JPH0273260A - 静電荷像現像用磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野Ｊ 本発明は、電子写真、静電記録の如き画像形成方法にお
ける静電荷潜像を顕像化するための磁性トナーに関する
。

［従来の技術］ 静電荷像現像用トナーにおいては、それに用いる結着樹
脂単独では一定の帯電性を得ることができないので、ト
ナーを所望の摩擦帯電性に制御するために、染料、顔料
等の荷電制御性物質を添加することが行なわれている。

今日、当該技術分野で実用化あるいは検討されているも
のとしては、トナーに正荷電を付与あるいは制御する場
合にはニグロシン系染料または特公昭５７−３９４０号
公報、特公昭５８−ｉ３４１５号公報、特開昭５４−８
４７３２号公報、特開昭５６−４８２４８号公報、特開
昭５８−５４４４６号公報、特開昭８０−１０７８５４
号公報。

特開昭６１−１２４９５５号公報に開示されるトリフェ
ニルメタン系染料およびこれらのレーキした顔料“ある
いは特開昭６２−１９２７５５号公報、特開昭８２−８
７９７４号公報、特開昭８２−５３９４４号公報、その
他多数に公開されている４級アンモニウム塩、または、
特公昭５３−１３２８４号公報などに公開されているア
ミノ基をイ１する縮合系ポリマーなどがある。

一方、近年、複写画像の画質に対する欲求が高まり、従
来以上の解像力および細線再現性に富む画像を提供し得
るトナーが望まれている。そのために、トナーの粒径は
、より細かい方向に移行している。

しかしながら、電荷付与能力の高いニグロシン系染料を
使用した従来トナーを小粒径化すると、小粒径化したた
めに必要以上に帯電量が上昇し、画像濃度低下を起こし
易くなる。また、スリーブ汚染等により、他の材料の選
択が制限されることも問題である。

また、４級アンモニウム塩やポリアミンでは、帯電付与
能力が不充分で、磁性トナーにこれらを使用する場合に
は、他の材料の更なる改良が必要である。

一方、トリフェニルメタン系色素が、二成分現像剤に用
いた時に良好な結果を示すことは、開示されているが、
磁性トナーに使用するとカブリあるいは１画像源度の点
で、ニグロシン系並の画像が得られなかった・ そこで、トリフェニルメタン系染料を磁性トナーに応用
するには、磁性トナーの改善が必要である。

［発明が解決しようとする課Ｂ］ 本発明の目的は上述のごとき問題点を解決した磁性トナ
ーを提供するものである。

さらに他の目的は、解像力および細線再現性に富む画像
をケえるトナーを提供することにある。

さらに他の目的は、必要以上に摩擦帯電量が上昇（いわ
ゆるチャージ・アップ現象）せず、スリーブ等のトナー
担持体汚染の少ない体積平均粒径４〜ｌ０μｍのトナー
を提供することにある。

さらに他の目的は、常に高濃度であり、かぶりのない画
像を与えるトナーを提供することにある。

本発明の他の目的は耐久性に優れ長期間の連続使用にあ
っても常に安定した画像を与えるトナーを提供すること
にある。

さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像濃
度をえることの可能な磁性トナーを提供するものである
。

さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号による画
像形＃を装置においても、解像性、階調性゛、細線再現
性に優れたトナー画像を形成し得る磁性トナーを提供す
るものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、結着樹脂及び磁性粉を少なくとも有する磁性
トナーにおいて、下記一般式（１）にて表わされる染料
あるいは、これをレーキ化した顔料を含有し、かつ５ル
膳以下の粒径を有する磁性トナー粒子が１２〜６０個数
％含有され、８〜１２．７鉢厘の粒径を有する磁性トナ
ー粒子が１〜３３個数％含有され、１Ｂ１以上の粒径を
有する磁性トナー粒子が２．０体積％以下で含有され、
磁性トナーの体積平均粒径が４〜１０μｍであることを
特徴とする磁性トナーに関する。

／　＼ ）ｉ３　　　　　　Ｒ４ ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、各々
互ニ同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしく
は未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のア
リール基を表わす　１ｌｉ７．　Ｒ８，）ｉＱは、各々
互に同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基を表わす、Ａ−は、硫酸
イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、水
酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン。

有機リン酸イオン、カルボン酸イオン、有機ホウ酸イオ
ン、テトラフルオロポレートなどの陰イオンを示す、］ 本発明者らは、高解像力および高細線再現性に優れた画
像を提供するためのトナーとして、前述した粒度分布を
有する磁性トナーを鋭意研究した結果、上記（１）式で
示される染料またはこれをレーキ化した顔料を用いれば
、電子写真特性の優れた磁性トナーが得られることを見
い出し１本発明に到達した。

未発明で用いられる化合物をトナーに含有させる方法と
しては、トナー内部に添加する方法と外添する方法とが
ある。これらの化合物の使用量は、結着樹脂の種類、必
要に応じて使用される添加剤の有無１分散方法を含めた
トナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限
定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００　
ｆｆｉ槍部に対して０．１〜１０重量部、より好ましく
は０．１〜５重量部の範囲で用いられる。また外添する
場合は、樹脂１００重量部に対し０．０１−１０重量部
が好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー粒子表面
に固着させるのが好ましい。

また本発明で用いられる化合物は、従来公知の電荷制御
剤と組み合わせて使用することもできる。

本発明に用いられる染料を以下に例示するが、具体的に
は、何ら本発明を限定するものではない。

（以下余白） 染ネ４のレーキ化は公知の方法で実施される０例えば染
料の酢酸水溶液にレーキ化剤の水溶液を添加してレーキ
顔料を沈澱せしめる。又は染料の酢酸水溶液に体質顔料
を懸濁させ、その後レーキ化剤の水溶液を添加してレー
キ顔料を体質顔料の表面に析出させる。レーキ顔料をろ
別水洗後乾燥する。Ｌ記し−キ化剤としてはりんタング
ステンモリブデン酸、りんタングステン酸、りんモリブ
デン酸の水溶性塩及びフェロシアン、フェリシアンのよ
うな！陰イオンを含む水溶性塩などがある。

レーキ化剤として有機酸塩を用いることもできるが、た
とえば没食子酸レーキでは、帯電特性がさほど良好では
ない、これは、有機酸レーキでは。

樹脂とレーキの相溶性がよいために、帯電特性の不良な
樹脂の性質が顕著に現われることによると思われる。

さらに１本発明は、結着樹脂及び磁性粉を少なくとも有
する磁性トナーにおいて、５成■以下の粒径を有する磁
性トナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．
フル腸の粒径を有する磁性トナー粒子が１〜３３個数％
含有され、１８μ鳳以上の粒径を有する磁性トナー粒子
が２．０体績％以下で含有され、磁性トナーの体積平均
粒径が４〜ＩＯＨであることを特徴とするものである。

上記の粒度分布を有する本発明の磁性トナーは、感光体
上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現する
ことが可能であり、網点およびデジタルのようなドツト
潜像の再現にも優れ階調性及び解像性にすぐれた画像を
与える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた
場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合で
も、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な
現像をおこなうことが可能であり、経済性および、複写
機またはプリンター本体の小型化にも利点を有するもの
である。

本発明の磁性トナーにおいて、このような効果が得られ
る理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定さ
れる。

すなわち、本発明の磁性トナーにおいては、５糾層以下
の粒径の磁性トナー粒子が１２〜６０個数％であること
が一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては５μ
ｍ以下の磁性トナー粒子は、帯電μコントロールが困難
であり帯電過剰となり易かった。このため５糾−以下の
トナー粒子は現像スリーブ等への鏡映力が強くなりスリ
ーブ表面に固着して、他の粒子の摩擦帯電を阻害し、帯
電不良のトナー粒子を発生させ、ガサツキ、濃度低下を
引き起こす場合もあり、禎極的に減少することが必要で
あると考えられていた。

しかしながら１本発明者らの検討によれば、５μｆｆｌ
以下の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための
必須の成分であることが判明した。

例えば、０．９腸〜３０Ｂにわたる粒度分布を有する磁
性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化し、多数
のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コントラス
トから、ハーフトーンへ、さらに、ごくわずかのトナー
粒子しか現像されない小ざな現像電位コントラストまで
、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、感光
体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分布を
測定したところ、８μ膳以下の磁性トナー粒子が多く、
特に５μ腸以下の磁性トナー粒子が多いことが判明した
。すなわち、現像にもっとも適した５μ層以下の粒径の
磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給され
る場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すことなく
、真に再現性の債れた画像かえられるものである。

本発明の電荷制御剤を含有する磁性トナーは。

８μｍ以下３特に５μ■以下の磁性トナー粒子の帯電を
適度にコントロールし、上記の効果を有効に発揮するも
のである。

また、本発明の磁性トナーにおいては、８〜１２．７ｇ
厘の範囲の粒子が１〜３３個数％であることが一つの特
徴である。これは、前述のごとく、５鉢−以下の粒径の
磁性トナー粒子の存在の必要性と関係があり、５勝１以
下の粒径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実
に再現する能力を有するが、潜像自身において、その周
囲のエツジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため
、潜像内部がエツジ部より、トナー粒子ののりかうすく
なリ１画像濃度が薄く見えることがある。特に、５勝鵬
以下の磁性トナー粒子は、その傾向が強い。

しかしながら、本発明者らは、８〜１２．７μ層の範囲
のトナー粒子を１個数％〜３３個数％含有させることに
よって、この問題を解決し、さらに鮮明にできることを
知見した。すなわち、８〜１２．７μ濡の粒径の範囲の
トナー粒子が５μ膳以下の粒径の磁性トナー粒子に対し
て、適度にコントロールされた帯電量をもつためと考え
られるが、潜像のエツジ部より電界強度の小さい内側に
供給されて、エツジ部に対する内側のトナー粒子ののり
の少なさを補って、均一なる現像画像が形成され、その
結果、高い濃度で解像性及び階調性の優れたシャープな
画像が提供されるものである。

さらに、５糾■以下の粒径の粒子について、その個数％
（Ｎ）ど鉢植％（Ｖ）　との間に、Ｎ／Ｖ＝−０，（１
４Ｎ＋　ｋ （但し、４．５≦に≦８．５．１２≦Ｎ≦６０）なる関
係を本発明の磁性トナーが満足していることも好ましい
、この範囲を満足する粒度分布の未発°明の磁性トナー
はより優れた現像性を達成しうる。

本発明者らは、５μｍ以丁の粒度分布の状態を検討する
中で、上記式で示すような最も目的を達成するに適した
微粉の存在状態があることを知見した。すなわち、ある
Ｎの値に対して、Ｎ／Ｖが大きいということは、５鰺量
以ｆの粒子まで広く含んでいることを示しており、Ｎ　
、、／　Ｖが小さいということは、５弘腸付近の粒子の
存在率が高く、それ以下の粒径の粒子が少ないことを示
していると解され、Ｎ／Ｖの値が２．１〜５，８２の範
囲内にあり、且つＮが１２〜８０の範囲にあり、且つ上
記関係式をさらに満足する場合に、良好な細ｍｐ＋現性
及び高解像性が達成される。

また、　ＩＳμ謬以上の粒径の磁性トナー粒子について
は、２．０鉢植％以下にし、でＳるだけ少ないことが好
ましい。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。

５μ層以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の１２〜
６０個数％であることが良く、好ましくは２５〜５０個
数％が良く、さらに好ましくは３０〜５０個数％が良い
、５μ層以下の粒径の磁性トナー粒子が１２個数％以下
であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特
に、コピーまたはプリントアウトをつづけることによっ
てトナーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分
が減少して、本発明で示すところの磁性トナーの粒度分
布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下してくる。

また、６０個数％以上であると、磁性トナー粒子相互の
凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上のトナー塊とな
るため、荒れた画質となり、解像性を低下させ、または
潜像のエツジ部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ
気味の画像となりやすい。

また、８〜１２．７μ層の範囲の粒子が１〜３３個数％
であることが良く、好ましくは８〜２０個数％が良い、
３３個数％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以
上の現像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、トナ
ー消費量の増大をまねく。

方、１個数％以下であると、高画像濃度が得られにくく
なる。また、５＃Ｌ１１以下の粒径の磁性トナー粒子群
の４Ｖｉ数％（８％）２鉢植％（１％）の間に、Ｎ／Ｖ
＝−０，０４Ｎ　＋　ｋなる関係があり、４．５≦に≦
６．５の範囲の正数を示す、好ましくは４．５≦に≦８
．０．さらに好ましくは４，５≦に≦５．５である。先
に示したように、１２≦Ｎ≦６０、好ましくは２５≦Ｎ
≦５０、さらに好ましくは３０≦Ｎ≦５０である。

ｋ＜４．５では、５．０μｍより小さな粒径の磁性トナ
ー粒子数が少なく、画像濃度、解像性１ｇ鋭さで劣った
ものとなる。従来、不要と考えがちであった微細な磁性
トナー粒子の適度な存在が、現像において、トナーの最
密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成するの
に貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋める
ことにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するものであ
る。すなわち、ｋ　＜　４．５では、この粒度分布成分
の不足に起因して、これらの特性の点で劣ったものとな
る。

別の面からは、生産上も、ｋ＜４．５の条件を満足する
には分級等によって、多量の微粉をカットする必要があ
り、収率及びトナーコストの点でも不利なものとなる。

また、ｋ＞８．５では、必要以上の微粉の存在によって
、くり返しコピーをつづけるうちに、粒度分布のバラン
スが崩れ、トナーの凝集度がｈがったり、摩擦帯電が有
効に行なわれなかったりして、クリーニング不良やカブ
リを発生することがある。

また、１６μ■以上の粒径の磁性トナー粒子が２．０体
積％以下であることが良く、さらに好ましくは１．０体
積％以下であり、さらに好ましくは０．５体積％以下で
ある。２．０体積％より多いと、細線再現における妨げ
になるばかりでなく、転写において、感光体上に現像さ
れたトナー粒子の薄層面に１［１μｍ以上の粗めのトナ
ー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感
光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして
、転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生す
る要因となる。

また本発明の電荷制御剤では１［１４ｍ以上の磁性トナ
ー粒子の荷電制御を十分に果たすことができず、帯電不
良となり、背景部や反転部にカブリを生じてしまう。

磁性トナーの体積平均径は４〜１０ｐｍ、好ましくは４
〜９μ層であり、この値は先にのべた各構成要素と切り
はなして考えることはできないものである０体積平均粒
径（１以下では、グラフィック画像などの画像面積比率
の高い用途では、転写紙上のトナーののり量が少なく、
画像濃度の低いという問題点が生じやすい、これは、先
に述べた潜像におけるエツジ部に対して、内部の濃度が
下がる理由と同じ原因によると考えられる０体積平均粒
径１０ｐｍ以上では解像度が良好でなく、また複写の初
めは良くとも使用をつづけていると画質低下を発生しや
すい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

すなわち、１ｓ定装置としてはコールタ−カウンターＴ
ＡＩＩ型（コールタ−社ｔｉりを用い、個数分布１休積
分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び０Ｘ
−１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し、
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣＲ水溶
液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｐ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５膳２加え、さ
らに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電
解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前
記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャ
ーとして１００　ｇアパチャーを用いて、個数を基準と
して２〜４０鉢の粒子の粒度分布を測定して、それから
本発明に係るところの値を求めた。

このように、上述の粒度分布を有するトナーは、適正値
に摩擦帯電量が制御されていれば、非常に優れた画像を
提供し得る。しかし、従来公知の磁性トナーの組成で、
上述の粒度分布を有するトナーを得ると、必要以上に摩
擦帯電量が増加する。従って、特に低湿下で、白ヌケ、
ガサツキの原因となる。

一方、４級アンモニウム塩などの電荷付与能力の弱い電
荷制御剤を用いると、低湿下では、良好な画像が得られ
るが、高湿下では帯電量が低下するので１画像のガサツ
キ、濃度低下が生じる。

このように、上述の粒度分布を有するトナーの特性を充
分生かし得るには、電荷制御剤の開発が必要である０本
発明者らは、鋭意検討の結果、上記（＋）式で示される
染料あるいは、これをレーキした顔料を用いれば１本発
明の粒度分布を有する磁性トナーに対して良好な電荷制
御を行なえることを見い出し、本発明を完成した。

本発明の電荷制御剤の特徴とするところは、従来公知の
ニグロシン等の電荷Ｍｇ２剤と比べて、電荷付与能力が
低く、一方、４級アンモニウム塩より高いことである。

この電荷付与性が、本発明の粒度分布を有する磁性トナ
ーに対して最適量の電荷を付与し得るものと考えられる
。

従って１本発明の電荷制御剤を用いると他の材料選択に
対して大きな制限が加えられることがないので、トナー
設計が非常に容易になる。

また、本発明の電荷制御剤は、レーキ化することで、吸
湿特性が改善されることも特徴である。

従って、本発明のトナーは、温湿度変化による画質変動
の少ない良好な磁性トナーである。

本発明に使用される結着樹脂としては、トナー用結着樹
脂として、一般に用いられているものは全て用いること
ができる。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体。

スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体、スチレン−メタグリル酸エス
テル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチル
ケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチ
レン−インブレン共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体：ポリ
塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂
、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラー
ル、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂１右油系樹脂
などが使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹
脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル＃−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類：例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系
オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニ
ル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例工ｌｆ、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジ
ビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブ
タンジオールジメタク゛リレートなどのような二重結合
を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、
ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスル
ホンなどのジビニル化合物；及び３個以りのビニル基を
有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる
。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり１例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン。

ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマー樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン
−インブレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフ
ィンなどがある。

また、本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加する
ことが好ましい０本発明の特徴とするような粒度分布を
有する磁性トナーでは、比表面積が従来のトナーより大
きくなる。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部に
磁界発生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面と接
触せしめた場合、従来の磁性トナーよりトナー粒子表面
とスリーブとの接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗や
スリーブ表面の汚染が発生しやすくなる０本発明に係る
磁性トナーと、シリカ微粉末を組み合せるとトナー粒子
とスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在することで摩
耗は著しく軽減される。これによって、磁性トナーおよ
びスリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電
性も維持することができ、長期の使用にもより優れた磁
性ト→−一を有する現像剤とすることが可能である。さ
らに、本発明で主要な役割をする５ｇ＋ｉ以下の粒径を
４１する磁性トナー粒子は、シリカ微粉末の存在で、よ
り効果を発揮し、高画質な画像を安定して提供すること
がでＪる。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である０例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｉＣ（！ａ　＋　２１２　＋　０２→５ｉ０２＋　４
　ＨＣｌ又、この製造工程において例えば、塩化アルミ
ニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物を
ケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと
他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、そ
れらも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で下記に示す。

Ｎａ２ＣＩＸＳｉ０２＋ＨＣｊ’　＋Ｈ２０−＋５１０
２・ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣｌ？その他、ケイ酸ナトリウムの
アンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸
ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめ
た後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム
溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケ
イ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０■２／ｇ以上（特に５０〜４０
０ｓ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える。

磁性トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが
良い。

また、本発明の磁性トナーに用いる場合には、トナーの
摩耗防止、スリーブ表面の汚損防止のために添加するシ
リカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電性
シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこともなく
、好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で
処理する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリポ
電荷を有するものをいう。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．０１〜
８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１
〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す、添加形態については好ましい態様を述べれば
、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して０．１〜３
重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付
着している状態にあるのが良い、なお、前述した未処理
のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いることが
できる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
窒素原子を含まない公知のシランカップリング剤、疎水
化の目的で窒素原子を含まない公知のシリコンオイル、
有機ケイ素化合物などの処理剤であるいは、種々の処理
剤で併用して処理されていても良く、シリカ微粉体と反
応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。他の添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛
の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き
研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如き流動性付
与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラ
ック、酸化スズ等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素含
有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性などの点
から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５ｗｔ％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の１つである。

さらに本発明の磁性トナーは着色剤の役割を兼ねても良
い、磁性材料を含有している０本発明の磁性トナー中に
含まれる磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄
、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コ
バルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とア
ルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム
、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物
等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１１−１ｐ、好まし
くは０．１〜０．５１１程度のものが望ましく、磁性ト
ナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に
対し４０〜１５０重量部、好ましくは樹脂成分１００重
量部に対し６０〜１２０重量部である。

また良好な現像特性を得るために２本発明の磁性トナー
は、残留磁化σ、が０．５〜６　ｅ＋ｓｕ／ｇ　、好ま
しくは１〜５ｅ■ｕ／ｇであり、飽和磁化σＳが１０〜
４０ｅｍｕ／ｇであり、抗磁力Ｈｃが２０〜ｌＯＯニス
テツド（Ｏｐ）の磁気特性を満足することが好ましい（
いずれも測定磁場はＩ　Ｋ　Ｏｅ　である、）。

本発明に係る磁性トナーを製造するにあたっては、上述
したような磁性トナー構成材料をボールミルその他の混
合機により充分混合した後、熱ロールニーダ−、エクス
トルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後
、機械的な粉砕。

分級によって磁性トナーを得る方法が好ましく、他には
、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥す
ることにより磁性トナーを得る方法；あるいは結着樹脂
を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液
とした後に、重合させて磁性トナーを得る重合法トナー
製造法；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマ
イクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル
材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方
法；等の方法が応用できる。さらに必要に応じ所望の添
加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分に混合
し１本発明に係る磁性トナーを製造することができる。

本発明の磁性トナーは、従来公知の手段で、電子写真、
静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する
為の一成分現像用には全て使用可能なものである。

本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー担持
体から感光体の如き潜像担持体へトナーを飛翔させなが
ら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好ましい
、すなわち、磁性トナーは主にスリーブ表面との接触に
よってトリポ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄層状
に塗布される。磁性トナーの薄層の層厚は現像領域にお
ける感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成される。

感光体上の潜像の現像に際しては、感光体とスリーブと
の間に交互電界を印加しなからトリポ電荷を有する磁性
トナーをスリーブから感光体へ飛翔させるのが良い。

交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは交
流と直流バイアスが相乗ものが例示される。

本発明において、細線再現性は次に示すような方法によ
って測定を行った。すなわち、正確に幅１００μ層とし
た細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピー
した画像を測定用サンプルとし、訓定装訝として、ルー
ゼックス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモ
ニター画像から、インジケーターによって線幅の測定を
行う、このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の
幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測
定点とする。これより、細線再現性の値（％）は、下記
式によって算出する。

を゛、拡大鏡にて観察し、細線間が明確に分離している
画像の本数（本／■１）をもって解像力の値とする。

この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない、なお以下の配合
における部数はすべて重量部である。

実施例１ 忙発明において、解像力の測定は次の方法によって行っ
た。すなわち、線幅および間隔の等しい５木の細線より
なるパターンで、ｌ１層の間に２、Ｌ　３．２．３．８
．４．０．４．５．５．０．５．Ｂ、　８．３．７．１
又は８．０本あるように描かれているオリジナル画像を
つくる。この１０種類の線画像を有するオリジナル原稿
を適正なる複写条件でコピーした画像上記材料をブレン
ダーでよく混合した後、１５０℃に設定した２軸混練押
出機にて混練した。

得られた混錬物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分緩装Ｍ（８鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
７．３部ｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た。

得られた黒色微粉体の磁性トナー１００部に正荷電性疎
水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面ｆｆ１２００ｍ２／ｇ）
０．５部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電
性の一成分磁性トナーとした。

得られた磁性トナーを、市販の電子写真複写機ＮＰ−３
５２５（キャノン社製）で５０００枚の複写テストを行
った結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、ライン部およびベタ黒部も
共に高画像濃度で、細線再現性、解像性も本発明の磁性
トナーは優れており、５０００枚画出し後も、初めの良
好な画質を、！！持していた。また、パーコピーコスト
も小さく、経済性にもすぐれたものであった。

実施例２ 実施例１で用いた化合物（＋）の代わりに化合物（２）
のりんタングステンモリブデン酸レーキ顔料を５部用い
る他は、実施例１と同様にして分級粉を得た０粒度分布
を第１表に示す、この分級粉１００　ｆｉに以下の材料
を加えヘンシェルミキサーで混合し、−成分磁性トナー
とした。

この磁性トナーを実施例工と同様に複写テストを行った
結果を第２表に示す。

第２表から明らかな様に画像濃度１画質の安定性に優れ
、かぶりのない画像が得られ、消費量も少なかった。

実施例３ 実施例１で用いた化合物（１）の代わりに化合物（３）
のフェロシアンレーキ顔料を６部用いる他は、実施例１
と同様にして分級粉奢得た０粒度分布を第１表に示す。

この分級粉１００部に疎水性シリカ（ＢＥＴ３０ｈ２／
ｇ）ｏ　、　４ｓ　ヲＪｏえヘンシェルミキサーで混合
して一成分磁性トナーとした。

この磁性トナーを実施例１と同様に複写テストを行った
結果を第２表に示す、第２表に示される様に良好な画像
が得られた。

実施例４ 実施例１で用いた化合物（１）の代わりに化合物（４）
を４部用いる他は、実施例１と同様にして分級粉を得た
０粒度分布については第１表に示す。

この分級粉１００部に以下の材料を加えヘンシェルミキ
サーで混合して〜成分磁性トナーとした。

この磁性トナーを実施例１と同様に複写テストを行った
結果を第２表に示すが、かぶりのない良好な画像が得ら
れた。

比較例１ 実施例１で用いた材料を使用し１体請平均粒径１１．７
μ厘の分級粉（粒度分布は第１表に示す、）を得、実施
例１と同様の外添をして磁性トナーを得た。

この磁性トナーを実施例１と同様に複写テストを行った
結果を第２表に示す。

この磁性トナーの画像は、画像濃度がやや薄く、かぶり
が多少目立った。またｍ線再現性、解像度に劣り、消費
量も多かった。

比較例２ 実施例１で用いた化合物（１）の代わりにベンジルメチ
ルヘキサデシルアンモニウムクロライドを３部用いる他
は、実施例１と同様にして一成分磁性トナーを得た。

この磁性トナーを実施例１と同様に複写テストを行った
結果を第２表に示す。

この複写テストで得られた画像は、ガサツキが目立った
。また、徐々に画像濃度が低下した。

［発明の効果］ 本発明は、特定の粒度分布を有する磁性トナーに対して
上記（１）式で示される化合物を電荷制御剤として使用
するため、解像力および細線再現性に優れたトナーであ
る。

また、耐久性に優れ、少ない消費量で高い画像濃度をえ
ることができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 結着樹脂および磁性粉を少なくとも有する磁性トナーに
   おいて、下記一般式（１）で表わされる染料あるいは、
   それをレーキ化した顔料を含有し、５μｍ以下の粒径を
   有する磁性トナー粒子が１２〜８０個数％含有され、８
   〜１２．７μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が１〜３
   ３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有する磁性ト
   ナー粒子が２．０体積％以下であり、体積平均粒径が４
   〜１０μｍであることを特徴とする静電荷像現像用磁性
   トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
   ＾６は、各々互に同一でも異なっていてもよい水素原子
   、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしく
   は未置換のアリール基を表わす。Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾
   ９は、各々互に同一でも異なっていてもよい水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表わす。Ａ
   ＾−は、硫酸イオン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、リン
   酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン
   酸イオン、有機リン酸イオン、カルボン酸イオン、有機
   ホウ酸イオン、テトラフルオロボレートなどの陰イオン
   を示す。］