JPH0273247A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に詳しくは、染色された親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（Ｂ）従来の技術 ハロゲン化銀写真感光材料に於て、特定の波長域の光を
吸収させる目的で、写真乳剤層又はその他の層を着色す
ることがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。

この様な着色層はフィルター層と呼ばれる。

重層カラー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合に
は、フィルター層がそれらの中間に位置することもある
。

写真乳剤層を通過する際、あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面、るあいは乳剤層と反対側
の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射
することに基づく画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。

この様な着色層はハレーション防止層と呼ばれる。

重層カラー感光材料の如く、写真乳剤層が複数ある場合
には、それらの層の中間にハレーション防止層がおかれ
ることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（
この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわれ
る。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多く、従って、その着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。

この染料は、下記の様な条件を満足することが必要であ
る。

（１）使用目的に応じた適性な分光吸収を有すること。

（２）吸光度が充分高いこと。

（３）写真化学的に不活性であること。つまり、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（４）（写真乳剤）塗液調製中や乳剤製造中および保存
中に変退色などの経時変化を起こさないこと。

（５）（写真乳剤）塗液中に添加した際に、粘度の上昇
をきたして、塗布故障の状態をおこさないこと。

（６）写真処理過程に於て、脱色されるか又は溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。

この様な条件を満足させるために、従来から、可視光又
は紫外光を吸収する多くの染料が提案されている。

特に７００ｎｍ以下の波長に増感された写真要素に於て
は、上述した像改良の目的のために、トリアリールメタ
ン系及びオキソノール系染料が広く使用されている。

一方、近年、赤外領域に増感された記録材料、例えば近
赤外レーザーの出力を記録する記録材料としての写真感
光材料用に、赤外領域で吸収するハレーション防止及び
イラジェーション防止染料の開発が要望されていた。

例えば、この様な写真感光材料の露光方法の一つに原図
を走査し、その画像に基づいてハロゲン化銀写真感光材
料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もし
くはポジ画像を形成するいわゆるスキャナ一方式による
画像形成方法が知られている。

このスキャナ一方式の記録用光源として、半導体レーザ
ーが最も好ましく用いられる。

この半導体レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易
であり、他のト１ｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー
などよりも長寿命でかつ赤外域に発光するため、赤外域
に感光性を有する感光材料を用いると、明るいセーフラ
イトが使用できるため、取扱い作業性が良くなるという
利点を有している。

この様な赤外域に感光性を有する写真感光材料用の染料
などについては、 （イ）特開昭５０−１００１１６号、同６１−１７４５
４０号、及び同６２−３２５０＠に特定のインドアニリ
ン染料を赤外線吸収用の染利として用いること及び （ロ）特開昭５５−２１０９４号、同５５−２１０９５
号、同５５−２１０９６号及びリサーチ・ティスフロー
ジャー誌２２３３８号に特定の２−カルバモイル−１−
ナフトールカプラーと発色現像主薬とから赤外色素を親
水性コロイド層中で形成されている。

しかし、上記（イ）のインドアニリン染料は、経時安定
性に乏しかったり、写真処理過程に於て、脱色が不充分
であったり、吸光度が低いため充分な効果の発現のため
には、かなり多ｍの染料が必要であったり、写真化学的
に不活性でないために、減感又はカブリの増大をひきお
こすという欠点を有していた。

更にインドアニリン染料のあるものは、（写真乳剤）塗
液中に添加した時、粘度の増大をきたし、塗布不能の状
態をきたすものが多々あった。

又、上記（ロ）の２−カルバモイル−１−ナフトールと
発色現像主薬とから形成される赤外色素は非水溶性であ
るために、親水性コロイド層に組込む場合には、油溶性
の溶剤が必要であり、その結果、膜厚の増大や膜強度の
現象という好ましくない現象をひきおこしていた。

更にこれらの色素は非水溶性のために写真処理過程に於
いて、溶出脱色しにくいという欠点を有していた。

従って、従来の染料は、それに要求される上述の条件、
（１）〜（６）を全て満足しうるちのはなく、そのため
上記の如く優れた性能を有する半導体レーザーの特性を
生かす写真感光材料用の染料が望まれていた。

（Ｃ）発明の目的 従って、本発明の目的は、上述した諸条件（１）〜（６
）を満足させるすぐれたイラジェーションおよびハレー
ション防止およびフィルター効果を有する水溶性の写真
用吸光染料によって着色された親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らは、水溶性染料を種々検討した結果、本発明
の目的は予期せざることに、下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる染料の少なくとも一種を含有する親水性コロイド層
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成されることを見出した。

一般式（Ｉ） ３Ｒ５ Ｒ，Ｒ２ （Ｘ）ｎ−１ 式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲｅは、互いに
同じでも異なっていてもよく、置換又は無置換のアルキ
ル基（炭素数１〜５の低級アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基など）が好ましく、
置換基（例えばスルホ基、カルボキシル基、水酸基など
）を有していても良い）を示す。

Ｌは置換又は無置換のメチン基を示し、Ｘはアニオンを
示す。

Ｘで表わされるアニオンには、ハロゲンイオン、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなどがあげ
られる。

ｎは１又は２であり、染料が分子内塩を形成するときは
１である。

Ｚｌ及びＺｌはそれぞれ置換基を有していてもよいベン
ゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属
原子群を表わしており、該環の置換基としては、スルホ
基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基
１、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミン基キサモイル基、又は直接もしくは２価の連結
基を介して環に結合した置換もしくは無置換の炭素数１
〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基など（置換基としてはスルホ基、カルボ
キシル基、水酸基など））等があり、２価の連結基とし
ては、例えば、−０−１Ｎ　ＨＣＯ−、ＮＨ３０ｚ　　
、　−ＮＨ−ＣＯＯ−、−Ｎ　ト（Ｃ０ＮＨ−１−ｃｏ
ｏ−−ｃｏ−１ＳＯ２−などがめげられる。

ただし、Ｚｌ及びＺｌは、染料分子が少なくとボヒドロ
キサモイル基を有するものとする。

Ｒはト１又は、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）を示す
。

上記一般式（Ｉ）で示される本発明の染料で着色された
ハロゲン化銀写真感光材料は、目的とする波長領域に於
て、高い分子吸光係数を有しているにもかかわらず、他
の波長領域には、はと／Ｖど不要な副吸収がなく、更に
、カブリ、減感などの写真特性への悪影響をひきおこす
ことなく、少ない使用量ですぐれたイラジェーション防
止、ハレーション防止およびフィルター効果を充分に発
揮することができる。

又、現像処理工程後には、感光材料中から完全かつ迅速
に染料が脱色、溶出するので、仕上った写真画像には、
前記目的で含有させた染料の残存はもちろんのこと、脱
色染料の復色による色汚染、更には現像処理液の着色に
よる再染着は児受けられない。

更に又、本発明の染料は染料溶液調成時の変退色などの
変化は起こらず、写真感光乳剤調製中やその後の保存中
に於ける湿熱などの外的条件に対しても影響をうけるこ
となく安定であるという利点を有している。

更に又、本発明の染料は、（写真乳剤）塗布液中に添加
した時、粘度の増大が全く認められず何ら塗イ５異常が
みられなかった。

次に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の染料の内で代表
的な例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定され
るものではない。

（以下余白） 一般式〔Ｉ〕で表わされる染料は、吸収極大が、７３０
〜８５０ｎｍの範囲にあり、ジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサエティ（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ。

１８９（１９３３）　）や米国特許２，８９５，９５５
＠明細書や以下の合成例を参考にして合成することがで
きる。

合成例１（例示化合物１の合成） ２．３．３−トリメチル−５−カルボヒドロキサモイル
−１−（３−スルホプロピル）インドレニン０．７３と
メタノール２０ｄの混合液にトリエチルアミン０．５　
ｒｎｉ、グルタコンアルデヒドシアニル塩酸塩０．３４
ｇを加え、よく攪拌後無水酢酸０．３ｄを加え、室温に
て一夜攪拌した。

反応後、反応液を減圧下溶媒昭去し、カラムクロマトグ
ラフィーを行って目的物を得た。

（展開：クロロホルムメタノール混合溶媒）暗緑色金属
光沢晶 収量　：　０．２３　ｇ　　　　　λｍａｘ　　７５６
ｎｍλｍａｘ　　７５５　ｎ… 前記一般式（Ｉ）で示される本発明の染料をハロゲン化
銀写真乳剤又は保護コイド溶液中に添加するには、水溶
液又は、メタノール、エタノール、セロソルブ類、グリ
コール類、ジメチルホルムアミド等の溶液として、又、
これらの有機溶媒と水との混合溶液として乳剤層、裏塗
層、下引層、中間層、保護層、紫外線吸収層中に添加し
、存在せしめることができる。

これら染料の使用ωは、適用する写真層によって異なる
が、一般には感光材料の面積１ゴ当り１０〜１．０００
１１１ｇになる様に塗布される。

本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤として
は、例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などの乳剤がある。

又、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤は
、通常用いられるシアニン、メロシアニン色素等で分光
増感される。更に公知の方法により、アミン基あるいは
アンモニウム基を含むポリマー、含窒素複素環を含むポ
リマー等の塩基性媒染剤、安定剤およびその前駆体、界
面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、現像主
薬およびその前駆体等のような添加剤を含有せしめるこ
とができる。

ハロゲン化銀写真乳剤がカラー感光材料に用いられる時
には、カラーカプラーやその分散剤を含有させることも
できる。

ハロゲン化銀乳剤の保護コロイドとしては、ゼラチンの
他に、フタル化ゼラチンやマロン化ビラヂンの様なゼラ
チン誘導体、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリ
ドンの様な水溶性ポリマーそして寸法安定性のための可
塑剤、ラテックスポリマーなどを加えることができる。

更に、本発明の染料が用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙、セルローズ
トリアセテート系あるいはポリエステル系などの天然又
は合成の高分子フィルムなどの支持体に塗布することが
できる。

次に実施例によって本発明をざらに詳しく述ぺる。

（Ｅ）発明の効果 実施例１ ゼラチン１．５５ｙを水１５．０ｄに加えて膨潤させた
後、４Ｃ１Ｏ℃に加温してゼラチンを溶解した。

このゼラチン溶液に本発明の染料と後述する比較染料の
水溶液（２，０Ｘ１０″モル／水２．　Ｏｄ　）と硬膜
剤、界面活性剤を加え、更に水を加えて仝Ｔを４０．０
７！にした。次にこの＠色溶液を、下引きを施したポリ
エステルフィルムベース上に塗布ｍが８０９／ｍになる
様に塗布した。

この様にして得られた各試料を５０℃で１日間加温した
。

各試料を３０’ＣのＤ−７２現像液に５秒および１５秒
間浸漬した後、流水中で１０秒間水洗し、付着した水滴
を濾紙で挟んで吸い取り、乾燥して処理済の試料とした
。

試料および処理済試料の６００〜９００ｎｍでの光学濃
度及び濃度変化を島津製二波長／ダブルビーム自記分光
光度計（ＵＶ−３０００＞にて測定した。得られた結果
を表−１に示す。

比較染料Ａ 比較染料Ｂ ■ｅ （以下余白） 比較染料Ｃ 表１より明らかな様に、本発明の染料は、処理前の光学
濃度が大きく、かつ、比較染料と比べると７８０ｎｍに
於ける濃度が高いことがわかる。

更に又、残色率が少ないことから、本発明の染料は、脱
色、溶出性にすぐれていることがわかる。

更に比較染料Ａ及びＤの塗布サンプルをみると、染料の
凝集に基因する表面のザラツキがみられたが、本発明の
染料は、いずれもかかる現象は発生しなかった。

実施例２ 本発明の染料２．３．４．５．７の１％水溶液を１０％
ゼラチン水溶液に加えて、８０ｇ／ＴＩｔの塗布層とし
た場合の７８０ｎｍに於ける光学ａ度が１．０となる様
に調整し、１０％サポニン水溶液をゼラチン水溶液１５
０ｄに対し５ｒｎｌ、１０％ホルマリンを１．５　ｍ！
２加えて得られた、着色ゼラチン水溶液を用いて、実施
例１と同様な操作を行い、光学濃度１．０の硬膜された
塗布層を得た。

この塗布層の上に純臭化銀乳剤を塗布し、下記組成の現
像液を用いて、２０℃で９０秒間現像したのち、常法に
従って定着、水洗し乾燥した。

（現像液の組成） メトール　　　　　　　　　　　　　３Ｊ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　４５Ｉ；Ｊハイドロキノン　　
　　　　　　　　１２９炭酸ナトリｆクム（１水塩）　
　　　　　　８０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　
　　２ｇ水を加えて全優を１！とする。

得られた処理済のフィルムの光学ａ度を、実施例１で述
べた方法により求めた所、本発明の染料（２，３，４，
５，７）を用いて得られた試料の処理後の濃度は、仝て
ｏ、ｏｏｉであった。

又、本発明の染料を含む各紙料は、水溶液調製中、塗布
液調製中および試料保存中に変退色などの経時変化を起
こさず、かつカブリや減感などの写真特性に悪影響もな
く、極めてすぐれたハレーション防止効果を有する感光
材料であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で表わされる染料の少なくとも
   一種を含有する親水性コロイド層を有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに同じでも異なつていても
   よく、置換又は無置換のアルキル基を示し、Ｚ＾１及び
   Ｚ＾２は、それぞれ置換基を有していてももよいベンゾ
   縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原
   子群を示す。 ただし、Ｚ＾１及びＺ＾２は、染料分子が少なくとも１
   個の▲数式、化学式、表等があります▼で表わされるカ
   ルボ ヒドロキサモイル基を有するものとする。ＲはＨまたは
   アルキル基を示す。 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は互いに同じでも異
   なっていてもよく、置換又は無置換のアルキル基を示す
   。 Ｌは置換又は無置換のメチン基を示し、Ｘはアニオンを
   示す。 ｎは１又は２であり、染料が分子内塩を形成する時は１
   である。）