JPS6028664A - 画像形成用粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 この発明は、−回の露光及び現１粂Ｃ色古現性の良いカ
ラー画像を１ｔ４るのに使われる画像形成用粒子及びぞ
の￥Ｊ造法に関りる。。 従来技術 従来、粒子を用いて画像を形成ηる〕ｊ法として、特公
昭５５−４９３０７号公報に示される画１９＋形成方法
がある。概略的には、感光部材に少（とも光導電性物質
を含む感光板を用い、両像形成用粒子として分光機能と
発色機能を有する光透過性粒子を用いたもので、その原
理は、感光板に光透過性粒子を静電的に付着させ、これ
に像露光して、感光板上の光照射を受１プだ部分の電荷
を除去させ、外部から必要十分な力を粒子に与えること
により糸外に取出し、感光板上に粒子像を得るものであ
る。 第１図はそのプロセスを示すもので、まず、第１図ａに
示ず如く、／ｊどえばアルミニウム板、第４級アンモニ
ウムＩｎを塗布した紙などの導電性基板１上に少くとも
光Ｓ電性物質を含有する感光層２を設（ｊた感光板３を
Ｉｌｎ所で、たとえばコロナ帯７Ｆ２器４で負に帯電す
る。そして、同図すに示づ如く、光透過性粒子５を粒子
散布器６′ｒ−感光板３の表面に散布し、光透過性粒子
５を感光板３に静電付着させる。 このどき、感光板３に振動を与え、かつ高絶縁＋１フイ
ルム、コロナ帯電器等を用いて、感光板３十の光透過性
粒子５を一層化する。つづいて、同図面Ｃに示づように
、たとえば透過原稿７を介して像露光し、光透過４４１
粒子５を通して光照射された感光板３上の電荷を光減衰
さけ、光透過性粒子５と感光板３どの間の静電引力を弱
化あるいは除去１ｊる。そしく、同図ｄに示す如く例え
ば電磁振動機８で前記感光板３を振動させ、露光部の光
透過Ｐ１粒子５を感光板から除去し、感光板３上に粒子
像を得る。 同図ｄで（ｑられた粒子像を右づる感光板３と、例えば
活性クレイを塗イロした転写紙９とを例えば１００〜１
８０℃に加熱したバー６］」−ラ１０で畜首さｌること
にＪ：、す、転写紙９にる色像を１１ノ、同図ｆτ−示
した清１ＴＩ器１１で転写紙で）上に付着した光透過性
粒子５を除去してプリン１−を得る方法である。 しかし、この方法の問題ｔよ、画像形成を？−ｉなうの
に、転写紙９として活↑ククレイを塗イ］１した特殊な
紙（クレイ紙という）を使用しイＴ

【ノればならないこ
とである。 目　的 この発明の目的は、クレイ紙という特殊な記録媒体を用
いることなく、普通紙のような記録媒体に画像形成する
ことができるような画像形成用粒子を得ることである。 構成 この発明の構成は、透明な球状の粒子基体表面上、少く
とも無色のが華性染料を含有する結着樹脂層と前記無色
テ１華性染料を発色させる電子受容性物質を含有する結
着樹脂層を右づる画像形成用粒子′Ｃ′あり、かつ、そ
の製造は下記の工程１おにびＩ［によっておこなわれる
。 １、無色のが華性染料（これを△とする）、あるいは、
この昇華付染料を発色させる電子受容性物質（これをＢ
とりる）の何れがを含有づる重合性単量体の水性分散液
中に、透明で球状の粒子基体を存ず［さぎてＪ３き、前
記重合性単量体を重合させて、この粒子基体上にΔある
いはＢを包含する第１の被覆層を形成させる。 ■、つぎに第１の被覆層を（１１〕る粒子基体をこの工
程Ｈの粒子基体として、上記第　１の被覆層がΔを含む
どきはＢを含む重含↑！ｉ中ｍ体の水性分散媒中に、」
−２第１の被覆層がＢを含むときはΔ、を含む重合性単
行１体の水性分散媒中に存在させた状態Ｃ上記重合性単
量体を重合さ「ることにＪ、って、１−配粒子基体表面
の第１の被覆層の上に１３あるいは△を包含ηる第２の
被覆層を形成さＵる。 この弁明の粒子の構成を４体的に説明１Ｊると、第２図
に示したＪ、うに透明な球状の粒子基体１３どその表面
１の第１の被ｒＩｉ層１４及び第２の被覆層１５からな
る。 透明な球状の粒子基体としてはガラス、及びアクリル酸
エステル樹脂、スチレン樹脂などの透明ビーズが用いら
れ、好、Ｌしくは、プラスチック透明ビーズがよい。重
合性に表面が軟化（膨潤）づるためｆノスＪツクビーズ
どしては、市販されているものもあるが、懸濁重合〜ｂ
乳化重合によりつくられたものでよい。粒径としては、
トナー用核体として　１〜１５μの範囲でよいが、最終
製品の両像形成粒子の粒径分布を均一にづるためにはこ
の粒子基体の粒径分布を均一にしておく必要がある。こ
のような粒子基体の表面上に第１の被覆層１４及び第２
の被覆層１５が存在覆る。 上記被覆層１４及び１５には下記の表に示したＪζうな
組合せがある。ｌζだし、表に示した記号の内容はつぎ
のとＪ３りである。 （△）少なくとも前記無色昇華性染料を発色さける電子
受容すご１物質が結着樹脂に分散している層、 （ｒ−３＞少なくとも前記無色昇華性染ｒ１を発色させ
る電子受容性物質が結着樹脂に分散している層、 （Ｃ）少くども無色５１．７１！性染料が樹脂に分散し
ている層、 （Ｄ＞少くとも前記無色昇華Ｉ／Ｉ！ｋ　１１を発色さ
せる電子受容１１．物質と）ｒルターとしＣの着色剤が
結着樹脂に分散しでいる苦をそれぞれ示づ。 １　△　［３ ２１３Δ ３　Ｇ　１つ ４　Ｄ　Ｃ 上記（Δ）〜（Ｄ）層には白色無機微粉末及び／または
導電性物質を含有させてムＪ、く、（Ｂ）と（Ｃ）層に
もフィルターどしての６色剤を含有さμｍＣｂよい。 また、尋常＋１物質を上記第１の被７１７層＋　４　、
Ｉｊよび第２の被覆層１５に含有さＵす゛に、第３図に
示づにうに導電性層として別個に設置　（（、＋よく、
こうするど、粒子を感光板の表面に（＝１看させた後に
感光板を振動さｉＬ（粒子を一層とりることが容易にな
る。 この発明でいう無色昇華性染料は、常態では無色または
淡色を呈し、着色剤の分光スペクトルには影響を与えず
、加熱されると昇華し、電子受容物質と反応して顕色づ
−るものであればよい。 具体的には、緑色顕色染料としてはロイ］マラカイ１−
グリーン、１，４，５．８−テトラアミノアントラキノ
ン、１−メチルアミノ−４−■タノールアミノアントラ
キノン、ノＪルボキシ、アミノ、アル４−ル、アルコキ
シもしく１よ二ｌ−ロ置挽した１へリフ１ニルメタン誘
導体、Ｎ−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−メチ
ル−ｍ−ヒドロキシメチルアニリン、Ｎ−ビス〈４−ジ
アルキルアミノフェニル）−メチル−β−ヒド【］１シ
エヂルアニリン、４．４′−ビスージフェニルメタン誘
導体などがある。 黄色顕色染料としては、Ａ−ラミンおよびその誘導体の
還元体、ミヒラークトン、ジフェニルアミン、１．３−
ジニ１−ロー３′−ヒドロキシフェニルアミン、１−ア
ミノ　−２−メチルアントラキノンなどがある。 また、マゼンタ色顕色染料とじては、１ツノミノ−２−
メ１〜キシー４−ヒドロー１ジノ７ン１〜シ１ノン、１
，４−ジアミノ　−２−メトキシｊ７ン１〜う１ノン、
３−ニトロフェニルアゾ−３″−アミノｌ＼ンゼン、３
−ジアルキルアミノベンゾフルＡラン、１−メ゛Ｆル−
３−ン！ミノ　−４−メ１−１ジノ「−ルアシー３−−
アミノベンゼン、ノ′ミノ、ヒト］〕−１−シ、アルキ
ル、アルコキシ６しくは一１〜口置換したフルオラン誘
導体などがある７゜着色剤としては、樹脂に分散して透
明に＜＜す、しかも無色昇華性染料を胃華已しめる温度
に加熱しても昇華しないものであれはいり”れでもＪ、
く、たどえば酸性束石、油溶ｒ１染才；１、有機もしく
は無機顔１３＋の中から無色昇華１１１染料に合わせて
適宜選択されるものを用いる。 樹脂としては、透明性に優れる樹１１ｆｔが望、１、（
）く、その代表的なものとしてポリスチレン、スヂレン
ーブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール、澱粉な
どがある。特に、石色剤に顔料を用いる場合スチレン−
ブタジェン共重合体のエマルジョンは顔料分散性および
酸化アルミニウムもしくは酸化ケイ素のゾルあるいはコ
ロイドの分散性に優れる点で好ましい。また、白色無成
微粉末としては、比重が大きく樹脂に分散したとき透明
性に優れ、しかも耐熱性に優れるものが望ましく、その
代表的な物Ｉｔ１としで、酸化アルミニウム、酸化ケイ
素、酸化チタン、）Ａ酸バリウムが用い得る。、１１に
酸化フルミニラムおよび酸化ケイ素のゾルもしくはコ［
コイドを用い−（１ｒ７だ粒子（よ、静電気による凝集
が少なく耐熱性、透明性にも優れりｆましい。 一方、電子受容す１１物？１としては、たとえば活性ク
レイ（酸性白土）などの無機酸、酒石酸、シコウ酎、ト
リクＩ」ル＾１酸、クエン酸、マイレン酸などの脂肪酸
、アスコルビン酸、サリヂル酸、没食子酸などの環状構
造の酸、ビスフェノールＡなどのフェノール物質等が用
いられる。 このような粒子１２を憫成乃る祠オニ１の適合割合は、
粒子基体１３に対して無１幾微粉末は２〇−９０重小％
、無色冒華↑′１染利は（１、！ｉへ・１ｊ）Φ吊（品
、着色剤は　１〜１０重早％、樹脂は５へ７０Φ吊３に
。 の範囲ひ用いる。また、前記諸祠才３１を分Ｉ′１１．
況合する際必要に応じＣ界面活ｆ［剤等の分子ｆｋ剤を
適宜使用してもよい。 また、粒子を造粒する手段としてＬｌ、たとえば物理的
方θ、どして、転動光わ°Ｉ？）いＷｆ　ｔ、１１！　
乃粒法、スプレードライ法、流ｔ）Ｉ　ｍｌ　−ｊイン
グ法、Ｉｆｉ　Ｉ’ｌ”ｒ’Ｎ粒法、表面？ｆｆｌ　ｍ
法’、ｉ　；ｌ　カ＋１’Ｊ　’）、化学的方法どし−
１（１面重合法、液中ゆ化被覆法、水溶液系からの相分
離法、イＪｌｊ！ｔ　ｉτｆ液からの（１１分離法、液
中乾燥法、融解分散冷ＪＪＩ法、カシヒル内交換法換法
、粉床法４ｊどがある。 只のような粒子１２を用いた画像ブに」ヒメの概要を説
明づる。まず、導電↑りＨｒ、を板」−に少くとも光導
電性物質を含有ηる感光層を設【〕た感光板をＩｎ所で
、たとえばコロナ帯電器で角に帯電づる。この場合、用
いる光導電＋１物７１が、たとえばセレンの如きｐ型の
半導体であれば正に帯電することはもちろんである。そ
して、粒子を粒子散布器で感光板の表面に散布し、粒子
を感光板に静電付着させる。このとき、感光仮に振動を
与え、かつ、高絶縁性フィルム、コロナ帯電器等を用い
て、感光板−１：の粒子を一層化づる。この際、前述し
たように導電層を右づれば一層化し易くなる。つづいて
、たとえは透過原稿を介して像露光し、粒子を通して光
照射された感光板上の電磁を光減衰させ、粒子と感光板
との間の静電引力を弱化あるいは除去する。そして、た
とえば電磁振動機で感光板を振Ｖ」ざ口、露光部の粒子
を感光板から除去し、感光板上に粒子像を１ｊする。こ
のような粒子像を右でる感光板を普通紙に　１００〜１
８０℃に加熱した圧着ローラで密看さじることにより、
粒子中の無色が華性染料を昇華させつつ層中の電子受容
物質と反応さけて、普通紙に着色像を得るものである。 この際、普通紙上に付着した粒子は清掃器で除去される
。 このにうな粒子を用いた画像形成方法にＪ、つても、特
公昭５５−４９３０７号公報に示される効果は維持され
る。？Ｉなわち、 ■　最終プリン１へ他の発色像は、Ｍｊ色ν？　ｉ＋ｔ
　ｆ’１染石と電子受容性物質どの分子１ノベル（の反
応による発色像Ｃあるため、色純Ｉαの高い鮮明なカラ
ー画像が冑らねる。 ■　分光機能と発色機能を兼ね備えた粒子を用いている
ため、原稿の４４ｉ定の色１．：、ｔ）を）“ぺ択的に
コピーすることができる。 ■　最終プリント像は加熱定着の際、無色冒華性染判が
熱拡散するので、粒Ｊ′と粒ｊ′の間隙も発色覆るため
、画像濃度の畠い”、＋　ｊ’ｌ’。 な画像がＩ＋′７られる。 ■　２色」スにのカラー再現の際、異＜、る７１！ｔ　
（’。 昇華ｔ！１染旧＋Ｃｒ＋士の分子状態での理想的４ｆ減
色況含ができるため、不要粒子の白抜（〕にＪζる淵瓜
低下のない色再現に優れ１．：色に・７１復の高い鮮明
なカラー画像が１１ノられる。。 （Φ　この画像形成方法により装置化した場合、１回の
プロセス、づなわら、１回露光、１回現像でカラー画像
が１ｑられるため、小型で安価な装置が得られる。 この発明の方法によって、粒子基体に被覆層を形成する
には、懸濁重合法及び乳化重合法がある。それを説明づ
ると、 ■懸濁重合法による方法 第１の被覆層をつくる場合には少くとも重合性用吊体及
び無色の昇華性染料（△成分）またはこの昇華性染料を
発色させる電子受容性物質（［３成分）の一方から成る
混合物と前記光透過性で球形の粒子基体を一緒に水性分
散媒中に公知の技術により懸濁重合させることにより粒
子基体１−に第　１の被ｒｆｉ層を形成りる。 第２の被ｍ　Ｆｌを形成づる場合には、ａ濁もしくは乳
化重合法ににっで形成した第１の被覆層を有する上記粒
子を第１の被覆層に含まれていない成分、つまり第１の
被覆層が上記Δ成分を含イｉしていれば１３成分を含む
Φ含（Ｉ＋混合物を、第１のｌｆ！！覆層が日成分を含
有していればΔ成分を含む重合性混合物中にＨＢ合し、
水性媒質中で公知方法Ｃ重合Ｍ混合物を懸濁重合させる
。 ■１シード乳化重合法にＪ、る／ｊｄ警第１の被覆層を
つくる場合には、前記光透過性で球形の粒子基体を、少
くとも△成分ＪたはＢ成分の一方と小合性単吊体からな
る６５合物ど一緒に１マルジヨン溶液どじ、手合ｔ’１
１１１吊体を公知のｌｊ法によっＣシー１・乳化手合づ
ることにＪ、って第１の被覆層を形成さＵる、。 第２の被覆層をつくる場合には、第１の被ｒＦｉ層を４
１する」−配粒子を、上記△成分ｉ１．；　、Ｊ、ひＢ
成分のうら第１の被覆層に含Ｊｋれ（い＜ｉい成分を含
む重合１１１１１ｉ　ｆｆｉ体の」−マルジ」ン溶°ｄ
シ中に混合し、シード乳化申合さけることにＪ、って第
１の被覆層の表１面に第２の被覆「くをｌじ成させる。 ここで前記手合組成物中に（よ、必要に応して、その重
合性単ｍ体のため車台開始剤、オフセラ１〜防止のため
に架橋剤、反応性プレポリマー、及び低分子量ポリオレ
フインを添加することができる。 十記重合法においては、機械的攪拌によって、手合組成
物が所要粒径の分散粒子として水等の分散媒中に分散懸
濁されて重合が行なわれるが、重合の進行と共に分散粒
子が粘着性を増づことにより合体して大きな粒子となる
ことを防止づる必要があり、このＩζめに分散安定剤が
用いられる。 このＪ：うな分散安定剤どして用いられるものは一般に
水溶ｆ１高分子物質どデ１１溶竹無別化合物の微粉末と
に大別され、前古にはゼラチン、Ｆｌ粉、ポリビニルア
ルコール、その他が含Ｊ、れ、後右にｌＪ硫酸バリウム
、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リ
ン酸カルシウム等のＭ溶竹塩煩、タルク、粘土、月醇、
ＩＪ藻十等の無機高分子物質、金属酸化物その他の粉末
が含まれる。 この発明で使用りる重合ｆＬ　＋１を早イホどじでは、
重合可能な単量体であれば任怠のものが用いられ、自己
重合性のあるビニル系単量体あるいはポリエステル樹脂
を製造４きる二塩基牲酸やグリ」−ルの如き単量体（あ
ってｂＪ、いが、ビニル系単量体がりｒましい。 重合性用吊体の具体例を挙げると、例え１．Ｊｌスヂレ
ン、Ｏ−メチルスチレン、■−メチルスヂレン、ｐ−メ
チルスヂレン、＋１−−１．　’ｆルスヂレン、２．４
−ジメチルスチレン、１ト１１−ブヂルスヂレン、ｌ）
−１ｅ　ｒｔ−ブヂルスチレン、ｐｌ）−ヘキシルスチ
レン、Ｄ−ｎ−Ａりｆ−ルスチレシ、ｐ−ｎ−ノニルス
チレン、Ｔ）−１１−ラシルスブレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレン、１）−メｌ−１−シスｆレン、ｐ−フｌニ
ルスブレン、１）−りＬ】ルスブーレン、３゜４−シフ
１」ルスヂレン等のスチレンｄ５よひスｆレン誘導体が
挙ｔＪ’られ、スチレン甲Ｉ？１体が最も好ましい、、
ｌＩ！！のどニル系！、ｌｉ帛体としく（，１、例えば
エチレン、プロピレン、エチレン、ｒソブヂレンなどの
エチレン不飽和し）Ａレノイン類；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸
ビニル、酪酸ビニルなどのビニルニスデル類、アクリル
酸メｆ−ル、アクリル酸エチル、アクリルｗｎ−ブチル
、アクリル酸イソブヂル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸叶Ａクヂル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−
］ニヂルヘニ１：シル、アクリル酸ステフ？リル、フ′
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロｌレアクリル酸メチル、メタアクリル酎メチル、メ
タアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタア
クリル酸叶ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタア
クリルｎｕ　ＩＩ−Ａクチル、メタアクリル酸ドデシル
、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル醇
スデアリル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジ］−チルアミ
ノ−［チルなとのα−メチレン１指肋族モノカルボン酸
エステル類；アクリ１：に１〜リル、メタアクリ（二に
１−リル、アクリルアミドなどのアクリル酸らしくはメ
タアクリル酸誘２９休：ヒニルメｆ−ル【−一−ｉル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソゾｆ−ルＪ−チルな
どのヒニルエーテル５：ｌｉ　：　ｌ二−ルメーｆルケ
トン、ビニルヘキシル／／１〜ン、メチルｒソブロペニ
ルケ１〜ンなどのビニル’ｒ　ｌ−ンＦｊｉ　；Ｎ−ビ
ニルピロール リ１ヘンなどのＮ−ビニル化合物：ヒニルノフタレン類
などを挙げることができる。 これらのビニル系！４１邑体は単独で用い−（もよいし
、他の単量体と共重合させて用いｌ−　ｂにい。 木光明にＪ３いて、重合ＩＩ　ｉｌｉ　！＋＋１本を重
合して重合体をつくるが、その中白に際しＣΦ合開開始
剤用いてしよい。この（口合開始削としくは、過酸化ラ
ウロイル、過酸化へンゾイル、２、２′−アゾビスーク
２，４−ジメヂルハレＩ−１’−トリル）、Δルソクロ
ル過Ｍ化ｌ＼ンゾイル、オルツメ１−キシ過酸化ベンゾ
イルが挙げられる。 この発明に係る画像形成用粒子は、前記方法にＪ一つて
重合体をつくり、画像形成用粒子として使用されるが、
その際１〜ナーとしての特性を改良づるために着色剤、
荷電調整剤、流動化剤、プレポリマー、頗型剤、流動化
剤、磁性体、他の結着剤樹脂等をトナーの特性改良剤と
して添加してもよい、１ 重合温度はθ℃〜８０℃であるが２０℃〜７０℃が好ま
しい。 この発明で１マルシコンを安定化させるために添加され
るアニオン系乳化剤としては、高綴脂１ｆ／ｊ　ｒｌ”
＝、？：３Ｊ級７　ルｍ　−　ルｌｉＱ　Ｉ’ｌｌｆ　
Ｉ　スフ　ル、アルキルベンビンスルホン酸、ジアルキ
ルスル小すクシネー１〜のアル−カリ金属ｊ品あるいは
ノ７ンモニウム塩などがあり、これらの使用量ｔ．ｔ　
ｉｌｉ　ｆｆｉ体ニ対シ０．０１　％　−　０．６％　
Ｔ”　Ｓ　８。これらは一括また（Ｊ分割して添加され
る。 ０、０１％以下ではラテックスを安定化するに十分な吊
ではないので重合安定１ｊ１が悪い。 ０、６％以上では、たとえノニオン系乳化剤を多く添加
しても新しい粒子の生成を防止−Ｊることはできない。 まＩこ、ラテックスを安定化させるために、アニオン系
乳化剤と１）１川しζ第二リン酸ソーダ、ｌｉＩｉＩ酸
ソータなどの１福１’ｉ　ｔ＊述するノニオン系乳化剤
を用いることか’Ｃ−きるが、その場合でも後にノニオ
ン系乳化剤を添加することか必要である。 ノニオン系乳化剤としては、ポリ）Ｊ−１シ王ヂレンア
ルキル上−チル、ソルヒタン脂肪酸エステル、ポリＡキ
シエチレンノ７シル］ースｊル、脂１１／ｉ酸モノ又は
ジクリセライド、ポリオ４ニシエチレンブ【コビレンブ
ロックボリ！−４１とであり、使用量どじては単ｍ）本
に対し、０、２％以上が適当である．、０．２％以下で
は？１ましい粒子の生成を防止ηる効宋が小さい。ノニ
オン系乳化剤の添加時１１Ｎよ、アニＡン系７Ｌ化剤を
添加し終った白後から重合か柊ｒりる以前にしな（Ｊれ
ばならない、、一般的には乳化重合で単量体を１００％
重合さじることはむずかしく、工業的規模での生産では
重合反応が殆ど終了する段階では未反応単量体が回収さ
れる。ここでいう重合終了以前とは未反応単量体を回収
する以前の意味である。好ましい添加時期は重合収率が
２０％〜９５％で最も好ましくは５０〜９０％の時であ
る。２０％以前あるいは未反応単量体を回収してから添
加すると効果は半減り゛る。 このざｔ明に使用される反応開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過ＴＡ酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過
酸化水素などの水溶性反応開始剤及び過酸化水素−ロン
ガリツ１−１過酸化水素−ノ′ス」ルピン酸、過１ａ　
Ｉｌｌ：カリウム−１ＩＩ′ｉｌａ酸ソーダなどの水素
ｆルドツクス系触媒である。ホウ酸、））ンＬ二ｉｌ水
、リン酸水素カリウム＜ｈと公知のｐｌ−１調節剤も使
用出来る。 開始剤の半としては、甲ω体に対し、０．００５％〜１
％であり、好ましくは０．１％〜０．２％である。 この発明の粒子の製造仏Ｊ−ｊ　Ｊ、ひぞ−の製品の性
質を実施例によっＣ１具体的に説明する。 実施例１ 下記の物！′ｆをａ含分散さけて、Φ含絹成物をつくっ
た。 スチレン　り０部 ｎ−プチルメクアクリレー１−１００ 部ツルペン・レッド２４ 「Ａす］−ント化学」−業（）１コ製Ｊ　（ｉＯ部４．
４−−ジメｆルアミノシ フェニルエチレン（シアン色に 発色する無色背型↑１染斜）１０部 ２−２−アゾビス− （２，４−ジメチルハレ【」二］・リル）　１部一方容
吊２℃のフラス」に、 アルミニウｌ＼Δキリーイ１〜（Ｃ （デクリン！製）　３　、０７１〜 ドデシルベンげンスルボン酸ソータ ００；３部 を入れ、蒸留水を加えたものに前記重合組成物おＪ、び
市販の真球状ポリマービーズ（ポリエスチレン、直径約
１５μ）を添加し、１部１１拌機ｒＴＫホモジェッター
］　［特殊機化工業■製］により回転数５，０００　ｒ
、ｐ、ｍで攪拌しながら温良６０°Ｃ１１ｍ昇温し、こ
の’７Ｆａ１度にだもった。 その後通常の攪拌機ににり回転数１００　ｒ、ｐ、ｍで
攪拌しながら　７時間重合反応を進めて重合を完了後固
型物粒子を濾別して乾燥させ、無色が華性染料を含む、
厚さ約２μの被覆層を設＋−Ｊだ。こうして第１の被覆
層をもつ粒子を噌ｊ７Ｉこ。 次に電子受容性物７′１であるビスフェノールΔを５０
部ｄ３よびスヂレン中吊体８０部をｊ−成分と覆る重合
組成物を−１−記第１の被覆層をもつ粒子と一緒にしＣ
実施例１ど同様に貯・濁干合して第２の被覆層を設（）
、画像形成粒子（Ｒを得た。 次に、通常の製法−Ｃ得られた色素増感したパンクロ化
された酸化１１ｉ　ｆｉｔ電子感光板を暗所で−６〜−
７ＫＶ印加しｌζ二１【−１す帯電器で負に荷電し、」
）ホした赤色光透過１′１の粒ｉ”（Ｒ）をこの感光板
に散布したところ、粒子（Ｒ）（Ｊ静電誘導を受（〕、
感光板に静電（Ｊ　１ｆｆｉ　Ｌ／た１、でして、カラ
ー原稿を介して白熱電球て露）にしたどころ、感光板上
の赤色光が照ＱＪさ４１だ部分だ（プの電動が光減衰し
た。これを現像しＩＪどころ、赤色ノイルターで色ブ＞
解した画１９ξと同様の粒子像が得られた。このＪ、う
な粒子像を普通紙に密着し、１２０−１４（１°Ｃに加
熱した［Ｊ−ターで圧着したところ、無色昇華刊染斜４
．４−−ジメチルアミノジフＩニルー１ルンが昇華し、
電子受容性物質じスフ］ノール△ど反応し、酋通紙上に
シアン色の発色画像か形成される。 実施例２ ）　この実施例は２色１ス上のカーノー画像形成ｔこ閏
づる。 まづ“下記の成分を渥含、／）　ｔｉ！さ［！（Φ合用
成物を作製した。 スチレン　り（）部 ｎ−ブチルメタアクリレ−１〜　１０部ソルベントバイ
オレット ［Δリエンｉ〜化学工業（掬製］５０部ミヒターケ１〜
ン（黄色に発色する 無色背型性染料）１２部 ２−２−アゾビス− （２，４−ジメチルバレロニトリル）　１部実施例１ど
同様の方法で添加、重合、乾燥させ、黄色に発色する無
色貸華性染わ１を含む約２μ厚の第１の被覆層を設けた
粒子を１９だ。 実施例１ど同様に、電子受容性物質ヒスフェノール△と
スチレンモノマーを主成分とする重合組成物をこの粒子
と一緒に懸濁重合してさらに第２の被覆層を設（プ、＼
（ｉ均粒径約１９μの画像形成粒子（Ｂ）を得た。 また同様に下ｉｉＬ！の成分を混合分散させた。 スチレン　９０部 ｎ−ブヂルメタアクリレー１〜　１０部ツルベンｌ−グ
リーン ［Ａリエント化学工業（体製］６０部 ３．４，８．９−−ｚ＝ｌ−ラジメヂルアミノフエナジ
ン（マゼンタ色に光ωする 無色背！’Ｉ’ｌ　ｌＩｌ染オニ１）　８部２．２−ア
ゾビス− （２，４−ジメチルバレＬ１−１〜リル）　１部これを
重合、乾燥して１９に粒状物に、更に電子受容ｆ］物貿
からなる第２の被覆層を設【ノ、マゼンタ色に光（！！
づ仝剤色胃華（４１染ｖ１を含有Ｊる平均粒径約１８μ
の画１τＺ形成粒７″−（０）を１ｒ１ｋ。そしＣ′Ｊ
、′施例１による粒子（ＩＲ）とと６にこれらの粒子（
＋３）（Ｇ）の３（・Ｆ類４１分に混合し、実施例１ど
同様にしＣカラー原稿を複写したところ、前記した？ｆ
１通紙にカッ−プリントが行Ｉうれたｂのである。１η
な４つら、赤（１で）、青（Ｂ）、緑（０）、白（Ｗ）
からなるカラー原稿に対応し゛（感光根土の電Ｇ＋は粒
子（Ｒ）（Ｂ）（Ｇ）を通（）た尤に感光して光減衰り
る。次に現像ηると、感光４ルーｊに粒子像が得られ、
これを加だ）しっつ１１ｆ；通紙に転写させると、たと
えばカラー原稿の赤（Ｒ）に相当りる部分は粒子（Ｂ）
中のイエ　Ｚロー、粒子（Ｇ）中のマゼンタの無色が華
性染１３＋によってマゼンタ色とイエロー色とが混合さ
れ凹通紙上に赤色が再現されるものである。 なお、本実施例では普通紙に最終的に画像を形成したが
、感光板にプリントすることもできる。第４図はそのプ
Ｉ］Ｉ？スを示すものであり、露光部の粒子を感光板か
ら除去した後に、たとえば赤外線ランプ１７の如き熱源
で１００〜１８０℃に粒子１２を加熱し、−での無色昇
華性染料を昇華さμ、かつ、層１４中の電子受容性物質
と反応させて感光板３」−に着色像を１１ノる。ぞして
、第４図６に示づ如く、たどえば植毛したローラの如き
一清１ｉ７１器１１で感光板３土にイ］、′？？シた粒
子１２を除去しプリンｉ〜を得る。 この場合にも、電子受容物質を含有しない通１：ｉの感
光根土にプリンｌ−ＩＩを得ることができる。 起施例３ スヂレン単Ｅ１体　１００部 蒸留水　２００部 ドデシルベン１ンスル小ン醇フ１〜リウ１１１、ｊ）部 過硫酸アンモニウム　０．５部 ソルベントレッド［ΔリーＶント化学（ｍ！Ｉｌ＋１Ｊ
５０部 １．４，５．８−テ１〜ラアミノ９７ントラキノン（シ
アン色に発色りる無色背華↑１１染Ａ’ｒｌ　＞１０部 青色した」−マルジョン溶液をつくり、この溶液に小腹
の真球状のポリマービーズ（ポリスチレン直径約２０μ
）を添加し、上記攪拌（シ！にＪ、す１０００　ｒ、ｐ
、ｍで攪拌しながら　７時間巾合反応を進めて、重合を
完結さけ、これを乾燥し、シアン色に光色する無色７ｒ
Ｉｒｒ竹染オ□３１を含有する厚さ約２μの被覆層を右
Ｊる粒子を１４また。 次に、電子受容性ビスフコノール△を５０部ｌ１１３よ
びスチレンモノマー８０部を主成分とづるエマルジョン
溶液にこの粒子基体を添加し、同様にシード乳化重合さ
せ第２の被覆層を設（プ、粒径的２３μの画像形成粒子
（Ｒ′）を得ノこ。 次に通常の製法で１！′７られた色素増感してパンク０
化し／ｊｌ￥ｆｆ化亜鉛電子写真感光板を暗所で−６−
・−７に印加したコＩ」す帯電器で負に荷電し、上）ホ
した赤色光透過性の粒（Ｒ−）をこの感光板に散布した
ところ、粒子（Ｒ−）は静電誘導を受ＩＪ　、感光板に
静電１４着した。 そし−Ｃ、カラー原稿を介し−Ｃ白熱電球で露光したと
ころ、感光板−１−の赤色光が照射された部分だ（）の
電々Ｉが光減真しｌこ。これを現像したところ赤色フィ
ルターで色分解した画像と同様の粒子像が得られた。こ
のＪ、うな粒子像を実施例１と同じ酋通紙に密着させ、
１２０℃〜１４０℃に加熱したローラーで圧着したとこ
ろ、無色背革性染料１，４，５．８−テトラアミノアン
トラキノンが背革し、電子受容性物質ビスフエノールＡ
と反応し、曹通紙上にシｔＪン「り−１の発色画作が形
成された。 実施例４ スヂレン単吊体　１００部 蒸留水　２００部 ドデシルベンゼンスルホン酸 す１−リウム　＋、！ｉ部 過硫酸アンＬニウｌ＼　（１、！ｉ部 ツルベン［−バイＡレツ１へ ［′Ａす土ン１〜化学］−葉（…製ｌ　５０　ｉ；ｉシ
フＪ−ニルアミン（黄色に発色 りる無色ツｉ　ｉ（ＣｔＱ染料）１０部上記組成の混合
物を使って、実施例３ど同様にして、発色したときにｆ
＋′１色に４にる無色冒！１！性染判を含むｌｌ！！覆
層を設りた平均粒↑￥約２３μの粒子ができた。この粒
子を使って、実施例３ど同様にして電子受容ヤ［である
第２０神ｒ！ｉ層を設置）た粒子（ｒ３−）を得ｌＪ。 これとは別に、下記の組成の混合物、づなわち スチレン単量体　１００部 蒸留水　２００部 ドデシルベンげンスルホン酸ナトリウム１．５部 過硫酸アンモニウム　０．５部 ソルベントグリーン ［Ａツエン１〜化学工業（（１）製コ５０部１−アミノ
　−２−メトキシ−４−ヒドロキシアントラ４ニノン（
マゼンタ色に 発色づる無色昇華性染料）１０部 を使って実施例３と同じ方法で粒子基体上に無色昇華性
染料を含有する第１の被覆層をつくり、更にその上に電
−ｒ受容性である第２の被覆層を設（）て、マゼンタ色
に弁口づる無色がＭ　ｆ’ｌ染籾を含むゝｌ’均粒径約
２１μの画（ｑξ形成粒子（Ｇ−）をつくった、。 イして、実施例３３にＪ、る粒子（１ｍ）とともに、こ
れらの粒子（Ｂｌ（Ｇｌの３種類を充分に混合し、実施
例３と同様にしてカラー原稿を複写したところ、カラー
プリン１へが１９られた。１なわち、ふ（Ｒ）　、ｒ！
ｊ（１−３）、緑（Ｇ）、白（Ｗ）７３日うなるカラー
１京稿に対応して感光板上の電荷は現像りると、感光板
上に粒子像がｉ！？　＋うれ、これを加熱しながらＨ１
ｊＨ通紙に転写づると、例えばカラー吐稿の赤（Ｒ）に
相当する部分は粒子（［３−）中の１丁ロー、粒子（Ｇ
′）中の？１ンタの前色シ？華性染旧ににつてマゼンタ
色とイエロー色とが混合され酋通紙の上に赤色かｊＩＪ
現されるしのである。 なＪ３、この実施例ではＩｔｓ終的に酋通紙に画像を形
成したが、実施例２で第４図を参照して説明したにうな
方法で感光１険にｆリン１〜Ｉ）ることもできる。 実施例５５ ポリヒニルアル］−ル１）％水Ｗｉ渋２０（ｌγｉｌ（
ガラスピーズ（粒径的３０μ）　！ｉ　０部ソルベント
レッド２４ ｒＡｌ、）Ｘント化学−Ｆ葉（（オＩｋ！１１　［１部
４．４−−ジメチルアミノジフェニル エチレン２部 上記組成の成分を混合分散し、噴霧乾燥機で造粒して１
０〜３５μのシアン色光透過性の粒子を形成した。つぎ
に スヂレン樹脂（２０％１〜ルエンｉＦｌ液）２００部 ビスフェノールΔ（電子受容性物質） ２０部 からなる組成物を十分に混合してビスフェノールΔを分
散し、その溶液を流動床噴霧乾燥機で前記赤色透過性の
粒子上に被覆して薄層を形成し、粒子（Ｒ”）を形成し
た。 次に、通常の製法で色糸増感してパンクロ化した酸化亜
１（）電子写真感光板を暗所で−６〜−７ＫＶ印加した
コロナ帯電器で負に荷電し、上記赤色光透過す１１の’
Ｒｔ子（１１”　）をこの感光仮に１１りｔｆｉ　Ｌ　
ｌこところ、オ１ン子＜　ｒ＜　″＞は静電誘導を受り
、感光板に静電（−１着した。そして、カラー原稿を介
して白熱電球で露光したところ、感光板」この赤色光が
照射さねに部分ｌご（〕の電荷が光減衰した。これを現
像し！ζどころ、赤色フィルターて゛色分解した肉色１
と１１１１條の亨−゛１子像が１ｑられた。 このような粒子像を酋通紙に畜盾し、１２０〜１４０°
０に加熱したローラー’：’　／、１：　７ｔ　Ｌ／に
どころ、無色テア華性染料４，４−−シメヂル＞）ミノ
ジフェニルエチレンが背革し、電子受容ｖ１物質である
ビスフェノール△と反応し、；＼′：通紙上にシアン色
の発色画像が形成されｌＪらの（ある。 実施例に の例は、実施例２ｄｊよび実施例４ど同しく　２色以上
のカラー画像を目的としたしの（ある。まり”、実施例
５と同様の処方でｉ′ｉ邑のソルベントバイオレット（
Ａす」−ン１へ化学」−業（（１）製）と苗色に発色（
」る無色背革↑り染オニ１ミヒラーケトンからなる肖邑
透過竹の粒１′朋１１１に、実施例５と同様に電子受容
性物質をニコーティングして粒子（Ｂ　”　）を形成し
た１、；した、同様にして、緑色のソルベントグリーン
（Δリエント化学工業（体製）とマゼンタ色に発色ηる
無色昇華性染１１３，４，８．９−デトラジメヂルアミ
ノフ１ナジンからなる緑色透過性の粒子基体に電子受容
性物質をコーティングして粒子（Ｇ”）を作成した。そ
して、これらの粒子（Ｒ“）（Ｂ”）（Ｇ’−を十分に
混合し、実施例２と同様な方法によれば酋通紙上にカラ
ー原稿を複写覆ることができ、また、通常の感光板上に
プリン１−像を得ることもできる。 効　宋 この発明は、上ｊホしたように、粒子自体に電子受容性
物質を含有させたので、酋通紙へ５通１；；の感光板等
のらのにプリンｌ−ｆｆＧをつくることがでさる外に、
粒径が均一なものスフ（り易いものを粒子基体どして使
う１こめにイの製造過程においＣ分級工程が不要であり
、生産性が向、Ｆづる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ乃至［は、光透過１りの画像形成用粒子を用い
る従来の複写り法を説明づるｌこめの工程図、 第２図は、この発明の画像形成用＄ｊ’ｌ　ｆの一具体
例の構造を承り粒子ｍｉ而の模式図、第３図は、この発
明の他の貝体例の（１４ｊ貴を示す粒子断面の模式図、 第４図ａ及び１〕は、感光板にプリン１〜りる方法を示
づ工程図をそれぞれ示Ｊ０ １・・；導電性基板　２・・・感光層　３・・・感光仮
４・・・帯電器　５・・・（従来の））に透過４４１粒
子６・・・粒子ｊ１（イｎ器　７・・・３６過９；ｊ稿
８・・・電磁振動榔　１・・・転写紙　−１０・・・圧
着　ｌＪ　−゛ラ　−　１１・・・清　昂然１２・・・
（本発明の）粒子　１３・・・粒子Ｌ１休１４・・・第
　１の被覆層　１５・・・第　２の被覆ｈ゛づ１Ｇ・・
・導電層　１７・・・赤外線ランプ　′オＩｖＡ 才　２　図 ６７９

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　透明な球状の粒子基体表面上に、少くとも無色
   のが華性染料を含有づる結着樹脂層と前記無色背華性染
   わ１を光色さμる電子受容性物質を含有する結着樹脂層
   を右づることを特徴とづる画像形成用粒子。
2. （２）　下記の各工程Ｊおにび■からなることを１１ｊ
   徴どりる両像形成用粒子の製造方法。 ■、無色の冒華性染料（これを△とづる）、あるいは、
   この芦華竹染ｆ１を発色させる電子受容性物質（これを
   Ｂとづる）の何れかを含有りる市合す！ｌ　ｑｔ単量体
   水性分散液中に、透明で球状の粒子基体を存在させてお
   き、前記重合性ｉ１ｊ　７．体を重合さけて、この粒子
   基体上にＡあるいはＢを包含づる第１の被覆層を形成さ
   せる。 ■、つぎに、この第１の被覆層を右りる粒子基体をつぎ
   の粒子基体どして、十記第１の被覆層が八を含むときは
   ［３を含む千合す１１甲生体の水性分散媒中に、」二記
   第　１の被覆層が１３を含むとさはΔを含む重合Ｐ［甲
   ｕ１体の水性分散媒中に存在させた状態（上記中合性Ｉ
   ｌ吊体を手合さぼることによって、十記粒子基体表面の
   第１のｗＩｒｆ１層のトに１３あるいはΔを包含りる第
   ２の被覆層を形成さＵる。