変色又は
消色剤は熱に対し不安定で変色又は消色させた部分が元
の色にもどる事もある。

一方、カラーコピーにおいては、フルカラーコピーやツ
インカラーコピーなどは、いろいろなメーカーから多機
種発売され、−回コピーで二色以」二の色調が得られる
が二つ以上の現像部を内蔵したり、メカ的に複雑になっ
ている。そしてコス１へもかなり高コスＩ〜である。又
、モノカラーコピーでは、カラーコピーをとるたびに現
像部を交換する手間もあり、衣服が汚れる等の欠点が多
々あった。

また、特開昭６２−］、４１．６３号公報は、［発色に
対して消色作用を有する減感剤を使用し、加熱をすると
この減感剤の働きで１−ナーの色が消えるトナー。２、
」を提案するとともに、「このトナーの中に別の着色剤
を混合しておくと消色前と消色後で異った色を出せる」
ことを示唆している。しかしながら、色を消すために消
色作用を有する減感剤（以下、脱色剤という）を余分に
配合するためコス１−が」二るうえ、脱色剤は全体に融
点が低い（５０’Ｃ前後）ため保存性とくに耐熱保存性
が劣り、輸送時や夏場には溶融し消色あるいは変色した
りするなどいろいろの問題点を内包している。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、一つのトナーを用いて２色の画像を形
成すること、また着色剤Ａと着色剤Ｂを併用するが、脱
色剤を使用しないで、熱処理温度を選定するのみで異っ
た色を発現できる静電写真用トナーを提供する点にある
。

〔構　　成〕

本発明は、特定温度に加熱することにより不可逆的に発
色、変色又は消色する着色剤Ａと、少くとも前記特定温
度では色に影響を受けない前記着色剤Ａの発色時の色調
とは異る色調の着色剤Ｂとを含有するただ一種類のトナ
ーを用いて静電潜像を現像し、加熱定着して一色の画像
を得、ついで該画像の所望部のみを前記特定温度以上に
加熱して該所望部のみ前記着色剤Ａを発色、変色又は消
色させることにより該所望部のみを別の色調に変化させ
ることにより二色の画像を形成する方法及びその方法を
実施するのに使用されるトナーに関する。

本発明者は、脱色剤を使用しないで着色剤Ａを脱色する
研究を重ねた結果、ロイコ染料と顕色剤は加熱により反
応して発色し染料となるが、これをさらに加熱してゆく
とある温度以上になると分解し、消色することを発見し
、本発明に到達したものである。この分解、消色現象は
おそらく顕色剤の分解によりおこるものと考えられる。

すなわち、本発明は、 （１）特定温度に加熱することにより不可逆的に発色、
変色又は消色する着色剤Ａ、 （２）少くとも前記特定温度では色に影響を受けず、か
つ市記着色剤への発色時の色調とは異る色調の着色剤Ｂ
、及び （３）結着樹脂 からなることを特徴とする熱処理温度によって異った色
を発現できる静電写真用トナーに関する。

本発明のトナーの好ましい実施態様は主として下記の３
形態（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）に分類される： （ｉ）　　結着樹脂（３）が熱可塑性樹脂粒子であり、
前記熱可塑性樹脂粒子の表面」二に着色剤Ｂ（２）の薄
層が被覆され、さらに前記着色剤Ｂの薄層の外側表面上
に着色剤Ａ（１）の薄層が被覆された構造となっている
トナー。２、（第１図参照）；（ｉ］）結着樹脂（３）
が熱可塑性樹脂粒子であり、前記着色剤Ｂ（２）は前記
熱可塑性樹脂粒子（３）中に分散しており、前記着色剤
Ｂを含有する熱可塑性樹脂粒子の表面上に着色剤Ａ（１
）の薄層が被覆された構造となっているトナー（第２図
参照）；及び （ｉｉｉ）　　結着樹脂（３）が熱可塑性樹脂であり、
前記着色剤Ａ（１）がロイコ染料（１′）と顕色剤（１
”　）とからなり、前記ロイコ染料（１′）及び前記着
色剤Ｂ（２）は前記熱可塑性樹脂（３）中にまず熔融混
練により分散しており、前記ロイコ染料及び前記着色剤
Ｂを含有する熱可塑性樹脂と前記顕色剤とがさらに混合
されて粒状化した構造となっているトナー（第３図参照
）。

本発明は、前記着色剤Ａが、（１）加熱によりロイコ染
料と顕色剤が反応して発色する性質をもつこと、（２）
（１）の反応により発色している着色剤をさらに高温に
加熱すると、ある温度範囲で着色剤Ａは徐々に分解をは
じめて着色剤Ａが変色をおこし、さらにある温度共」二
になるとついに消色する性質をもつこと、を巧みに利用
するものである。前記（２）の現象は、多分、顕色剤の
分解によりおこるものと考えられる。

本発明に使用する顕色剤は、高温雰囲気下で分解する分
解点があり、分解点を超えると顕色能が失なわれる。そ
の為、通常のコピーをする定着領域（１６０〜１９０℃
）では分解点以下なのでロイコ染料の発色々調が得られ
る。しかし、定着領域を前記領域よりも高い領域にする
と（分解点以上）顕色剤が熱分解を起こし、顕色機能を
失なう。

第４図に示すように着色剤Ａは、ロイコ染料と顕色剤が
（イ）の温度以下では発色しないから、もっばらが、着
色剤Ｂの色の世界であるが、（ロ）の温度まで加熱した
ときは着色剤Ａと着色剤Ｂの中間色の世界になり、（ハ
）の温度まで加熱すると着色剤Ａの世界となる。このよ
うな変色領域を使用して二色画像を形成することができ
る。

又、第４図に見られるように着色剤Ａは（ニ）から（ホ
）の温度に加熱すると次第に消色し、（へ）の温度では
完全に分解して消色するので、この変化を利用して二色
画像を形成することもできる。現状では、変色温度域の
関係から後者の方がはるかに安定な二色画像が得られて
好ましい。

この場合使用される通常の定着温度は、低温側（発色温
度）が１５０〜１９０℃が良く好ましくは１７０〜１８
０℃が良い。又、高温側（変色〜消色温度）は２００〜
２５０℃或いはそれと同様の熱量が良い。好ましくは２
２０〜２３０℃が良い。

着色剤Ａは濃い色で、着色剤Ｂは薄い色を選ぶと着色剤
Ａの発色時に着色剤Ｂの色を隠蔽する力が大きい。とく
に着色剤Ａとして黒を使用するとその隠蔽力は最大であ
り、もっとも有利である。

本発明において、着色剤Ａを構成することのできるロイ
コ染料としては、トリフェニルメタン系、フルオラン誘
導体、ロイコオーラミン誘導体、スピロピラン系等の黒
色に発色するものが挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

具体的なロイコ染料基を例示するとつぎのとおりである
。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリト（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノコ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム〕、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍロスチルアニリノ）フルオラ
ン、 トリクロ ジ エチルアミノ （０−クロルアニリノ）フ ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−　（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６ニリノフルオラ
ン、 メチル−７ーア ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−　（Ｎ　、　Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチルジ
ベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー （Ｎ，Ｎ− ６′−クロロ−８７−メドキシーベンゾインドリノービ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メ１〜キシー５′ークロルフェニル
）フタリド、 ３−　（２’−ヒドロキシ−４′ ル）−３−（２’−メトキシ−５′ リド、 ジエチルアミノフエニ ニトロフェニル）フタ ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５７−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メ
チルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７〜（Ｎ−ベンジル
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリ
ジノ−７−（ジーＰークロルフェニル）メチルアミノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（αエチルアミ
ノ）フルオラン、 フェニル ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７エチルアミノ
）フルオラン、 （α−フェニル ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ジエチルアミノ−７ ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
。

６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４１−ブロモフ
ルオラン、 又、顕色剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−クロロフェニ
ル）チオ尿素．　Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−
ｐ−エチル−Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ−Ｐ−ブチル
フェニル−Ｎ′−フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジーＰ
ートリフルオロメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−メ
チルフェニルチオ尿素等が挙げられるが、これに限定さ
れるものではない。

又、着色剤Ｂとしては、着色剤Ａの色変化を利用する温
度範囲で影響を受けないものであり、着色剤Ａの色と識
別できる色をもつものであればいずれも使用できるが、
代表的なものを例示すると、 （赤色顔料） ベンガラ、カドミウムレッド、リシールレッド、レーキ
レッド、パーマホン１−レッド、ウオッチングレッド、
ピラゾールレッド、ローダミンレーキ、ソルベントレッ
ド、ディスバーズレッド、バットレッド、モーダントレ
ッド（青色顔料） コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブ
ルーレーキ、フタロシアニンブルーフアーストスカイブ
ルー、インダスレンブルー（黄色顔料） 黄鉛、カドミウム二ロー、黄鉛酸化鉄、ミネラルファー
ストエロー、ニッケルチタンエローハンザイエロー、キ
ノリンエローレーキ、パーマネントエロー （緑色顔料） クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーン、マ
ラカイトグリーンレーキ などをあげることができる。

又、本発明に使用する結着樹脂はとくに制限はないが、
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチル
スチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合
体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フ
ェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル
共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェ
ニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル
酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又は
スチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、塩化ビ
ニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂。

フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオ
ノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビ
ニルブチラール等を挙げることができる。

前述のような結着樹脂を核体粒子として使用する場合に
は、結着樹脂は造粒重合によって粒子状に形成され、こ
のような造粒重合としては、好ましくは懸濁重合法が用
いられる。

かかる懸濁重合法においては、単量体、重合開始剤、懸
濁安定剤などよりなる重合組成物中に、必要に応じて着
色剤、その他のトナー成分を含有せしめて重合を行うこ
とにより、実質上−工程によって、目的とする核体粒子
を得ることができる。懸濁重合法においては、懸濁系の
攪拌が重要な要素であって、その条件により重合体粒子
の粒径及び重合の安定性が左右される。

重合組成物の粘度、界面張力等にもよるが、粒径１〜５
０ミクロンの重合体粒子を得るためには剪断応力１０３
〜１０６ダイン／ｃｍ２の攪拌を行えば良い。

本発明のトナーを構成する核体粒子の製造において用い
ることのできる前記単量体としては、例えばスチレン、
０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ρ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ρ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等のス
チレン単量体を好ましいものとして挙げることができる
。このほか、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン
、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル
等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステ
ル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアク
リル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアク
リル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタ
アクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリ
ル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アク
リロニトリル、メタアクリコニ１〜リル、アクリルアミ
ド等のアクリル酸もしくはメタアクリル酸誘専体；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルカルバゾ
ール、ビニルへキシルケ１−ン、メチルイソプロペニル
ケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニ
ルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン
類；その他を挙げることができる。これらの単量体は単
独で、あるいは複数のものを組合せて用いることができ
る。

（以下余白） 以上のごときビニル系単量体の重合のためには通常重合
開始剤が重合性単量体に対して０．５〜１０重量％の範
囲で用いられる。代表的重合開始剤の具体例としては、
例えば、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサ
イド、イソジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジー２−エチルへキシルパー
オキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，
５．５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、デカノニルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、スクシニックアシッ
ドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイル
パーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメ
チル２．５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ−プチルパーオキシベン
ゾエ−１−、ジイソブチルシバ−オキシフタレート、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシヘキサン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ
ーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピ
ナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン
−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパー
オキサイド等のパーオキサイド系開始剤、２，２ノーア
ゾビスイソブチロニトリル、１．１’アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２．２′−アゾビス
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ二１〜リル、
２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
等のアゾ系開始剤が挙げられる。

また、懸濁安定剤としては、一般に水溶性高分子物質と
難溶性無機化合物の微粉末とに大別され、前者にはゼラ
チン、澱粉、ポリビニルアルコール、その他が含まれ、
後者には硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム
、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性塩類、
タルク、粘土、ケイ酸、珪藻土等の無機高分子物質、金
属酸化物その他の粉末が含まれる。また重合組成物がイ
オン性物質、例えば、窒素含有重合性単量体もしくは難
水溶性アミン類等のカチオン性物質又はアニオン性物質
を含有することにより、水中に分散されたときにその分
散粒子が正または負の一方の極性に帯電する場合におい
ては、水中に分散されたときに他方の極性に帯電するイ
オン性分散剤、例えば、負帯電性のコロイダルシリカ、
正帯電性の酸化アルミニウム等を懸濁安定剤として有効
に用いることができる。

次に本発明の代表的３形態（ｉ）　、　（ｉｉ）及び（
ｉｊｊ、）のそれぞれのトナーの製造法について下記に
詳細に述べる。

（ｉ）まず、平均粒径５〜２０μの結着樹脂（熱可塑性
樹脂粒子）と着色剤Ｂとを機械的歪力をかけて混合して
樹脂の核粒子−ヒに着色剤Ｂの薄層を形成する。次に着
色剤Ａをその上から更に簿膜化し、第１図に示すような
積層構造とする。

機械的歪力による混合は最終的に平均粒径が５〜３０μ
の範囲、好ましくは１５〜２５μの範囲となる条件で行
われる。

平均粒径が５〜２０μの核粒子としての結着樹脂粒子の
造粒方法としては特に制限はなく、（イ）粉砕、分級、
（ロ）懸濁重合、（ハ）溶解、析出、（ニ）スプレー等
の方法がある。

また、樹脂の核粒子と着色剤Ｂ及びＡとを混合して平均
粒径が５〜３０μの粒子となるようにする混合条件とし
ては、機械的歪力をかけて混合する場合には結着樹脂が
融着して大きな塊となったり、逆に歪力が大き過ぎて微
細に粉砕されて細かくなり過ぎたりしない条件である。

そして、結着樹脂の核粒子の表面に着色剤１３が薄層と
して付着し、更には着色剤Ａが付着しつつ一次粒子の状
態で薄膜化される条件である。

この両条件を満たす具体的な方法としては、実験室的に
は乳鉢が主に使用され、工業的には乳鉢と同様な効果を
示す磨砕機、ボールミル、振動ミル、サンドミル等が使
用される。しかしながら、前述のような装置や設備では
、目的とする粒状物を得るのに長時間を要するため、粉
体が流動床状態で気流と共に高速で運動するような混合
機、または？＃撃を与える羽根、ハンマー等が取付けら
れているような混合機が好ましい。このような混合機の
例としては７１−マイザ、自動粉砕機等が挙げられ、で
きれば、循環式であり、密閉系の装置、例えば（株）奈
良機械製のハイブリダイザ−等が望ましい。

このような混合処理によって結着樹脂粒子の表面に着色
剤Ｂ及びＡが付着しつつ一次粒子の状態で埋め込まれる
という効果が生ずるのは、結着樹脂粒子及び着色剤粒子
が粉体同志あるい＝２４ は壁、羽根等の分散媒体などと衝突して瞬間的、且つ部
分的に高音と成り、メカノケミカル反応と同様な現象が
起きているものと考えられる。

このようにして得られる本発明のトナーの平均粒径は５
〜３０μ、好ましくは１５〜２５μの範囲であり、粒子
が１５μ以下の粒径のものが多くなってくると、トナー
の流動性が悪くなり、地汚れ等の問題が発生し易くなり
、２５μ以上の粒径のものが多くなってくると、画像の
切れが悪くなる等の問題が発生し易くなる。

（ｉｉ）着色剤Ｂを前記記載の結着樹脂中に懸濁重合に
より平均粒径が５〜２０μの着色剤Ｂ含有結着樹脂粒子
を調製する。このようにして調製した着色剤Ｂ含有結着
樹脂粒子と着色剤Ａとを機械的歪力をかけて混合し、着
色剤Ｂ含有樹脂粒子上に着色剤Ａの：４層を形成して、
第２図に示すような構造のトナーとする。機械的歪力に
よる混合は前述と同様な条件で行われ、最終的に平均粒
径が５〜３０μの範囲、好ましくは１５〜２５μの範囲
となるようにする。

機械的歪力をかけて着色剤Ａを被覆する方法以外に、染
着方法によって着色剤Ａを被覆しても良い。すなわち、
懸濁重合または熔融混練して着色剤Ｂを分散含有させた
樹脂粒子をＳＰ値が１０〜２０の極性溶媒中へ投入後、
３０〜４０℃の範囲で３０分〜３時間の時間加温する。

この加温工程は、着色剤Ｂ含有樹脂粒子の表面を極性溶
媒中で加温膨潤させ、着色剤Ａを吸着し易くするために
行う。

（ｉｉｉ）まず、着色剤Ｂ及びロイコ染料を前記記載の
結着樹脂中に熔融混純によって含有させ、しかる後さら
に顕色剤を混合して粒状化することによって、第３図に
示すような構造の最終的に平均粒径が５〜３０μの範囲
、好ましくは１５〜２５μの範囲となるようなトナーと
する。

（ｉ）　、　（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のそれぞれの形態
のトナーの製造において、着色剤Ｂは結着樹脂１００重
量部に対して５〜１０重量部の量で使用され、同様に着
色剤Ａは結着樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量
部の量で使用される。また、着色剤Ａのうちロイコ染料
は結着樹脂１００重量部に対して５〜１０重量部の量で
使用され、顕色剤は結着樹脂１００重量部に対して５〜
３０重量部の量で使用される。

本発明のトナーを用いて二色画像を形成するためには、
たとえば複写機の定着部後端の排紙部にサーマルヘッド
を内蔵した色調変換機を付加し、現在市販されている複
写機におけるマスキングやトリミング等の機能を利用し
てサーマルヘッド内蔵の色調変換機へ信号を送ることに
より、簡単に二色画像を形成することができる。

〔効　　果〕

１、従来のカラー複写機のように２つ以上の現像部（現
像剤またはトナー）を内蔵する必要がないため、複写機
が軽量コンパクトになり、定着温度を適切に選択するこ
とによりワンタッチで２色及び中間色コピーを得ること
ができる。

２、又、２種以上の現像粉（トナー）を使用しないので
トナー同士の混合がないのでコンタミによる異常画像が
なくなる。

３、現像部の交換が不要なため、衣服や手の汚れがなく
なる。

４、　脱色剤を使用しない分だけコストが安く、又、脱
色剤の有効期間等の心配をする必要がない。

〔実施例〕

次に実施例にて本発明を説明する。

実施例１ スチレン−２−エチルへキシルアクリレ−トルノルマル
ブチルメタクリレート共重合体を粉砕、分級し、平均粒
径が１５μの粒子を調製しく粒径が２５μ以上の大きい
粒子の含有率をほぼ０％にする）、成膜用核粒子とした
。この核粒子１００重量部と着色剤Ｂ（ピグメントレッ
ド１１２）　５重量部とをヘンシェルミキサー（三井三
池製）で羽根回転外周速度をＬｏｗ／ｓｅｅで１０分間
予備分散を行い、着色剤Ｂを結着樹脂粒子表面上へ付着
させた。ついで、この予備分散済みの粉体をハイブリダ
イザ−（奈良機械製）に投入し、内部回転羽根外周速度
を８５ｍ／ｓｅｃで１０分間滞留させ、その後、捕集機
で回収した。このように調製した粒子の平均粒径は１５
．６μであった。

次に着色剤Ａとして、ロイコ染料（３−Ｎ−シクロへキ
シル−Ｎ−メチル−６−メチル−７−アニリツフルオラ
ン）と顕色剤（Ｎ、Ｎ’−ジ（３−クロロフェニル）チ
オ尿素）とを重量比で４／１となるように混合し、この
混合物１０重量部を前述のようにして調製した粉体１０
０重量部に投入し、羽根の回転速度を前述と同様に設定
したハイブリダイザ−で１０分間滞留後、回収し、本発
明のトナーとした。

このトナーを現像剤化し、リコー製ＦＴ−５５２０でコ
ピーを行ったところ、定着温度を１８５℃に設定した時
は黒色の色調であったが、定着温度を２１０℃、２３０
℃と変化させたところ、２１０℃でセピア色、２３０℃
で赤色の色調となった。

実施例２ 実施例１において、着色剤Ｂのピグメントレラド１１２
をフタロシアニンブルーに代えた以外は実施例１と全く
同様にしてトナーを得た。

このトナーを現像剤化し、同様にリコー製ＦＴ−５５２
０でコピーを行ったところ、定着温度を１８５℃に設定
した時は黒色の色調であったが、定着温度を２１０℃、
２４５℃と変化させたところ、２１０℃で濃紺色、２４
５℃でスカイブルーの色調となった。

実施例３ 実施例１で得られたトナーを使用し、リコー製ＦＴ−５
５２０でカレンダーをコピーした。この時、定着温度は
１８０℃でコピー色調は黒色をしていた。

次に、ＦＴ−５５２０の排紙部にサーマルヘッドを内蔵
した変色器を設置し、日曜日とその数字箇所のみを２１
５℃に加熱するように信号を入力し、黒色のみの前記コ
ピーを前記変色器に通した。

すると、日曜日とその数字箇所のみが赤色に変色し、他
の部分は黒色を保っていた。

実施例４ スチレン／２−エチルへキシルアクリレート／ノルマル
ブチルメタクリレート単量体及び着色剤Ｂ（ピグメント
レッド１１２）を水溶液中で懸濁重合させ、乾燥物の平
均粒径が１５〜２５μとなるように分離調整をした。平
均粒径を測定したところ、１６．５μ（体積）であった
。そして、このように調整した着色剤Ｂ含有粒子１００
重量部と着色剤Ａ　（３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メ
チル−６−メチル−７−アニリツフルオランとＮ、Ｎ’
−ジ（３−クロロフェニル）チオ尿素との重量比で４／
１の混合物）１５重量部とをヘンシェルミキサー（三井
三池製）で羽根回転外周速度を１０ｍ／ｓｅｅに設定し
、１０分間予備分散を行い、着色剤Ａを結着樹脂粒子表
面上へ付着させた。ついで、この予備分散済みの粉体を
ハイブリダイザ−（奈良機械製）に投入し、内部回転羽
根外周速度を８５ｍ／ｓｅＣで１０分間滞留させ、その
後、捕集機で回収し、本発明の１−ナーとした。

このトナーを現像剤化し、リコー製ＦＴ−５５２０でコ
ピーを行ったところ、定着温度を１８５℃に設定した時
は黒色の色調であったが、定着温度を２１０℃、２３０
℃と変化させたところ、２１０℃でセピア色、２３０℃
で赤色の色調となった。

実施例５ 実施例４において、着色剤Ｂのピグメントレッド１１２
をフタロシアニンブルーに代えた以外は実施例４と全く
同様にしてトナーを得た。

このトナーを現像剤化し、同様にリコー製ＦＴ−５５２
０でコピーを行ったところ、定着温度を１８５℃に設定
した時は黒色の色調であったが、定着温度を２１０℃、
２４５℃と変化させたところ、２１０℃で濃紺色、２４
５℃でスカイブルーの色調となった・ 実施例６ 実施例４で得られたトナーを使用し、リコー製ＦＴ−５
５２０でカレンダーをコピーした。この時、定着温度は
１８０℃でコピー色調は黒色をしていた。

次に、ＦＴ−５５２０の排紙部にサーマルヘッドを内蔵
した変色器を設置し、日曜日とその数字筒所のみを２２
０℃に加熱するように信号を入力し、黒色のみの前記コ
ピーを前記変色器に通した。

すると、日曜日とその数字箇所のみが赤色に変色し、他
の部分は黒色を保っていた。

実施例７ （２）ピグメントレッド１１２ １．５重量部 （４）　　Ｎ−Ｎ’−ジ（３−クロロフェニル）チオ尿
素　　　２０重量部（５）ポリビニル樹脂　　　　　　
　　　　　　　３０重量部上記処方の（１）　、　（２
）　、　（３）　、　（５）を熱ロールミルで１５０℃
下で３０分熔融混練し、混練温度を１１０℃迄下げた後
、（４）を添加し１０分間混練する。その混練物を粗粉
砕、微粉砕し、得られた粉末を分級して５〜３０μを選
別し本発明のトナーとした。

このトナーを使用しリコー製ＦＴ−５５２０でコピーを
得た。

この時のコピー色調は鮮明な黒色をしていた。

この時の定着温度は１８５℃であった。このコピーを更
に定着試験器で２３０℃に加熱処理したところ黒色々調
が鮮明な赤色々調に変わった。

実施例８ 実施例７の（２）をフタロシアニンブルーに変えたほか
は全て同じ方法で本発明のトナーを得た。このトナーを
使用しリコー製ＦＴ−５５２０でコピーをしたところ鮮
明な黒色々調を得た。この時の定着温度は１８３℃であ
った。次にこのコピーを定着試験器で２３０℃に加熱処
理したところ鮮明な青色々調に変わった。

実施例９ 実施例７の（４）をＮ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素に変
えたほかは全て同じ方法で本発明のトナー。２、を得た
。このトナーを使用しリコー製ＦＴ−５５２０でコピー
をしたところ鮮明な黒色々調を得た。この時の定着温度
は１８０℃であった。次にこのコピー画像を定着試験器
で２１５℃に加熱処理したところ鮮明な赤色々調に変わ
った。

実施例１０ 実施例７の（３）を２−オルソ−クロロアニリノ−６ジ
エチルアミノフルオランに変えたほかは、全て同し方法
で本発明のトナーを得た。このトナーを使用しリコー製
ＦＴ−５５２０でコピーしたところ鮮明な黒色々調を得
た。この時の定着温度は１７８°Ｃであった。次にこの
コピー画像を定着試験器で２２０℃に加熱処理したとこ
ろ鮮明な赤色色調に変わった。

実施例１１ 実施例７の（３）を２−オルソ−クロロアニリノ−６−
ジニチルアミノフルオランに、（４）をＮ、Ｎ’−ジフ
ェニルチオ尿素に変えたほかは全て同じ方法で本発明の
トナーを得た。このトナーを使用しリコー製トゴー５５
２０でコピーしたところ鮮明な黒色色調を得た。この時
の定着温度は１８０℃であった。次にこのコピー画像を
定着試験器で２３０℃で加熱処理したところ鮮明な赤色
々調を得た。

実施例１２ スチレン／２−エチルへキシルアクリレート／ノルマル
ブチルメタクリレ−１〜共重合体１００重量部及び着色
剤Ｂ（ピグメントレッド１１２）　５重量部を熱ロール
ミルで１５０℃下で３０分熔融混練し、その後混練物を
粗粉砕、微粉砕工程で微粉化し、そこで得られた粉末を
分級して５〜３０μを選別し、着色剤Ｂ含有樹脂粒子を
調製した。

次に、このように調製した着色剤Ｂ含有樹脂粒子ｌＯＯ
重量部と着色剤Ａ　（３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メ
チル−６−メチル−７−アニリツフルオランとＮ、Ｎ’
−ジ（３−クロロフェニル）チオ尿素との重量比で４／
１の混合物）２０重量部とをＳ　Ｉ）値１５の極性溶媒
中に投入後、４０℃下で１時間加温してから吸引乾燥し
、その後固定化処理をし、本発明のトナーとした。

このトナーを現像剤化し、リコー製ＦＴ−５５２０でコ
ピーを行ったところ、定着温度を１８０℃に設定した時
は黒色の色調であったが、定着温度を２２０℃、２５０
℃と変化させたところ、２２０℃でセピア色、２５０℃
で赤色の色調となった。

実施例１３ 実施例１２において、着色剤Ｂのピグメントレッド１１
２をフタロシアニンブルーに代えた以外は実施例１２と
全く同様にしてトナーを得た。

このトナー。２、を現像剤化し、同様にリコー製ＦＴ５
５２０でコピーを行ったところ、定着温度を１８５℃に
設定した時は黒色の色調であったが、定着温度を２１０
℃、２４５℃と変化させたところ、２１０℃で濃紺色、
２４５℃でスカイブルーの色調となった・ 実施例１４ 実施例１２で得られたトナーを使用し、リコー製ＦＴ−
５５２０でカレンダーをコピーした。この時、定着温度
は１８０℃でコピー色調は黒色をしていた。

次に、ＦＴ−５５２０の排紙部にサーマルヘッドを内蔵
した変色器を設置し、日曜日とその数字箇所のみを２２
０℃に加熱するように信号を入力し、黒色のみの前記コ
ピーを前記変色器に通した。

すると、日曜日とその数字箇所のみが赤色に変色し、他
の部分は黒色を保っていた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明のそれぞれの形態の
トナーの構造の説明図である。 第４図は着色剤Ａと着色剤Ｂとの関係を、色濃度と温度
との関係で示す説明図である。 ■６００着色剤Ａ　　　２．、、着色剤Ｂ５００．結着
樹脂　　１．’　、　、　、ロイコ染料１　”　＋　＋
　Ｈ顕色剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）特定温度に加熱することにより不可逆的に発
   色、変色又は消色する着色剤Ａ、（２）少くとも前記特
   定温度では色に影響を受けず、かつ前記着色剤Ａの発色
   時の色調とは異る色調の着色剤Ｂ、及び （３）結着樹脂 からなることを特徴とする熱処理温度によって異った色
   を発現できる静電写真用トナー。２、前記結着樹脂（３
   ）が熱可塑性樹脂粒子であり、前記熱可塑性樹脂粒子の
   表面上に着色剤Ｂ（２）の薄層が被覆され、さらに前記
   着色剤Ｂの薄層の外側表面上に着色剤Ａ（１）の薄層が
   被覆された構造となっている請求項１記載の静電写真用
   トナー。 ３、前記結着樹脂（３）が熱可塑性樹脂粒子であり、前
   記着色剤Ｂ（２）は前記熱可塑性樹脂粒子（３）中に分
   散しており、前記着色剤Ｂを含有する熱可塑性樹脂粒子
   の表面上に着色剤Ａ（１）の薄層が被覆された構造とな
   っている請求項１記載の静電写真用トナー。４、前記結
   着樹脂（３）が熱可塑性樹脂であり、前記着色剤Ａ（１
   ）がロイコ染料と顕色剤とからなり、前記ロイコ染料及
   び前記着色剤Ｂ（２）は前記熱可塑性樹脂（３）中に熔
   融混練により分散しており、前記ロイコ染料及び前記着
   色剤Ｂを含有する熱可塑性樹脂と前記顕色剤とがさらに
   混合されて粒状化した構造となっている請求項１記載の
   静電写真用トナー。