JPH027325B2 - - Google Patents
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- JPH027325B2 JPH027325B2 JP58061745A JP6174583A JPH027325B2 JP H027325 B2 JPH027325 B2 JP H027325B2 JP 58061745 A JP58061745 A JP 58061745A JP 6174583 A JP6174583 A JP 6174583A JP H027325 B2 JPH027325 B2 JP H027325B2
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- acid
- thiol
- polymerization
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な重合体の製法方法に関する。更
に詳しくは、チオール酸の存在下にラジカル重合
可能なモノマーをラジカル重合し、得られる末端
にチオール酸エステル基を有する重合体をアルカ
リまたは酸で処理することを特徴とする末端にメ
ルカプト基を有する重合体の製造方法に関する。
に詳しくは、チオール酸の存在下にラジカル重合
可能なモノマーをラジカル重合し、得られる末端
にチオール酸エステル基を有する重合体をアルカ
リまたは酸で処理することを特徴とする末端にメ
ルカプト基を有する重合体の製造方法に関する。
一般にチオール酸エステルは塩基や酸で容易に
分解し、メルカプト基を与えるために、メルカプ
タン類の合成時やメルカプト基の導入時の重要な
前駆体である。チオール酸エステルはメルカプト
基を有する重合体の合成時にも重要であり、メル
カプト基を有する重合体の合成法として、たとえ
ばチオール酸エステルを側鎖に有するビニルモノ
マーをラジカル重合し、後に塩基や酸で分解して
メルカプト基とする方法やポリイソプレンやポリ
ブタジエンの二重結合にチオール酸を付加してチ
オール酸エステルとし、後に塩基や酸で分解して
メルカプト基とする方法が提案されている。
分解し、メルカプト基を与えるために、メルカプ
タン類の合成時やメルカプト基の導入時の重要な
前駆体である。チオール酸エステルはメルカプト
基を有する重合体の合成時にも重要であり、メル
カプト基を有する重合体の合成法として、たとえ
ばチオール酸エステルを側鎖に有するビニルモノ
マーをラジカル重合し、後に塩基や酸で分解して
メルカプト基とする方法やポリイソプレンやポリ
ブタジエンの二重結合にチオール酸を付加してチ
オール酸エステルとし、後に塩基や酸で分解して
メルカプト基とする方法が提案されている。
重合体中のメルカプト基は、システインを含む
たんぱく質や酵素にみられるように、ジスルフイ
ド結合の形成による二次構造、活性などに重要な
役割を演じており、生化学の領域においては極め
て興味深い問題である。
たんぱく質や酵素にみられるように、ジスルフイ
ド結合の形成による二次構造、活性などに重要な
役割を演じており、生化学の領域においては極め
て興味深い問題である。
合成高分子の分野でも酸化−還元能を有する重
合体やメルカプチド形成による重金属捕捉能を有
する重合体を目的として、メルカプト基を側鎖に
有する重合体の合成が多数工夫されている。また
メルカプト基の大きな反応性を利用した高分子反
応による重合体の改質等も試みられ、研究例も多
い。しかしその一方でメルカプト基は極めて酸化
されやすく、ある程度のメルカプト基をもつたポ
リマーは空気中で酸化されジスルフイド結合を形
成、架橋して不溶化するという欠点を持つために
工業的な利用は行なわれてない。
合体やメルカプチド形成による重金属捕捉能を有
する重合体を目的として、メルカプト基を側鎖に
有する重合体の合成が多数工夫されている。また
メルカプト基の大きな反応性を利用した高分子反
応による重合体の改質等も試みられ、研究例も多
い。しかしその一方でメルカプト基は極めて酸化
されやすく、ある程度のメルカプト基をもつたポ
リマーは空気中で酸化されジスルフイド結合を形
成、架橋して不溶化するという欠点を持つために
工業的な利用は行なわれてない。
本発明者らは、高反応性のメルカプト基を有し
かつ酸化によつて不溶化することがないメルカプ
ト基を有する重合体の製造方法について検討した
結果、チオール酸の存在下に、ラジカル重合可能
なモノマーをラジカル重合すると、チオール酸が
連鎖移動剤として作用し、重合体の末端にチオー
ル酸エステルの形で導入され、この重合体をアル
カリまたは酸で処理することによりチオール酸エ
ステルを分解し、末端にメルカプト基を有する重
合体が得られることを見出し、本発明を完成させ
たものである。
かつ酸化によつて不溶化することがないメルカプ
ト基を有する重合体の製造方法について検討した
結果、チオール酸の存在下に、ラジカル重合可能
なモノマーをラジカル重合すると、チオール酸が
連鎖移動剤として作用し、重合体の末端にチオー
ル酸エステルの形で導入され、この重合体をアル
カリまたは酸で処理することによりチオール酸エ
ステルを分解し、末端にメルカプト基を有する重
合体が得られることを見出し、本発明を完成させ
たものである。
本発明で使用されるチオール酸は−COSH基を
有する有機チオール酸を包含する。例えばチオー
ル酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、
チオール吉草酸等があげられるが、中でもチオー
ル酢酸が重合体末端のチオール酸エステルの分解
性もよく最も好ましい。
有する有機チオール酸を包含する。例えばチオー
ル酢酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、
チオール吉草酸等があげられるが、中でもチオー
ル酢酸が重合体末端のチオール酸エステルの分解
性もよく最も好ましい。
本発明の製造方法はラジカル重合可能なモノマ
ーであれば適用でき、特に制限はない。ラジカル
重合可能なモノマーとしては、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン等のオレフイン、アクリル
酸、メタクリル酸およびそのエステルであるアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２―エチルヘキシル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２―ヒドロキシエチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２―エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２―ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこ
れらの四級化物、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド―２―
メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム
塩のアクリルアミド系モノマー、スチレン、α―
メチルスチレン、Ｐ―スチレンスルホン酸および
そのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系モノ
マー、その他アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、Ｎ―ビニルピロリドン、さらにはフツ化ビ
ニル、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン等の含フツ素モノマー等があげられる。これら
のモノマーは単独もしくは混合して用いることも
可能であり、ビニルエーテル、アリルエーテル、
アリルエステル等の単独ではラジカル重合しない
もしくはラジカル重合しにくいモノマーも共重合
として用いることはなんらさしつかえない。しか
しジエン類のように生成重合体中に二重結合を有
する場合は、チオール酸エステル分解時に生成し
たチオールが重合体の二重結合に付加し、本発明
の目的が達成されないこともあり、好ましくな
い。
ーであれば適用でき、特に制限はない。ラジカル
重合可能なモノマーとしては、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン等のオレフイン、アクリル
酸、メタクリル酸およびそのエステルであるアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸２―エチルヘキシル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２―ヒドロキシエチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２―エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２―ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこ
れらの四級化物、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ―メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド―２―
メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム
塩のアクリルアミド系モノマー、スチレン、α―
メチルスチレン、Ｐ―スチレンスルホン酸および
そのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系モノ
マー、その他アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、Ｎ―ビニルピロリドン、さらにはフツ化ビ
ニル、フツ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン等の含フツ素モノマー等があげられる。これら
のモノマーは単独もしくは混合して用いることも
可能であり、ビニルエーテル、アリルエーテル、
アリルエステル等の単独ではラジカル重合しない
もしくはラジカル重合しにくいモノマーも共重合
として用いることはなんらさしつかえない。しか
しジエン類のように生成重合体中に二重結合を有
する場合は、チオール酸エステル分解時に生成し
たチオールが重合体の二重結合に付加し、本発明
の目的が達成されないこともあり、好ましくな
い。
本発明のチオール酸存在下のラジカル重合可能
なモノマーの重合は、ラジカル重合開始剤の存在
下、塊状重合法、溶液重合法、パール重合法、乳
化重合法などいずれの方法でも行なうことが出来
モノマーや生成する重合体の性質によつて選択で
きるものである。重合中に存在させるチオール酸
の重合系への添加量、添加方法には特に制限はな
く、目的とする重合体の物性値によつて適宜決定
さるべきものである。また重合方式としては、回
分式、半回分式、連続式等公知の方式を採用し得
る。
なモノマーの重合は、ラジカル重合開始剤の存在
下、塊状重合法、溶液重合法、パール重合法、乳
化重合法などいずれの方法でも行なうことが出来
モノマーや生成する重合体の性質によつて選択で
きるものである。重合中に存在させるチオール酸
の重合系への添加量、添加方法には特に制限はな
く、目的とする重合体の物性値によつて適宜決定
さるべきものである。また重合方式としては、回
分式、半回分式、連続式等公知の方式を採用し得
る。
ラジカル重合開始剤としては、２，2′―アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸
化カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使
用できるが、２，2′―アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ系開始剤が取扱いやすく、好ましい。
また放射線、電子線、光等の公知の開始系も使用
できる。重合温度は使用する開始剤の種類により
適当な温度を採用することが望ましいが、通常10
〜90℃の範囲から選ばれる。
スイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸
化カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使
用できるが、２，2′―アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ系開始剤が取扱いやすく、好ましい。
また放射線、電子線、光等の公知の開始系も使用
できる。重合温度は使用する開始剤の種類により
適当な温度を採用することが望ましいが、通常10
〜90℃の範囲から選ばれる。
末端にチオール酸エステルを有する重合体から
重合終了後通常の方法でモノマーを除去、取り出
した後、アルカリまたは酸で処理することにより
チオール酸エステルを分解して、末端にメルカプ
ト基を有する重合体を得ることが出来る。チオー
ル酸エステルを末端に有する重合体の分解反応は
該重合体を溶解または膨潤させうる溶媒中で反応
させるのが反応速度および選択性の点でより好ま
しい。またアルカリや酸としては、通常の水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン等のアミン類、塩
酸、硫酸、酢酸等が用いられるが、重合体の化学
的性質を十分に検討して選択する必要がある。た
とえば、ポリアクリル酸エステル類では、水酸化
ナトリウム等の強アルカリを用いると末端のチオ
ール酸エステルのみならず、重合体のエステル部
も分解をうけ、目的とする重合体は得られない。
この場合にはアンモニア等の弱アルカリを使用
し、反応条件を適切に設定することにより、重合
体のエステル部の分解をほとんど伴うことなく、
目的とする重合体が得られる等である。このよう
に末端のチオール酸エステルが選択的に分解する
ような条件、すなわち反応溶媒、アルカリや酸の
選択、反応温度、反応時間は個々の重合体につい
て適宜設定することが必要である。
重合終了後通常の方法でモノマーを除去、取り出
した後、アルカリまたは酸で処理することにより
チオール酸エステルを分解して、末端にメルカプ
ト基を有する重合体を得ることが出来る。チオー
ル酸エステルを末端に有する重合体の分解反応は
該重合体を溶解または膨潤させうる溶媒中で反応
させるのが反応速度および選択性の点でより好ま
しい。またアルカリや酸としては、通常の水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン等のアミン類、塩
酸、硫酸、酢酸等が用いられるが、重合体の化学
的性質を十分に検討して選択する必要がある。た
とえば、ポリアクリル酸エステル類では、水酸化
ナトリウム等の強アルカリを用いると末端のチオ
ール酸エステルのみならず、重合体のエステル部
も分解をうけ、目的とする重合体は得られない。
この場合にはアンモニア等の弱アルカリを使用
し、反応条件を適切に設定することにより、重合
体のエステル部の分解をほとんど伴うことなく、
目的とする重合体が得られる等である。このよう
に末端のチオール酸エステルが選択的に分解する
ような条件、すなわち反応溶媒、アルカリや酸の
選択、反応温度、反応時間は個々の重合体につい
て適宜設定することが必要である。
本発明の末端にメルカプト基を有する重合体は
組成、重合度、重合度分布等には特に制限はなく
該重合体を使用する目的に応じて適宜決定される
ものである。このようにして得られる重合体は、
末端に存在するメルカプト基の反応性、たとえば
二重結合を有した化合物への付加、ハロゲン化合
物への置換反応、酸化剤との組合せによるレドツ
クス分解反応等を利用して極めて広範囲に利用可
能な高反応性の新規な材料であり、たとえば本発
明で得られた末端にメルカプト基を有する重合体
の存在下にラジカル重合することにより、ブロツ
ク共重合体を製造することができる。
組成、重合度、重合度分布等には特に制限はなく
該重合体を使用する目的に応じて適宜決定される
ものである。このようにして得られる重合体は、
末端に存在するメルカプト基の反応性、たとえば
二重結合を有した化合物への付加、ハロゲン化合
物への置換反応、酸化剤との組合せによるレドツ
クス分解反応等を利用して極めて広範囲に利用可
能な高反応性の新規な材料であり、たとえば本発
明で得られた末端にメルカプト基を有する重合体
の存在下にラジカル重合することにより、ブロツ
ク共重合体を製造することができる。
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて何等限定されるも
のではない。
るが、本発明はこれらによつて何等限定されるも
のではない。
なお実施例中部および％はいずれも重量基準を
意味する。
意味する。
実施例 １
メタクリル酸メチル（以下MMAと略記）290
部、チオ酢酸4.6部を反応容器にとり、内部を充
分に窒素置換したのち、外温を85℃にあげ、２，
2′―アゾビスイソブチロニトリル0.3部を含む
MMA10部を加え重合した。1.5時間後の重合率
が78.8％であつた。重合後アセトンで稀釈してｎ
―ヘキサン中に投入してポリマーを析出沈殿さ
せ、アセトン／水系で３回再沈精製をくり返して
未反応MMAを除去した。
部、チオ酢酸4.6部を反応容器にとり、内部を充
分に窒素置換したのち、外温を85℃にあげ、２，
2′―アゾビスイソブチロニトリル0.3部を含む
MMA10部を加え重合した。1.5時間後の重合率
が78.8％であつた。重合後アセトンで稀釈してｎ
―ヘキサン中に投入してポリマーを析出沈殿さ
せ、アセトン／水系で３回再沈精製をくり返して
未反応MMAを除去した。
次にこのポリマー200ｇをアセトン320ｇとメタ
ノール80ｇの混合溶媒に溶解し、10％のNaOH
メタノール溶液を12ｇ加えて40℃で2.5時間反応
させた。続いて1N H2SO450mlを含む５の水中
に投入し、析出沈殿したポリマーを別後、充分
に水洗して乾燥、片末端にメルカプト基を有する
PMMAを得た。このPMMAはアセトン中30℃で
の〔η〕測定より〔η〕＝0.06（dl／ｇ）であり、
メルカプト基量はアセトン―水系でのヨウ素によ
る滴定の結果、9.99×10-5eq／ｇであつた。
ノール80ｇの混合溶媒に溶解し、10％のNaOH
メタノール溶液を12ｇ加えて40℃で2.5時間反応
させた。続いて1N H2SO450mlを含む５の水中
に投入し、析出沈殿したポリマーを別後、充分
に水洗して乾燥、片末端にメルカプト基を有する
PMMAを得た。このPMMAはアセトン中30℃で
の〔η〕測定より〔η〕＝0.06（dl／ｇ）であり、
メルカプト基量はアセトン―水系でのヨウ素によ
る滴定の結果、9.99×10-5eq／ｇであつた。
実施例 ２
メタクリル酸ｎ―ブチル（以下BMAと略記）
290部、チオ酢酸3.2部を反応容器にとり、内部を
充分に窒素置換したのち、内温を85℃にあげ、
２，2′―アゾビスイソブチロニトリル0.3部を含
むBMA10部を加え重合した。２時間後の重合率
が75.2％であつた。重合後アセトンで稀釈してメ
タノール中に投入してポリマーを析出沈殿させ、
アセトン／メタノール系で３回再沈精製をくり返
して未反応BMAを除去した。
290部、チオ酢酸3.2部を反応容器にとり、内部を
充分に窒素置換したのち、内温を85℃にあげ、
２，2′―アゾビスイソブチロニトリル0.3部を含
むBMA10部を加え重合した。２時間後の重合率
が75.2％であつた。重合後アセトンで稀釈してメ
タノール中に投入してポリマーを析出沈殿させ、
アセトン／メタノール系で３回再沈精製をくり返
して未反応BMAを除去した。
次にこのポリマー200ｇをアセトン320ｇとメタ
ノール80ｇの混合溶媒に溶解し、10％のNaOH
メタノール溶液10部を加えて、40℃で2.5時間反
応させた。続いて1N H2SO440mlを含む５の水
中に投入し、析出沈殿したポリマーを別後、充
分に水洗して乾燥、片末端にメルカプト基を有す
るPBMAを得た。このPBMAはトルエン中30℃
での〔η〕測定より〔η〕＝0.07（dl／ｇ）であ
り、メルカプト基量はアセトン―水系でのヨウ素
による滴定の結果、6.82×10-5eq／ｇであつた。
ノール80ｇの混合溶媒に溶解し、10％のNaOH
メタノール溶液10部を加えて、40℃で2.5時間反
応させた。続いて1N H2SO440mlを含む５の水
中に投入し、析出沈殿したポリマーを別後、充
分に水洗して乾燥、片末端にメルカプト基を有す
るPBMAを得た。このPBMAはトルエン中30℃
での〔η〕測定より〔η〕＝0.07（dl／ｇ）であ
り、メルカプト基量はアセトン―水系でのヨウ素
による滴定の結果、6.82×10-5eq／ｇであつた。
実施例 ３
スチレン290部、およびチオール酢酸2.5部を反
応容器にとり、内部を充分に窒素置換したのち、
内温を60℃にあげ、２，2′―アゾビスイソブチロ
ニトリル0.3部を含むスチレン10部を加え重合し
た。２時間後の重合率が15.2％であつた。重合後
メタノール中に投入してポリマーを析出沈殿さ
せ、アセトン／メタノール系で３回再沈精製をく
り返して未反応エチレンを除去した。
応容器にとり、内部を充分に窒素置換したのち、
内温を60℃にあげ、２，2′―アゾビスイソブチロ
ニトリル0.3部を含むスチレン10部を加え重合し
た。２時間後の重合率が15.2％であつた。重合後
メタノール中に投入してポリマーを析出沈殿さ
せ、アセトン／メタノール系で３回再沈精製をく
り返して未反応エチレンを除去した。
次にこのポリマー35ｇをアセトン100ｇとメタ
ノール10ｇの混合溶媒に溶解し、10％NaOHメ
タノール溶液12ｇを加えて、40℃で2.5時間反応
させた。続いて、1N H2SO450mlを含む５の水
中に投入し、析出沈殿したポリマーを別後、充
分に水洗して乾燥、片末端にメルカプト基を有す
るポリスチレンを得た。このポリスチレンはトル
エン中30℃の〔η〕測定より〔η〕＝0.1（dl／ｇ）
であり、メルカプト基量はアセトン―水系でのヨ
ウ素による滴定の結果7.50×10-5eq／ｇであつ
た。
ノール10ｇの混合溶媒に溶解し、10％NaOHメ
タノール溶液12ｇを加えて、40℃で2.5時間反応
させた。続いて、1N H2SO450mlを含む５の水
中に投入し、析出沈殿したポリマーを別後、充
分に水洗して乾燥、片末端にメルカプト基を有す
るポリスチレンを得た。このポリスチレンはトル
エン中30℃の〔η〕測定より〔η〕＝0.1（dl／ｇ）
であり、メルカプト基量はアセトン―水系でのヨ
ウ素による滴定の結果7.50×10-5eq／ｇであつ
た。
実施例 ４
アクリル酸290部、およびチオール酢酸6.1部を
反応容器にとり、内部を充分に窒素置換したの
ち、内温を60℃にあげ、２，2′―アゾビスイソブ
チロニトリル0.3部を含むアクリル酸10部を加え
重合した。２時間後の重合率が35.2％であつた。
重合後アセトン中に投入してポリマーを析出沈殿
させ、メタノール／アセトン系で３回再沈精製を
くり返して未反応アクリル酸を除去した。
反応容器にとり、内部を充分に窒素置換したの
ち、内温を60℃にあげ、２，2′―アゾビスイソブ
チロニトリル0.3部を含むアクリル酸10部を加え
重合した。２時間後の重合率が35.2％であつた。
重合後アセトン中に投入してポリマーを析出沈殿
させ、メタノール／アセトン系で３回再沈精製を
くり返して未反応アクリル酸を除去した。
次にこのポリマー90ｇをメタノール100ｇに溶
解し、1N―メタノール塩酸50mlを加えて40℃で
５時間反応させた。続いてアセトンに投入し、析
出沈殿したポリマーを別後、乾燥、水／アセト
ン系で２回再沈精製を行ない、片末端にメルカプ
ト基を有するポリアクリル酸を得た。このポリア
クリル酸をナトリウム塩として２モル／ｌの
NaOH水溶液中で30℃で〔η〕を測定したとこ
ろ、〔η〕＝0.2（dl／ｇ）であり、メルカプト基量
は水中でのヨウ素による滴定の結果、9.65×
10-5eq／ｇであつた。
解し、1N―メタノール塩酸50mlを加えて40℃で
５時間反応させた。続いてアセトンに投入し、析
出沈殿したポリマーを別後、乾燥、水／アセト
ン系で２回再沈精製を行ない、片末端にメルカプ
ト基を有するポリアクリル酸を得た。このポリア
クリル酸をナトリウム塩として２モル／ｌの
NaOH水溶液中で30℃で〔η〕を測定したとこ
ろ、〔η〕＝0.2（dl／ｇ）であり、メルカプト基量
は水中でのヨウ素による滴定の結果、9.65×
10-5eq／ｇであつた。
実施例 ５
オートクレーブにチオール酢酸20部、テトラフ
ルオロエチレン100部および２，2′―アゾビスイ
ソブチロニトリル1.0部をはかりとり、80℃で５
時間重合した。重合後、減圧下に未反応のチオー
ル酢酸を除去し、窒素流下に100部のメタノール
を加え、溶解したのち、28％のナトリウムメチラ
ート溶液1.5ｇを加え、室温で１時間撹拌を続け
た。続いて1Nの塩酸―メタノール溶液を10ml加
えたあと１の蒸留水を加え、下層のオイル層を
とり出した。これを蒸留し、40℃〜80℃／３mm
Hgの留分20ｇを得た。アセトン―水系でヨウ素
による滴定を行なつたところ、3.0×10-3eq／ｇ
のメルカプト基の存在が確認された。
ルオロエチレン100部および２，2′―アゾビスイ
ソブチロニトリル1.0部をはかりとり、80℃で５
時間重合した。重合後、減圧下に未反応のチオー
ル酢酸を除去し、窒素流下に100部のメタノール
を加え、溶解したのち、28％のナトリウムメチラ
ート溶液1.5ｇを加え、室温で１時間撹拌を続け
た。続いて1Nの塩酸―メタノール溶液を10ml加
えたあと１の蒸留水を加え、下層のオイル層を
とり出した。これを蒸留し、40℃〜80℃／３mm
Hgの留分20ｇを得た。アセトン―水系でヨウ素
による滴定を行なつたところ、3.0×10-3eq／ｇ
のメルカプト基の存在が確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チオール酸の存在下に１分子中にラジカル重
合可能な二重結合を１個だけ有するモノマー（ビ
ニルエステル類モノマーを除く）をラジカル重合
し、得られた重合体をアルカリまたは酸で処理す
ることを特徴とする末端にメルカプト基を有する
重合体の製法。 ２ チオール酸がチオール酢酸である特許請求の
範囲第１項記載の末端にメルカプト基を有する重
合体の製法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6174583A JPS59187005A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 末端にメルカプト基を有する重合体の製法 |
| US06/592,476 US4565854A (en) | 1983-04-07 | 1984-03-22 | Polymer having thiol end group |
| DE8484103842T DE3476210D1 (en) | 1983-04-07 | 1984-04-06 | Polymer having thiol end group, process for producing same, and block copolymer based on polymer having thiol end group |
| EP84103842A EP0124782B1 (en) | 1983-04-07 | 1984-04-06 | Polymer having thiol end group, process for producing same, and block copolymer based on polymer having thiol end group |
| DE198484103842T DE124782T1 (de) | 1983-04-07 | 1984-04-06 | Thiol-endgruppen enthaltende polymerisate, verfahren zur ihrer herstellung und auf thiol-endgruppen enthaltenden polymerisaten basierte blockcopolymerisate. |
| US06/752,603 US4699950A (en) | 1983-04-07 | 1985-07-08 | Block copolymer based on polymer having thiol end group and linked by divalent sulfur |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6174583A JPS59187005A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 末端にメルカプト基を有する重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59187005A JPS59187005A (ja) | 1984-10-24 |
| JPH027325B2 true JPH027325B2 (ja) | 1990-02-16 |
Family
ID=13180013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6174583A Granted JPS59187005A (ja) | 1983-04-07 | 1983-04-07 | 末端にメルカプト基を有する重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59187005A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4631137B2 (ja) * | 2000-08-01 | 2011-02-16 | 日東紡績株式会社 | 末端にメルカプト基を有するアリルアミン類重合体およびその製造方法 |
| US9611344B2 (en) | 2012-01-12 | 2017-04-04 | Kuraray Co., Ltd. | Vinyl alcohol polymer, method for producing same, and composition and coating agent containing vinyl alcohol polymer |
| WO2014087981A1 (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系グラフト重合体、その製造方法およびそれを用いるイオン交換膜 |
| JP2018095775A (ja) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | 花王株式会社 | ポリマーの製造法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59187003A (ja) * | 1983-04-07 | 1984-10-24 | Kuraray Co Ltd | 末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ−ル系重合体およびその製法 |
-
1983
- 1983-04-07 JP JP6174583A patent/JPS59187005A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59187005A (ja) | 1984-10-24 |
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