JPH02721A - フルオロアルコキシエチルビニルエーテル及びその重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な含フッ素アルキルビニルエ−テル及び
その重合体に関するものであり、この重合体は損水＃８
油剤、光ファイバーの鞘材、抗血栓性材料などとして有
用である。

〔従来の技術〕

これまで、含フツ素重合体はｔａ水１０油剤、光ファイ
バーの鞘材、抗血栓性材料などの原料として用いられて
いる。その主なものは、アクリル酸あるいはメタクリル
酸のポリフルオロアルキルエスチルの重合体である。こ
のものは、比較的安価で、製造も容易なことから多用さ
ているが、やや屈折率が高く、またエステル結合を有す
るため耐久性の点で問題となる場合があった。最近、含
フツ素スチレン重合体が開発され、後者の欠点は解決れ
れつつあるが、屈折率がかなり高くなる欠点がある。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は耐久性、ｔｎ水Ｉｎ油性が期待でき、低い
屈折率を有する新しい含フツ素重合体の開発について鋭
意検討した結果、本発明の含フツ素ビニルエーテル及び
その重合体に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は新規な含フッ素上ツマ−である一般式％式％（ （式中、Ｒ１は水素原子、低級アルキル基または低級ポ
リフルオロアルキル基、Ｒ１はポリフルオロアルキル基
である。）で表わされるフルオロアルコキシエチルビニ
ルエーテル及び、その重合によって得られるｍｍ式 ％式％） で表わされる繰り返し単位よりなり、１．４−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン中、３０℃での固有粘度が
０．００１ｄｌ／ｇ以上であるフルオロアルコキシエチ
ルビニルエーテルの重合体を提供するものである（式中
、Ｒ１，Ｒａは前記と同一である。）。

アルキル基およびポリフルオロアルキル基は直鎖状また
は分岐鎮状のいずれのタイプであってもよく、またはポ
リフルオロアルギル基はアルキル基における水素原子の
少なくとも３０％、好ましくは５０％以上がフッ素原子
で置換された基である。

Ｒ１で示される低級ポリフルオロアルキル基としては、
ジフルオロメチル基、ペルフルオロメチル基、２から５
個のフッ素原子で置換されたエチル基、２から７個のフ
ッ素原子で置換されたプロピル基、２から９個のフッ素
原子で置換されたブチル基などを挙げることができる。

Ｒ２で示されるポリフルオロアルキル基としては、ジフ
ルオロメチル基、ペルフルオロメチル基、２から５個の
フッ素原子で置換されたエチル基、２から７個のフッ素
原子で置換されたプロピル基、２から９個のフッ素原子
で置換されたブチル基、２から１）個のフッ素原子で置
換されたペンチル基、２から１３個のフッ素原子で置換
されたヘキシル基、２から１５個のフッ素原子で置換さ
れたヘプチル基、２から１７個のフッ素原子で置換され
たオクチル暴、２から１９個のフッ素原子で置換された
ノニル基、２から２１個のフッ素原子で置換されたデシ
ル基、２から２３個のフッ素原子で置換されたウンデシ
ル基、２から２５個のフッ素原子で置換されたドデシル
基、２から２７個のフッ素原子で置換されたトリデシル
基、２から２９個のフッ素原子で置換されたテトラデシ
ル基などを例示することができる。特に屈折率の観点か
らは、６個以上のフッ素原子で置換されたアルキル基が
、また、ｔθ水、撥油性の観点からは、ペルフルオロア
ルキル基が好ましい。

本発明のフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルは
、２−クロロエチルビニルエーテルと一般式 ％式％（［） で表わされる含フツ素アルコールとを塩基の存在下に反
応させることにより収率よく合成することができる。塩
基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カリ
ウムなどのアルカリ金属水素化物、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属、及びジアザビシクロ（３，４，
０）〜５−ノネン（ＤＢＮ）　、１．５−ジアザビシク
ロ（５，４，０）−５−ウンデセン（Ｄ　Ｂ　Ｕ）など
のアミン類を例示することができる。塩基は含フツ素ア
ルコールに対して、１当量ないし大過剰量用いることが
でき、特に、下記の二相系での反応においては、大過剰
量用いることが反応効率の点で好ましい、この際、溶媒
を用いることも可能であるが、硫酸水素テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムなどの相間移動触媒を用いて、有機相
と水相の二相系で反応させることが収率の点で好ましい
。

含フツ素アルコールとしては、２，２．２−トリフルオ
ロエタノール、２．２，３，３．３−ペンタフルオロ−
１−プロパツール、２，２，３．３゜４．４．４−ペン
タフルオロ−１−ブタノール、２．２．３，３．４，４
．５．５．６．６，７゜７．８．８．８−ペンタデカフ
ルオロ−１−オクタツール、２．２．２−）リフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エタノール、２，２−ジ
フルオロエタノール、２，２，３，３．４．４−へキサ
フルオロ−１−ブタノール、２，２，３．３−テトラフ
ルオロ−１−プロパツール、２，２，３゜３．４，４．
５．５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３．３．
４．４．４−ペンタフルオロ−１−ブタノール、４，４
．４−）リフルオロ１−ブタノール、１，１．１，３，
３．３−へキサフルオロ−２−プロパツール、４，４，
５，５゜６．６．７．７．８．８，９，９，１０，１０
゜１０−ペンタデカフルオロ−１−デカノール、１．１
．１．６，６，７．７．７−オクタフルオロ−２−ヘプ
タツールなどを例示することができる。また反応に使用
できる溶媒及び、二相系反応の際の有機相としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル
、シクロヘキサン等を挙げることができるが、過剰量の
２−クロロエチルビニルエーテルを用いて行うことがこ
のましい０反応点度は０℃〜１５０℃、好ましくは２０
℃〜１００℃の範囲である。

また、本発明のフルオロアルコキシアルキルビニルエー
テルの重合体は、一般式（１）で表わされる本発明のフ
ルオロアルコキシアルキルビニルエーテルのカチオン重
合あるいはラジカル重合によって得ることができ、る。

カチオン重合は、重合に直接関与しない溶媒中、カチオ
ン重合開始剤を共存させることにより行なうことができ
る。溶媒としては、反応に直接関与しないものであれば
いかなるものでも使用できるが、たとえばヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン（トリフ
ロン）、１．４−ビストリフルオロメチルベンゼン（Ｂ
ＴＢ）などを挙げることができる。カチオン重合の開始
剤としては、通常カチオン重合に際して用いられる開始
剤を用いることができるが、重合活性の点で、ＢＦ３・
ＥｔｚＯ，’ＥｔＡＩＣＩｔ。

ＣＦｆｆＳＯ！Ｈなどを用いることが好ましい。

反応温度は、−１００℃〜７０℃、好ましくは、８０℃
〜５０℃の範囲で重合が好適に進行する・。

また、近年開発された、ＨＩ　／　Ｉ　ｔ、Ｅ　ｔ　Ａ
　Ｉ　Ｃ１ｔ−エーテル系化合物、ＥｔＡＩＣｌ。

エステル系化合物等の開始剤系を用いることにより、カ
チオンリビング重合を行うことも可能である。この方法
を用いることによって、ブロック共重合体あるいは末端
官能性重合体を合成するここができる（訳本ら、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ。

１エ　１　　（１９８７））。

ラジカル重合は、バルク重合、溶液重合、乳化重合など
公知の方法を用いることができ、熱、紫外線の照射、ま
たはラジカル重合開始剤の添加により速やかに開始され
る。ラジカル開始剤としては、ジラウロイールペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、過酸化ｔ−ブチルなど
の有機過酸化物あるいは、α、α′−アゾビスイソプチ
ロニトリルのようなアゾ化合物などを例示することがで
きる。溶媒を用いる場合は、反応に直接関与しないもの
であればいかなるものでも用いることができるが、例え
ば、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、四塩化
炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロトリ
フルオロエタン、１．４−ビストリフルオロメチルベン
ゼン、Ｎ、Ｎ−ジジメチルホルムアミドなどを用いるこ
とができる。

反応は、通常４０℃〜１５０℃、好ましくは、６０℃〜
１２０℃の範囲で好適に進行する。

本発明の重合体は、以上に述べた繰り返し単位（■）に
加えて、重合体の成膜性、柔軟性、溶解性、粘性などを
調節する目的で、繰り返し単位（ＩＩ）以外の繰り返し
単位を最大限５０モル％まで含有していてもよい、その
ような繰り返し単位の具体例としては、例えば、下記の
単量体から誘導される繰り返し単位が包含される。

１）１　　アクリル酸又はメタクリル酸の０１〜ＣＩ＠
アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−デシル、
アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−デシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチルなど。

＋２１　　アクリル酸又はメタクリル酸の０１〜Ｃ８゜
ポリフルオロアルキルエステル、例えばアクリル酸２．
２．２−トリフルオロエチル、アクリル酸２．２．３，
３，４．４．４−ヘプタフルオロブチル、アクリル酸３
，３，４，４，５，５，６゜６−オクタフルオロヘキシ
ル、アクリル酸３．３゜４．４，５，５，６，６，７，
７，８，８．８−トリデカフルオロオクチル、アクリル
酸１−トリフルオロメチル−２，２，２−１−リフルオ
ロエチル、メタクリル酸２．２，３．３．３−ペンタフ
ルオロプロピル、メタクリルｆａ３．３．４，４゜５．
５，６，６．７．７−デカフルオロへブチル、メタクリ
ルｆｉ４．４，５，５，６，６．７．７゜８．８．９．
９．１０．１０．１０−ペンタデカフルオロデカンなど
。

（３）アクリル酸又はメタクリル酸のＣｔ　”　Ｃ４ヒ
ドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、ア
クリルｆｆ１２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸５−
ヒドロキシペンチル、アクリル酸２．３−ジヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸６−ヒド
ロキシヘキシル及びその水酸基保護体など。

（４）　　ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ペンタフルオロ
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−フルオロスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチ
レン、２−ビニルナフタレン、４−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルピロールなど。

［５）　　その他、例えばエチルビニルエーテル、塩化
ビニル、オクチルビニルエーテル、ＣＦ、−ＣＦＯＣＦ
　＊　ＣＦ　ＯＣＦ　！　ＣＦ　ｓ、ビニルトリメチル
シラＣＦ。

ン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、無水マ
レイン酸、酢酸ビニルなど。

（６）　　架橋性基を有するモノマー、例えばアクリロ
イルオキシエチルビニルエーテル、メタクリロイルオキ
シエチルビニルエーテル、シンナミルオキシエチルビニ
ルエーテル、スチリルメチルオキシプロピルビニルエー
テル、メタクリル酸グリシジル、ｐ−グリシジルオキシ
メチルスチレンなど。

本発明の含フツ素重合体は、１．４−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン中、３０℃での固有粘度が０．００
１　ｄ　ｌ／ｇ以上であり、特に、コーテイング材とし
て用いる場合は、被膜形成能の点で０．０１ｄｌ／ｇ以
上であることが好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の含フツ素ビニルエーテルはカチオン重合あるい
はラジカル重合により容易に重合し、本発明の新規含フ
ツ素重合体を与える。また、得られる重合体は、一般に
１．４０以下の極めて低い屈折率を有するとともに、優
れた１ａ水（θ油性を示す。

またエステル結合を持たないため、加水分解に対しても
極めて安定である。従って、高耐久性の撥水ｔＢ油材、
光ファイバーの鞘材などとして有用と考えられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ ２−　（ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチ
ルオキシ）エチルビニルエーテルの合成ＣＨｚ　”Ｃｌ
ｌ０ＣＩＩｚＣＨｔＣ１−−一一−−会ＣＨ霊　”ＣＨ
ＯＣＨｔＣＨｔＯＣＨｔＣ）Ｉｔ”ｅ−ｃＦｔ’六ｈＣ
ＦｓＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクタツー
ル１．４５６ｇ　（４ｍｍｏ　ｌ）、硫酸テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム６７．９ｗ　（０，２ｍｍ　ｏ　＋
　）及び４０％水酸化ナトリウム水溶液４　ｍ　ｌを混
合し、室温で３０分間攪拌した０次に２−クロロエチル
ビニルエーテル４ｍｌを加え、７０’Ｃで２０時間撹拌
した。冷却後、水１５ｍ１を加えて希釈し、ジクロロメ
タンで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。その後、蒸留により沸点８０〜８９℃／
８ｍｍＨＨの２−（ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフル
オロオクチルオキシ）エチルビニルエーテル１．４０　
ｇ　（収率８０．６％）を得た。

元素分析（％）：　Ｃ＋＊Ｈ＋＋Ｆ１！Ｏｘ　。

計算値、　ｃ、、　　３３．１９　；　Ｈ，２，５５゜
実測＋ａ：　ｃ、　　３３．２５　；　Ｈ，２，５０゜
ＮＭＲ（ｐｐｍ）　　（ＣＤＣ１ｓ）：　２．０２〜２
．９０　（２Ｈ）　、　３．６３〜４．０２　（６Ｈ）
　。

４．１０〜４．３７　　（２Ｈ）、６．３４〜６．７０
（ＩＨ）。

ｒＲ（ａｍ−’）１６４０，１６２０゜屈折率：　ｎ　
Ｄ’　　１−３４３１−Ｍａｓｓ　　ｍ／ｓ　　４３４
　（Ｍ’）、３９０゜３２７．７７．６９．５７゜ 実施例２ ポリ　（ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチ
ルオキシエチルビニルエーテル）の合成ＣＩ！＝ＣＨ ０ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｔＣＨｔＣＪ＋ｉ−〉 ＋ｃｕｚｃｕす ０ＣＨ＊ＣＨｔＯＣＨｔＣＨｔＣ６Ｐ＋　ｓアルゴン気
流下、ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル
オキシエチルビニルエーテル２．０６　ｇ　（４，７５
ｍｍｏ　ｌ）のトリフロン１２．５ｍｌ溶液を一１５℃
に冷却し、三弗化ホウ素エチルエーテル６μｍ（１ｍｏ
１％）を加えて、同温度で２４時間攪拌した。トリエチ
ルアミン０．２ｍｌを加えて反応を停止し、溶媒を留去
した。

残留物をヘキサン及びテトラヒドロフランで洗浄し、淡
黄色油状のポリ（ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオ
ロオクチルオキシエチルビニルエーテル）１．９０ｇ　
（収率９２．２％）を得た。

尚、この反応で用いた原料は水素化カルシウムを用いて
、またトリフロンは五酸化リンを用いて乾燥し、蒸留し
たものを使用した。以下のカチオン重合反応においても
同様である。

元素分析（％）　　：　　（Ｃ＋　ｔ　Ｈ＋　＋　Ｆ　
＋　ｓ　Ｏｔ　）　−として計算値：　Ｃ，３３，１９
；　Ｈ，２，５５゜実測値：　Ｃ，３３，５７ｉ　Ｈ，
２，５１゜ＮＭＲ（＋）Ｉ）ｍ）（ＣＦｔＣＩ　ＣＦＣ
ｌ５−ＣＤＣＩ３：１．５２〜２．０２　（２Ｈ）　、
　２．３２〜２．５４（２Ｈ）、３．４４〜４．０４　
　（７Ｈ）。

Ｔ　Ｒ（ｃｍ−’）　　（ｎ　ａ　ａ　ｔ）２９５０．
２９００，１３６５，１２４０゜１）９０．１）４０，
１０００．８４５゜８１０．７３０゜ 固有粘度（ＢＴ８　３０℃〕 〔η）＝０．０８７ｄｌ／ｇ。

熱的性質　−１’ｇ、−６０℃、”［”ｍＨ−Ｔｄｅｇ
；１）３℃・ 屈折率：　ｎ”　　１．３６５２゜ 接触角（Ｈｌｏ、２８℃）、θ−９２６実施例３ ２−　（ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ベルフＪレオロテ力
ニルオキシ）エチルビニルエーテＪしの合成−さく′ Ｃｔｌｚ”’ＣＨＯＣｔｈｅｌ（ｇｃｌ　　　　　　−
ンｋｌｓ Ｃｔｌｚ　＝Ｃｌｌ０ＣＨｔＣＨ省〒τＣＦｔ寸ｑｃＰ
＊ＩＨ，ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカノール１
．９５４ｇ（純度９５％、４ｍｍｏ　ｌ）　、硫酸水素
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム６７．９■（０，２ｍ
ｍｏｌ）及び４０％水酸化ナトリウム水溶液４ｍｌを混
合し、室温で３０分間撹拌した。

次に２−クロロエチルビニルエーテルａｍｌを加え、７
０℃で２０時間攪拌した。冷却後、反応溶液に水１５ｍ
１を加えて希釈し、ジクロロメタンで抽出した。抽出液
を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、
蒸留により沸点９２〜９８℃／　３　ｍ　ｍ　Ｈｇの２
−　（ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ。

２　Ｈ−ペルフルオロデカニルオキシ）エチルビニルエ
ーテル１．８７ｇ（収率８７．６％）を得た。

元素分析（％）　　：　Ｃ＋　ａ　Ｈ＋　＋　Ｆ　Ｉ　
？　Ｏｘ　。

計算値：　Ｃ，３１，４７；　Ｈ，２，０８゜実測値：
　Ｃ，３１，４９；　Ｈ，２，０５゜ＮＭＲ（ｐｐｍ）
（ＣＤＣＩり　　ｚ２．０２〜２．９０　（２Ｈ）　、
　３．６３〜４．０２　（６Ｈ）　。

４．１０〜４．３７　（２１（）　、　６．３５〜６．
７１（ＩＨ）。

！Ｒ（ｃｍ−’）１６４０，１６２０゜屈折率：　ｎ”
　　１．３４１　？。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　　５３４　（Ｍ”）、４９０゜４
２７．１６９，１３１，１）９．９５７７、　６９．　
５７゜ 実施例４ ポリ　（ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２８−ペルフルオロデカニ
ルオキシエチルビニ ｏｔ−ＣＨ ＯＣＨｘＣＨｘＯＣＨｔＣＩＩｚＣＪ　＋　。

千〇Ｈ．ＣＨす ＯＣＬＣｌｌｔＯＣＨヨ（：ＨｘＣ＊Ｆ＋ｔアルゴン気
流下、実施例３の方法で得られたｌＨ。

ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ−ベルフルオロオクチルオキシシｘ−
ｊ−ｎｔビニールｘ−フル２．１３　７　ｇ　（４．０
ｍｍｏ　Ｌ）のトリフ０フＩＱ．５ｍｌ溶液を一２０℃
に冷却し、三弗化ホウ素エチルエーテル１０ノｊｌ（２
ｍｏ１％）を加えて、同温度で２５時間撹拌した。トＵ
エチルアミン０．２ｍｌを加えて反応を停止し、溶媒を
留去した。残留物をヘキサン及びテトラヒドロフランで
洗浄し、無色粉末状のポリ（ＬＨ，ＩＨ。

２Ｈ，２Ｈ−ベルフルオロデカニＪレオキシエチＪレビ
ニルエーテル）１．９５ｇ　（収率９１．３％）を得た
。

元素分析（％）：　（Ｃ１４Ｈ１）Ｆ＋，０ハ，として
計算値：Ｃ．３３．４７．Ｈ．２．０８。

実測値：　Ｃ，　　３　１．４？　、　Ｈ，　　２．１
５。

ＮＭＲ　（ＣＦ．Ｃ　Ｉ　ＣＦＣｌ＊−ＣＤＣ　ｌａ）
。

（ｐｐｍ）　　：　１．５２　〜２．０３　（２Ｈ）　
、　２．３２〜２．５３　（２Ｈ）　、　３．４７〜４
．０９　（７Ｈ）　。

ＩＲ（口 １２４０゜ ９７０゜ 固有粘度 〔η〕 熱的性質 ｄｅ 屈折率： 接触角 ’）　　（ＫＢｒ） ２９００、　１３７０．　１３３０゜ １２０５、　１）５０．　１０００゜ ８７０、　８２０．　７４０゜ （ＢＴＢ　　　３０℃〕 ＝　０．０６７　ｄ　ｌ　／ｇ。

Ｔｇ；−５２℃、Ｔｍ；３６℃。

ｇ；１）２℃。

ｎ％、’　　１．３６０５゜ （Ｈｆ０．２８℃）、θ−１０７６ 実施例５ ２−　（ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデカ
ニルオキシ）エチルビニルエーテルの合成ＣＩ（、＝Ｃ
ｌ１ＯＣ１（、ＣＨ２Ｃｌ　　　　　　−一ンＣＨｔ　
−ＣＨＯＣＨｔｃｌｌ　ｚ）イｔｔ　ＣＦ　ｚｊｑｃＦ
　ｓＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ ペルフルオロドデカノ ール２．８２ｇ　（５ｍｍｏ　ｌ）　、硫酸水素テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム１６９．８■（０，５ｍｍｏ
ｌ）及び４０％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを混合し
、室温で３０分間攪拌した０次に、２−クロロエチルビ
ニルエーテル５　ｍ　ｌ　ヲ加、ｔ、６０℃で２４時間
攪拌した。冷却後、反応溶液に水２０ｍ１を加えて希釈
し、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、蒸留により沸点
８７〜８９℃１０．３５ｍｍＨＨの２−　（ＩＨ，１）
−１，２Ｈ。

２Ｈ−ペルフルオロドデカニルオキシ）エチルビニルエ
ーテル２．７１ｇ（収率８５．５％）を得た。

元素分析（％）　　：　Ｃｌｉｌ（＋＋Ｆｔ＋Ｏｔ　。

計算値：Ｃ，３０，３０；Ｈ，１，７５゜実測値：　Ｃ
，３０，２９；　Ｈ，ｔ、６７゜ＮＭＲ（ｐｐｍ）（Ｃ
ＤＣ１ｉ）：２．０２〜２．９０　（２Ｈ）、３．６３
〜４．０２　（６Ｈ）。

４．１０〜４．３７　（２Ｈ）、６．３５〜６．７２（
ＩＨ）。

ＩＲ（ａｍ−’）１６４０．　１６２０゜屈折率：　ｎ
　’ｏ’　　ｌ　−３３６０−Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　　
　６３４　　（Ｍ”）、５９０゜１３１、　７？、　　
６９．　５７゜ 実施例６ ポリ（ＩＨ，ＬＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデカニ
ルオキシエチルビニルエーテル）の合成Ｃ１（２冨ＣＩ ０ＣＨｔＣＨｔＯＣＨｔＣＨｔＣ＋。Ｆｚ＋　　　−ン
＋Ｃｌ（、ＣＨ＋ ０ＣＲ１ＣＨ！ＯＣＲ，Ｃｌ１ｔＣＩ。ｈ。

アルゴン気流下、実施例５で得られたＩＨ，ＬＨ。

２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデカニルオキシエチルビニ
ルエーテル２．５５０　ｇ　（４，０２ｍｍｏ　１）の
トリフロン１）．０ｍｌ溶液を一２０℃に冷却し、三弗
化ホウ素エチルエーテル５μｍ（１ｍｏ１％）を加えて
、同温度で２４時間攪拌した。トリエチルアミンＱ、２
ｍｌを加えて反応を停止し、溶媒を留去した。残留物を
ヘキサン及びテトラヒドロフランで洗浄し、無色粉末状
のポリ（ＬＨ，ＩＨ，２Ｈ２Ｈ−ペルフルオロドデカニ
ルオキシエチルビニルエーテル）１．５０ｇ　（収率６
０．０％）を得た。

元素分析（％）：　　（Ｃ＋ａＨ＋＋Ｆｔ＋０ｚ）−と
して計算値：Ｃ，３０，３０，Ｈ，１，７５゜実理ＩＮ
直　：Ｃ，３０，２８；Ｈ，１，７２゜ＮＭＲ（ＣＦｔ
ＣＩ　ＣＦＣＩｔ−ＣＤＣＩ、）。

（ｐｐｍ）：　１．５０〜２．０２　（２Ｈ）、２．３
４〜２．５５　（２Ｈ）、３．４４〜４．０９　（７Ｈ
）。

Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　　（ＫＢ　ｒ） ２９５０．２９００，１３７５．１３３０゜１２４０．
１２１０．１）５０，１０００゜９００．８８０，７４
０゜ 固有粘度ｒＢＴＢ　　３０℃〕 ＝０．０２４ｄｌ／ｇ。

Ｔｇ；−３８℃、Ｔｍ；８０℃。

ｇ；１）１　℃。

ｎ　’ｏ　　１−３３６０　。

（Ｈオ０．２８℃）　、　θ−１２８＠（η〕 熱的性質 ｄｅ 屈折率： 接触角 実施例７ ２−　（ＩＨ，ＩＨ−ペルフルオロオクチルオキシ）エ
チルビニルエーテルの合成 Ｃ１），コＣｌｌ０Ｃ）ｌｔｃＨｚｃｌ　　　　−一÷
ｃｕｔ　−Ｃｌｌ０ＣＨｔＣＨ！ＯＣＨ＊＋　Ｃｈ　ｆ
ｈｃＦｓＬＨ，ＩＨ−ペルフルオロオクタツール１．６
０ｇ（４ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム１３５．８■（０，４ｍｍｏ　１）及び４０％
水酸化ナトリウム水溶液４ｍｌを混合し、室温で３０分
間攪拌した０次に、２−クロロエチルビニルエーテル４
ｍｌを加え、６０℃で２３時間攪拌した。冷却後、反応
溶液に水１５ｍ１を加えて希釈し、ジクロロメタンで抽
出した。抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。その後、蒸留により沸点７５〜７９℃７５　ｍ　
ｍ　ＨＨの２（ＩＨ，ＩＨ−ペルフルオロオクチルオキ
シ）エチルビニルエーテル１．７６ｇ（収率９３．６％
）を得た。

元素分析（％）：　Ｃ＋ｔＨｗＦｔａｎｇ　。

計算値：Ｃ，３０゜６５；Ｈ，１，９３゜ＮＭＲ（ｐｐ
ｍ）　　（ＣＤＣ１ｚ）　　：　３．９０〜（２Ｈ）、
　　３．７２〜４．４２　　（６Ｈ）。

６．３５〜６．’ＩＯ（ＩＨ）。

ＴＲ（ｃｓｉ−’）　　１６４０．　１６２０゜屈折率
：　ｎｚｓ　１．３４２０゜ Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　　４７０　　（Ｍ”）、　　
４２６゜１６９、　１３１．　１）９．　６９．　５？
。

実施例８ ポリ　（ＩＨ，ＬＨ−ペルフルオロオクチルオキシエチ
ルビニルエーテル）の合成 ＋ＣＩＩＩＣＨ＋ ０ＣＨｚＣＨｘＯＣＨｔＣＪ＋ｓ アルゴン気流下、実施例７の方法で得られたＬＨ。

ＩＨ−ペルフルオロオクチルオキシエチルビニルエ−テ
ル ン１）．０ｍｌ溶液を一２０℃に冷却し、三弗イヒホウ
素エチルエーテル５μｌ（１ｍｏ１％）を加えて、同温
度で２４時間攪拌した．トリエチルアミン０．２ｒｎｌ
を加えて反応を停止し、溶媒を留去した．残留物をヘキ
サン及びテトラヒドロフランで洗浄し、無色油状のポリ
（１）（、ＬＨ−ぺｌレフルオロオクチルオキシエチル
ビニルエーテＪし）１．４２ｇ（収率７５．５％）を得
た。

元素分析（％）：　　（Ｃ＋ｚＨｅＦ＋ｓＯ□）、とし
て計算値：　Ｃ．　　３　Ｑ．６５　ｉ　Ｈ．　　１．
９３。

実測値：　Ｃ．３　０．９２　；　Ｈ，２．１８。

ＮＭＲ　　（ＣＦ＊Ｃ　Ｉ　ＣＦＣ　Ｉｎ　　ＣＤＣ　
Ｉｎ）。

（ｐｐｍ）　　：　　１．５２　〜２．０４　　（２Ｈ
）、　　３．３７〜４．２２　　（７Ｈ）。

Ｉ　Ｒ　　（ｃｍ−’）　　（ｎ　ｅ　ａ　　Ｌ）２９
５０、　　２９００，　　１４６０．　　１３６０。

１２２０、　　１）５０，　　９６０．　　８８０。

８４０、　　８１０，　　７３５。

固有粘度（ＢＴＢ　　３０℃〕 〔η）−０．１０　２　ｄ　　ｌ／ｇ。

熱的性質　Ｔｇ；−６０℃．Ｔｍ； Ｔｄｅｇ；１００℃。

屈折率：　ｎ　”ｏ’　　１　、３　６　０　５　−接
触角１ｔｏ，２８℃）、θ−１０４′実施例９ ２−　（ＩＩ（、ＩＨ，５Ｈ−ペルフルオロペンタニル
オキシ）エチルビニルエーテルの合成Ｃｌ１ｚ　”ＣＩ
’１ＯＣＨｔＣＨｔＣＩＣＨＩ□＝　Ｃｌｌ０ＣＩＩ　
ｔｃＨｔＯｃＨよ−ｔＣＦｚηＣＦＪＩＨ，ＩＨ，５Ｈ
−ペルフルオロペンタノール２．３２ｇ　（１０ｍｍｏ
　＋）　、硫酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム１．６
９８　ｇ　（５ｍｍｏ　ｌ）及び４０％水酸化ナトリウ
ム水溶液１０ｍ１を混合し、室温で３０分間攪拌した０
次に２−クロロエチルビニルエーテル１０ｍ１を加え、
室温で４０時間攪拌した０反応液に水３０ｍ１を加えて
希釈し、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を水洗し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、蒸留により
沸点９４〜９５℃／２４ｍｍＨＨの２−（ＬＨ，ＩＨ，
５Ｈ−ペルフルオロペンタニルオキシ）エチルビニルエ
ーテル２．５８ｇ（収率８５．４％）を得た。

元素分析（％）：ｃ、Ｈ，。Ｆ＠０゜ 計算値：Ｃ，３５，７７、Ｈ，３，３４実測値；Ｃ，３
５，９０，Ｈ，３，２１ｇＭＲ（＋）ｐｍ）　　＜ＣＤ
ＣＩ　＊）３．７７〜４．３７（６Ｈ）、　　３．９０
　　（２Ｈ）、　　５．２０゜６．０８．　６．９３　
　（ＩＨ）、　　６．３０〜６．６６（ＩＨ）。

ＩＲ（ｃａ−’）　　１６４０．　１６２０゜屈折率：
　ｎ　”ｔ、’　　１−３６８０Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ
　　　３０２　　（Ｍ”）、　　２５９゜１４５、　９
５．　６９．　５７．　４５゜実施例１０ ポリ　（ＩＨ，ＩＨ，５Ｈ−ペルフルオロペンチルオキ
シエチルビニルエーテル）の合成Ｈｘ−ＣＢ ０ＣＨｔＣＨｔＯＣＨｔｆＣＦｔ’？ｘＣＦＪ千ＧＨｚ
ＣＩＩ→− ＱＣ）ＩＩＣＨ！０ＣＨＩ　（Ｃｈ）　＊ＣＦ２Ｈアル
ゴン気流下、実施例９で得られたＬＨ，ＩＨ。

５Ｈ−ペルフルオロペンチルオキシエチルビニルエーテ
ル１．９３４　ｇ　（６，４ｍｍｏ　＋）のトリフｃ＋
ン１７．Ｏｍｌ溶液を−１８℃に冷却し、三弗化ホウ素
エチルエーテル８μｌ（１ｍｏ１％）を加えて、同温度
で２４時間攪拌した。トリエチルアミン０．２ｍｌを加
えて反応を停止し、溶媒を留去した。残留物をヘキサン
で洗浄し、淡黄色油状のポＵ　　（ＬＨ，ＩＨ，５Ｈ−
ペルフルオロペンチルオキシエチルビニルエーテル）１
．８５ｇ　（成虫９５．７％）を得た。

元素分析＜９’６）：　　（ＣｗＨ＋ｏＦｓＯｉ）−と
し７計算値ＦＣ，３５，７？、　Ｈ，３，３４実測（１
ｃ、　　３６．１９．　Ｈ，３，３２ｇＭＲ（ＣＦｔＣ
Ｉ　ＣＦＣ＋ｚ−ｃｏｃ　１２）。

（ｐｐｍ）１．５１〜２．０３　　（２Ｈ）。

３．４４〜４．１２　　（７Ｈ）、　　５．８８〜６．
２６（ＬＨ）。

ＴＲ（ｃｍ−’）　　（ｎｅａｔ）２９５０．　２９０
０゜１４６０、　１２８５．　１）７０゜ １）３０．９７５、９００．　８０５゜７５５゜ 分子ｉｔ（ボリスチＬ／７換算）Ｍｎ−１６６００熱的
性質　ＴｇＨ−７１℃、ＴｍＨ Ｔｄｅｇ；１２６℃ 屈折率：　ｎ　”ｏ　　ｌ　−３８６３接触角（Ｈ，０
，２８℃）、θ−８２″実施例１） ２−　　（ＩＩ（ ＩＨ，１）１（−ペルフルオロウン デカニルオキシ）エチルビニルエーテルの合成ＣＩ＋！
　＝　（ＪＩＯＣＨｔＣ）ＩＩＣＩＣ）１ｚ−Ｃ１）０
Ｃ）ＩｔＣＨｇＯｃＨｔ−イＣｈつ一；Ｃｐ、１）１Ｈ
，ＩＨ，ＩＩＨ−ペルフルオロウンデカノール４．２８
　ｇ　（８，０６ｍｍｏ　り　、２−クロロエチルビニ
ルエーテル８ｍｌ、硫酸テトラ−ｎ　−ブチルアンモニ
ウム５４３．２ｏｙｒ　（１，６ｍｍｏ　ｌ）及び４０
％水酸化ナトリウム水溶液８　ｍ　ｌを混合し、６０℃
で２４時間攪拌した。冷却後、水３０　ｍ　ｌを加えて
宿駅し、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を水洗し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

その後、蒸留により沸点９２〜９４℃１０．４５ｍｍＨ
ｇの２−　（ＩＨ，ＩＨ，ＩＩＨ−ペルフルオロウンデ
カ丹ルオキシ）エチルビニルエーテル３．１６ｇ（収率
６５．２％）を得た。

元素分析（％）　　：　Ｃ＋　ｓ　Ｈｌｏ　Ｆ　ｔ。０
□計算値：Ｃ，２９，９１，Ｈ，１，６７実測値：Ｃ，
２９，９２，Ｈ，１，８５ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣ１
３）：　３．８０〜４．３９　　（６ｒＨ、３，９２（
２Ｈ）、　　５．１９゜６．０７．　６．９３　　（Ｌ
Ｈ）、　　６．３３〜６．６８（ＬＨ）。

ＩＲ（ａｍ−’＞　　１６４０．　１６２０゜屈折率：
　ｎ３４１．３３９２ Ｍａ　ｓｓ　　　ｍ１０　　６０２　　（Ｍ”）、　　
５５８゜１３１、　１００．　６９．　５７゜ 実施例１２ ポリ　（１）（、ＩＨ，ＩＩＨ−ペルフルオロウンデカ
ニルオキシエチルビニルエーテル）の合成ＣＨ，＝ＣＨ ＋１）（ＪｚＣＩＩＪＣＨｚ１ＣＦ２ケ、Ｃｒ’２Ｈ＋
ＣＨｔＣＩｌ＋ ０ＣＨｚＣＨｔＯｃｎ意イＣｈ＋＊ＣＦＪアルゴン気流
下、実施例１）で得られた１）１゜ｌＨ，１））１−ペ
ルフルオロウンデカニルオキシエチルビニルエーテル２
．４０９　ｇ　（４，Ｏｍｍｏ　Ｉ）のトリフロン１）
．０ｍｌ溶液を一２０℃に冷却し、三弗化ホウ素エチル
エーテル１０μｌ（２ｍｏ１％）を加えて、同温度で２
４時間攪拌した。トリエチルアミン０．２ｍｌを加えて
反応を停止した後、不溶物を濾過し、溶媒を留去して、
無色粉末状のポリ　（Ｉ　Ｈ，Ｉ　Ｈ，１）Ｈ−ペルフ
ルオロウンデカニルオキシエチルビニルエーテル）２．
４０ｇ　（収率９９．６％）を得た。

元素分析（％）：　　（Ｃ＋ｓＨ＋。Ｆ２゜０８）よと
して計算値：Ｃ，２９，９１，Ｈ，１，６７゜実測値：
Ｃ，２９，７１，Ｈ，１，６１゜ＮＭＲ（ＣＦＩＣＩ　
ＣＦＣＩ□−ＣＤ　ＣＩ　ｔ）（ｐｐｍ）１．５２〜２
．０３　　（２Ｈ）。

３６４８〜４．１２　（７Ｈ）、５．７８〜６．１２（
ＩＨ）。

ＩＲ（ｃ＋ａ−’）（ＫＢ’ｒ）２９５０．２９００゜
１４００．１３２０．１２０５゜ １）５０、　９６０．　９１０．　８３０゜開存粘度（
ＢＴＢ　　３０℃〕 〔η）−０，０６４ｄｌ／ｇ 分子ｆ（ポリスチレン換′Ｈ，）　Ｍｎ−３２０００熱
的性’ｊｉ　　Ｔｇ；−、Ｔｍ；７０℃。

Ｔｄｅｇ；１０８℃ 屈折率二０３Ｄ′＝＝１．３３９２ 接触角（Ｈ，ｏ、２８℃）２　θ＝９６’実施例１３ ２−　（２，２，２−）リフルオロエトキシ）エチルビ
ニルエーテルの合成 ＣＨｚ＝Ｃ１ｌＯＣＩＩｚＣｌｈＣＩ ＣＨｔ　＝　Ｃｌｌ０ＣＩＩｚＣＨｚＯＣｌｌｔＣＦツ
２．２．２１リフルオロエタノール１．０ｇ（ｌ　Ｏｍ
ｍｏ　ｌ）　、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム３３９．５Ｎ　（１ｍｍｏ　＋）及び４０％水酸化ナ
トリウム水溶液１０ｍ１を混合し、室温で３０分間攪拌
した０次に２−クロロエチルビニルエーテル１０ｍ１を
加え、６０℃で２０時間攪拌した。冷却後、反応溶液を
水で希釈し、ジクロロメタンで抽出した。抽出液を水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、蒸留に
より沸点１）５℃の２−　（２，２，２−トリフルオロ
エトキシ）エチルビニルエーテル０．５１　ｇ　（収率
３０％）を得た。

ＮＭＲ（ｐｐｍ）（ＣＤＣ１ｚ）：３．８７　（２Ｈ）
。

３．５７〜４．３７　（６Ｈ）、６．３３〜６．６７（
ＩＨ）。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　　１７０　（Ｍ”）、１２６゜８
３．５７．４７゜ 実施例１４ ポリ　（ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカニ
ルオキシエチルビニルエーテル）の合成ＣＩｌ　ｔ　＝
　Ｃ１） ０ＣＨｚＣｌｂＯＣ８１ＣＩ□Ｃ＠Ｆ＋叩−−−一−−
−→　−４ＣＨ，ＣＨ→−０ＣＲ２ＣＩＩ！０ＣＨ２Ｃ
ＩＩ、Ｃ，＋Ｆｌ？ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフル
オロデカニルオキシエチルビニルエーテル１．０６８　
ｇ　（２，０ｍｍｏｌ）及び過酸化−ｔ−ブチル７２＋
ｙ（０，０８ｍｍｏｌ）を重合管に入れ、常法により脱
気封管した後、１３５℃で２９時間攪拌した。反応液を
テトラヒドロフランで洗浄し、淡黄色油状のポリ（ＩＨ
，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデカニルオキシエチ
ルビニルエーテル）０．４８ｇ　（収率４４．９％）を
得た。

ＮＭＲ（ＣＦＩＣＩ　ＣＦＣ１，−ＣＤＣ１））（ｐｐ
ｍ）１．５１〜２．０６　（２Ｈ）２．２６〜２．５８
　（２Ｈ）、３．２７〜４．００（７Ｈ） ２９５０、　２９００゜ １４３０゜ １２００゜ ９７０、　８７０゜ Ｉ　Ｒ（ａｍ−’）　　（ｎ　ｅ　ａ　ｔ）１７２５、
　１４６０゜ １３７０、　１２４０ １）５０、　１００５゜ ８２５゜ 固有粘度［ＢＴＢ　　３０℃］ 〔η）　　＝０．０２３　ａ　ｌ／ｇ 熱的性質　Ｔｇ；−、Ｔｍ；１４℃。

Ｔｄｅｇ；１２７℃ 屈折率：　ｎ”＝　１．３６５１ 手続補正書 昭和６３年ｌ／月２ダ日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第　３９５２５号 ２、発明の名称 フルオロアルコキシエチルビニルエーテル及びその重合
体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨＯＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＨＲ＾１Ｒ＾２
   で表わされるフルオロアルコキシエチルビニルエーテル
   （式中、Ｒ＾１は水素原子、低級アルキル基または低級
   ポリフルオロアルキル基、Ｒ＾２はポリフルオロアルキ
   ル基である。）。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位よりなり、１，４−ビス（ト
   リフルオロメチル）ベンゼン中、３０℃での固有粘度が
   ０．００１ｄｌ／ｇ以上であるフルオロアルコキシエチ
   ルビニルエーテルの重合体（式中、Ｒ＾１は水素原子、
   低級アルキル基、または低級ポリフルオロアルキル基、
   Ｒ＾２はポリフルオロアルキル基である。）。