JPH03216663A

JPH03216663A - 負帶電性静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH03216663A
Application number: JP2011723A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Tanaka; 勝彦田中; Kazuyoshi Hagiwara; 和義萩原; Michiyoshi Doi; 土井　理可
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1991-09-24
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JP2949630B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法に
おける静電荷潜像を顕像化するためのトナーに関する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに種々の方法が記載されている
。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と成分系現像剤を用いる
方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然或は合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体が、
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉
砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナー
としては、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有させた
ものが用いられている。又、二成分系現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常、ガラスビーズ、鉄粉など
のキャリア粒子と混合して用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じて
、正または負の電荷を有する必要がある。そのために、
電荷制御剤と呼ばれる化合物を添加するのが一般的であ
る。

又、画像の定着性やその他の要求される特性に応じて種
々の化学物質を添加している．特に、解像性、濃度均一
性或はカブリなどの種々の画像特性を改良するのを目的
として、トナーに流動性を付与するためにシリカ微粉体
を外添することが広く行なわれている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、シリカの外添により上記課題は改善されるもの
の、新たに画質の環境依存性と言う問題点が生ずる。そ
のために、複写機内にヒーターを設けたり、その他の添
加剤を外添することで、何とか使いこなしているのが現
状である。しかしながら、複写機本体の改造は価格の上
昇につながり、他の外添剤の使用は新たな問題点を生ず
ることが多い。特に、ハーフトーン画像をも忠実に再現
する必要のあるフルカラー複写機においては最大の課題
となっている。そこで当該技術分野では、外添した際に
トナーの環境変動が著しく少なくなるようなシリカ微粉
体の開発が強く望まれている。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の目的は
、上記問題点を解決した正負両方の摩擦帯電性シランカ
ップリング剤により処理された新規なシリカ微粉体を提
供することにある。

更に本発明の目的は、本発明のシリカ微粉体を外添した
環境依存性の少ない静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。

更に本発明の別の目的は、本発明のシリカ微粉体を外添
した環境依存性の少なく、しかもハーフトーン画像の再
現性の良好な静電荷像現像用力ラートナーを提供するこ
とにある。

本発明は少なくとも着色材及び結着樹脂を有する着色微
粉体粒子に、負摩擦帯電性を有するシリ力微粉体を外添
するトナーであり、その負摩擦帯電性を有するシリカ微
粉体が、正摩擦帯電性シランカップリング剤及び負摩擦
帯電性シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体
であることを特徴とする負帯電性静電荷像現像用トナー
に関する。

環境安定性の良好なトナーを得るにはシリカの吸水性を
抑制し、シリカ自身の摩擦帯電量の安定化を図るのが、
従来の考え方であった。そのような例としては、シリカ
をシリコンオイルで処理するものとして特開昭４９−４
２３５４号公報、或は疎水性シリカをトナーに外添する
ものとして特公昭５４−１６２１９号公報等が有る。ま
た、シランカップリング剤処理したシリカをトナーに外
添するものとしては、特開昭５６−１２３５５０号公報
などが有る。この様に、従来の開発は単にシリカを疎水
化するための処理剤及び処理法に注意が注がれていた。

本発明者らは、トナーの環境不安定性の最大の原因はト
ナーの摩擦帯電量の環境変動によることを確認した。し
かも、シリカ未外添のトナーであっても環境の変動によ
り摩擦帯電量が変化し、シリカ外添はこれを更に増大す
ることを見出した。トナーの摩擦帯電量の環境変動はキ
ャリア或はスリーブのようなトナー担持体の種類に依っ
てもその程度は異なるが、最も影響を及ぼしているのは
シリカである。

しかも、シリカ未外添トナーにおいても摩擦帯電量は環
境により変化するので、トナーの摩擦帯電量の環境依存
性を無《すには、シリカそのものの摩擦帯電量は環境変
動が無いというのでは不十分であり、シリカ未外添トナ
ーの変化を相殺するように変動する必要がある。また、
摩擦帯電量の絶対値が高いシリカはトナーの環境安定化
の面から好ましく無い。ここで、摩擦帯電量の高いシリ
カとは鉄粉（ＥＦＶ２００／３００日本鉄粉製）との摩
擦帯電量をシリカと鉄粉の比を３　：　１００でブロ一
オフ法により測定した場合、ｌ　−　１　５０　１ｐｃ
／ｇ以上のものをいう。

本発明者らは上記の知見を新たに見出した上で、低摩擦
帯電性で、しかも低湿度になるほど摩擦帯電量が低下す
るシリカの開発を行った。

鋭意検討の結果、正摩擦帯電性シランカップリング剤と
負摩擦帯電性シランカップリング剤の両方を併用し、し
かも負摩擦帯電性シランカップリング剤の方が正摩擦帯
電性シランカップリング剤よりも摩擦帯電量の絶対値が
大きく、更に正摩擦帯電性シランカップリング剤の方が
負摩擦帯電性シランカップリング剤よりも低湿になるに
従って摩擦帯電量の絶対値の増加率が大きくなるような
組み合わせを用いれば、低摩擦帯電性で低湿度になるほ
ど摩擦帯電量が低下するシリカが得られることを見出し
て、本発明を完成させた。

本発明のシリカ微粉体のシランカツブリング剤で処理す
る前のシリカ微粉体としては、乾式法シリカ、湿式法シ
リカいずれも使用することができるが、シリカ本来の流
動性付与のためには乾式法シリカの方が好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン誘導体の蒸気相
酸化により生じるシリカ微粉体の製造法である。例えば
、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中？おける熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

ＳｉＣｉ）４＋　２　Ｈａ＋　Ｏ■→Ｓｉｆｔ　＋　４
　ＨＣｉｌ又、この製造工程において例えば、塩化アル
ミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン誘導体をケ
イ素ハロゲン誘導体と共に用いる事によってシリカと他
の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、これ
らも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で示せば（以下反応式は略す）、ＮａｚＯ・ＸＳｉＯ■＋｝ｌ（Ｊ）　＋ＨｚＯ　−＊Ｓ
ｉＯｚ’ｎＨｚＯ　＋ＮａＣＩ！その他、ケイ酸ナトリ
ウムのアンモニア塩類又はアルカリ塩類による分解、ケ
イ酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せ
しめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリ
ウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天
然ケイ酸又はケイ酸塩を利用する方法などかある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、旺Ｔ法で測定した窒素吸着
による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（特に５０〜４００
ｍ”／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える。

正摩擦帯電性シランカップリング剤としては、アミノ基
、含窒素複素環基などの有機基を有するカップリング剤
が例示できる。含窒素複素環基としては、不飽和複素環
基と飽和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用で
きる。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例
示できる。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され・
る。

又、４級アンモニウム塩やビリジニウム塩などの含窒素
塩化合物も例示できる。更に、ホスフィン、ホスホニウ
ム塩なども例示できる。ただし、合成の容易さ、価格を
考慮するとアミノ基、含窒素複素環基が好ましい。

負摩擦帯電性シランカップリング剤としては、種々のも
のが例示できる。

例えば、窒素或はリンを含有する有機基を持たない通常
のシランカップリング剤は負摩擦帯電性である。これは
、ＳＬ−Ｃ結合に起因するものと考えられるが、このよ
うなシランカップリング剤は非常に好ましい。ただしこ
の場合、ＳＬ−Ｃ結合に起因する負摩擦帯電性はＳｉに
直接結合している炭化水素の炭素数の増加に伴い低下す
るので、本発明の場合は炭素数７以上のものは使用でき
ない。好まし《は、炭素数５以下である。

又、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸、或はフェノ
ールなどの酸性を示すヒドロキシ基を含有する有機基を
有するシランカップリング剤も好ましい。

更に、八ロゲン原子、カルボニル基、スルホニル基、シ
アノ基などを含有する有機基を有するシランカップリン
グ剤も有効に用いることができる。

本発明は上述したような正摩擦帯電性シラン？ップリン
グ剤と負摩擦帯電性シランカップリング剤の組み合わせ
により、負摩擦帯■電性シリカを得ることが特徴の一つ
になっている。従って、負摩擦帯電性シランカップリン
グ剤の方が正摩擦帯電性シランカップリング剤よりも摩
擦帯電量の絶対値が太き《なるように組み合わせる必要
がある。しかも正摩擦帯電性シランカップリング剤の方
が負摩擦帯電性シランカップリング剤よりも、低湿下で
の摩擦帯電量の増加率が太き《なるように組み合わせる
必要がある。

本発明のシリカ微粉体を得るには正負両シランカップリ
ング剤のうちどちらを先に処理してもよいが、処理の均
一性を考慮すると、正負両シランカップリング剤を予め
混合したものを用いてシリカを処理することが好ましい
。

また、正摩擦帯電性シランカップリング剤と負′摩擦帯
電性シランカップリング剤の処理量比は用いる処理剤の
種類或は、目的とするシリカの摩擦帯電量によって異な
るので、一義的には決められない。ただし処理のしやす
さ、処理の均一性を考慮すると、正負両シランカップリ
ング剤の処理量は両者で大きく違わない方が好ましく、
処理量比はｌ／２０〜２０／ｌの範囲に収めるのが好ま
しい。

本発明のシランカップリング剤の代表的一例を以下に示
すが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

（以下余白）１−１）ＳＬ−Ｃ結合により負摩擦帯電性を有するシラ
ンカップリング剤１−１−１）１−１−２）１−１−８）？Ｉ１．０＼ＣＩｌａＯ　　　ＳｉＣｌＩ■ＣＩＩ．ＣＩ＋．／ＣＩ＋．０ｌ−２》ハロゲン，カルボニル、フェノール、シアノ基などにより負摩擦帯電性を有するシランカッブリング剤１−２−１）１−２−２）ｌ２−５）１−２−６）１−２−７）１−２−８）Ｃ０１−２−９）ＣＩ｛．ＣＨ．０＼ＣＨｍＣＨａＯ　　　ＳｊＣＨ＊ＣＨｔＣＨ＊ＣＮ／ＣＩ．ＣＩ．０１−２−１１）１−２−１２）ｌ−３）有機カルボン酸誘導体により負摩擦帯電性を有
するシランカップリング剤２−１）アミノ基により正摩擦帯電性を有するシランカ
ップリング剤しｔｌｍＬｌ２−１−２）ｃｏｓｏ＼１ＣＨ．しＨ３２−１−１０）ＣＩ｛３０＼２−２）含窒素へテロ環により正摩擦帯電性を有するシ
ランカップリング剤２−３）　４級アンモニウム塩により正摩擦帯電性を有
するシランカップリング剤しＩＩ．本発明に用いられるシリカ微粉体の適用量は、トナー重
量に対して０．Ｏｌ〜５％であり、好ましくは０．０５
〜２％である。又、本発明に用いられるシリカ同士或は
公知のシリカない《つか組み合わせて用いることも出来
る。

一方、本発明に使用されるトナー粒子を形成するための
樹脂としては、例えば、ボリスチレン、ポリーｐ−クロ
ルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びそ
の置換体の単重合体；スチレンーｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレンービニルトルエン共重合体、スチレン
ービニルナフタリン共重合体、スチレンーアクリル酸エ
ステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重
合体、スチレンーα−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレンーアクリ口ニトリル共重合体、スチレンー
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレンービニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共
重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーイ
ソプレン共重合体、スチレンーアクリ口ニトリルーイン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ボリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂
、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン、ボリアミド樹脂、フラン樹脂、エボ
キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テル
ペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使
用できる。又、架橋されたスチレン系共重合体も好まし
い結着樹脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リ口ニトリル、アクリルアミドなどの様な二重結合を有
するモノカルボン酸もし《はその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどの様な二重結合を有するジカルボン酸
及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息
香酸ビニルなどの様なビニルエステル類；例えばエチレ
ン、ブロビレン、ブチレンなどの様なエチレン系オレフ
ィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トンなどの様なビニルケトン類；例えばビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルなどの様なビニルエーテル類；等のビニル単量体が
単独もしくは２つ以上用いられる。ここで架橋剤として
は、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する誘
導体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニル
ナフタレンなどの様な芳香族ジビニル誘導体；例えばエ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、１．３−ブタンジオールジメタクリ
レートなどの様な二重結合を２個有するカルボン酸エス
テル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニル
スルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル誘導体；
及び３個以上のビニル基を有する誘導体；が単独もしく
は混合物として用いられる。

又、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着｛・ナー
用結＠樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ボリブロビレン、ボリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレ
ンー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
ーブタジエン共重合体、スチレンーイソブレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、バラフィンなどがある。

又、トナー粒子に負摩擦帯電性を付与するために負電荷
制御剤を添加するのも好ましい。用いられる負電荷制御
剤としては、公知のものであれば何でも使用することが
でき、特に限定されることはない。そのような電荷制御
剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の錯体、モノア
ゾ誘導体の錯体、フェノール誘導体、或はカルボン酸、
スルホン酸などの有機酸及びそれらを側鎖に有するボリ
マーなどが挙げられる。又、トナー粒子の摩擦帯電量を
微妙に調節するために、若干の正電荷制御剤を添加する
ことも出来る。勿論、電荷制御剤を使用せずに、結着樹
脂の摩擦帯電性を利用することも出来る。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー　フタロシアニンブルー　フタ口シアニング
リーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ，カルコオ
イルブルークロムイエロー、キナクリドン、ベンジジン
イエロー　ローズベンガル、トリアリールメタン系染顔
料、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料等従来公知の
染顔料を単独或は混合して使用し得る。

更に本発明のトナーは、キャリアと混合して用いられる
。本発明に使用し得るキャリアとしては、公知のものが
使用可能であり、例えば鉄粉、フエライト粉、ニッケル
扮の様な磁性を有する扮体、ガラスビーズ等、及びこれ
らの表面を樹脂等で処理したものが掲げられる。又、キ
ャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレンーアクリ
ル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステ
ル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル
酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂
、ボリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフエニレン
サルファイド樹脂など或いは、これらの混合物を用いる
ことができる。

又、本発明の静電荷現像用トナーは磁性材料を含有させ
て磁性トナーとして用いることも出来る。用いられる磁
性材料としては、マグネタイト、γ一酸化鉄、フエライ
ト、鉄過剰型フエライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニ
ッケル等の金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コ
バルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
の様な金属との合金及びその混合物等が挙げられる。こ
れらの磁性材料は平均粒径が０．１〜ＩＰｍ、好ましく
は０．１　〜０．５Ｐｎ＋程度のものが望ましく、磁性
トナー中に含有させる量としては、結着樹脂成分１００
重量部に対して４０〜１５０重量部、好ましくは６０〜
１２０重量部である。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合してもよ
い。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑
剤、或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或い
は例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化スズ
等の導電性付与剤がある。

又、ポリビニリデンフルオライド微粉末などのフッ素含
有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性などの点
から好ましい添加剤である。

又、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量
ポリエチレン、低分子量ボリプロビレン、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０，５〜
５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい形
態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機により
充分混合した後、熱ロールニダー、エクストルーダーの
熱涙練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉
砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他には
、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥す
ることによりトナーを得る方法；或は結着樹脂を構成す
べき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後
に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；或はコ
ア材、シェル材から成る所謂マイクロカプセルトナーに
おいて、コア材或はシェル材、或はこれらの両方に所定
の材料を含有させる方法；等の方法が応用できる。更に
必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合
機により充分に混合し、本発明に係るトナーを製造する
ことができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為の
現像には全て使用可能なものである。

［実施例］以下，本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。

尚、以下の配合における部数は全て重量部である。

実施例１上記材料をブレンダーでよ《混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混線物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微
粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８
．３Ｐｍの黒色微粉体を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル２００（日本アエロジル
■社製）に化合物例（１−１−３１で示したシランカッ
プリング剤と化合物例（２−１−３１で示したシランカ
ップリング剤を混合比ｌ５／５で処理（温度１５０℃，
時間２時間，処理量シリカ１００　ｇに対してシランカ
ップリング剤２０ｇ）Ｌ本発明のシリカ微粉体を得た。

上述の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を０．５％外添し
てトナーを得た。

平均粒径６５）ｚｍのアクリルコートフェライトキャリ
ア１００部に対して得られたトナー６部を混合し、現像
剤を作成した。

次いで、市販のカラー複写機ＣＬＣ−１　（キヤノン■
社製）を用い、現像コントラスト電位を各環境一定条件
で、このトナーの複写テストを行なった。

２３℃，６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
４３と充分高く鮮明であった。又、べ夕画像の濃度均一
性及びハーフトーン画像の再現性にも優れていた。更に
、１５℃，　１０％及び３０℃，８５％の環境下でも画
像を得たが、それぞれ１．３８，　１．５０とほとんど
環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。又、
べ夕画像の濃度均一性、ハーフトーン画像の再現性など
の画質も環境変化による変動は認められなかった。

又、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の環
境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のトナー
の摩擦帯電量の環境変動をうまく補償しているのが分か
る。

実施例２実施例１におけるカーボンブラック５部を銅フタ口シア
ニン顔料（ｃ．ｒ．ビグメントブルー１５）４部に変え
る以外は、実施例１と同様に着色微粉体を得た。

上述の青色微粉体にこのシリカ微粉体を０．５％外添し
てトナーを得た。

平均粒径６５ｐｍのアクリルコートフエライトキャリア
１００部に対して得られたトナー６部を混合し、現像剤
を作成した。

この現像剤を実施例ｌと全く同じ方法で複写テストを行
なった。

２３℃，６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１，
４６と充分高く鮮明であった。又、べ夕画像の濃度均一
性及びハーフトーン画像の再現性にも優れていた。更に
、１５℃，　１０％及び３０℃，８５％の環境下でも画
像を得たが、それぞれ１．４０，　１．５１とほとんど
環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。又、
べ夕画像の濃度均一性、ハーフトーン画像の再現性など
の画質も環境変化による変動は認められなかった。

又、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の環
境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のトナー
の摩擦帯電量の環境変動をうま《補償しているのが分か
る。

実施例３実施例１におけるカーボンブラック５部をキナクリドン
系顔料（Ｃ．Ｉ．ビグメントレッドｌ２２）３．５部に
変える以外は、実施例１と同様に着色微粉体を得た。

上述の赤色微粉体に実施例１で用いたシリカ微粉体を０
．５％外添してトナーを得た。

この現像剤を実施例ｌと全く同じ方法で複写テストを行
った。

２３℃，６０％の環境下で得られた画像は、濃度がＩ．
４５と充分高く鮮明であった。又、べ夕画像の濃度均一
性及びハーフトーン画像の再現性にも優れていた。更に
、１５℃，　１０％及び３０℃，８５％の環境下でも画
像を得たが、それぞれ１．４１，　１．４９とほとんど
環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。又、
べ夕画像の濃度均一性、ハーフトーン画像の再現性など
の画質も環境変化による変動は認められなかった。

又、シリカとシリカ外添前後のトナーの摩擦帯電量の環
境変動を表１に示すが、シリカがシリカ外添前のトナー
の摩擦帯電量のＩ境変動をうまく補償しているのが分か
る。

実施例４実施例ｌにおけるカーボンブラック５部をＣ．Ｉ．ビグ
メントイエロー１７　　５部に変える以外は、実施例ｌ
と同様に着色微粉体を得た。

上述の黄色微粉体に実施例２で用いたシリカ微粉体を０
．５％外添してトナーを得た。

平均粒径６５μｍのアクリルコートフエライトキャリア
１００部に対して得られたトナー６部を混合し、現像剤
を作成した。

この現像剤を実施例１と全く同じ方法で複写テストを行
った。

２３℃，６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
４７と充分高く鮮明であった。又、べ夕画像の濃度均一
性及びハーフトーン画像の再現性にも優れていた。更に
、１５℃，　１０％及び３０℃，８５％の環境下でも画
像を得たが、それぞれ１．４２，　１．５２とほとんど
環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。又、
べ夕画像の濃度均一性、ハーフト−ン画像の再現性など
の画質も環境変化による変動は認められなかった。

実施例５実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、イ
エローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得たところ
、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得
られた。しかも複写機本体に特別な工夫を施さな《でも
上述の全ての環境下で差のない優れた画像が得られた。

比較例１実施例１で用いたシリカ微粉末０．５％をジメチルジク
口ルシラン処理したシリカ微粉末０．５％に変える以外
は、実施例１と同様にトナーを得、複写テストを行った
。

２３℃，６０％の環境下では濃度１．４０の良好な画像
が得られたが、１５℃，　１０％の環境下では画像濃度
１，０３に下がった。これは、表１に示すように摩擦帯
電量が増加したことに起因している。

実施例６上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出様にて混練した。

得られた混線物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風カ分級機で分級して分級
粉を精製した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微
粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径１
２．５μｍの黒色微粉体を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル２ｏＯ（日本アエロジル
■社製）に化合物例（１−１−１）で示したシランカッ
プリング剤と化合物例（２−１−７１で示したシランカ
ップリング剤を混合比１９／　ｌで処理（温度１５０℃
，時間２時間，処理量シリカ１００　ｇに対してシラン
カップリング剤２０ｇ）Ｌて本発明のシリ力微粉体を得
た。

上述の黒色微粉体にこのシリカ微粉体を０．４％外添し
てトナーを得た。

平均粒径６５ｐｍのアクリルコートフエライトキャリア
１００部に対して得られたトナー５部を混合し、現像剤
を作成した。

次いで、市販のカラー複写機ＣＬＣ−１（キヤノン■社
製）を用い、環境補正を行なわずにこのトナーの複写テ
ストを行った。

２３℃，６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
４７と充分高《鮮明であった。又、べ夕画像の１度均一
性及びハーフトーン画像の再現性にも優れていた。更に
、１５℃，１０％及び３０℃，８５％の環境下でも画像
を得たが、それぞれ１．４０，　１．５１とほとんど環
境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。又、べ
夕画像の濃度均一性、ハーフトーン画像の再現性などの
画質も環境変化による変動は認められなかった。

実施例７上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混線物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後，ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉な固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微
粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、体積平均粒径
１１．ｌ＃Ｌｍの黒色微粉体を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジルｌ３０（日本アエロジル
■社製）に化合物例（１−２−１）で示したシランカッ
プリング剤と化合物例（２−２−４）で示したシランカ
ップリング剤を混合比ｌ５／５で処理（温度１５０℃，
時間２時間，処理量シリカ１００　ｇに対してシランカ
ップリング剤１３ｇ）Ｌて本発明のシリ力微粉体を得た
。

次いで、市販の複写機ＮＰ−６６５０　（キヤノン■社
製）を用い、このトナーの複写テストを行った。

２３℃，６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１．
４０と充分高く鮮明であった。又、べ夕画像の濃度均一
性にも優れていた。更に、１５℃，ｌＯ％及び３０℃，
８５％の環境下でも画像を得たが、それぞれ１．４４．
　１．３５と環境変化に伴う画像濃度変動は認められな
かった。又、ベタ画像の濃度均一性などの画質も環境変
化による変動は認められなかった。

実施例８上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混線物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕し、
得られた微粉砕粉な固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

更に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微
粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径１
１．８μｍの黒色微粉体を得た。

一方、シリカ微粉体アエロジル３００（日本アエロジル
■社製）に化合物例（１−２−７）で示したシランカッ
プリング剤と化合物例（２−２−６）で示したシランカ
ップリング剤を混合比１０／　１０で処理（温度１５０
℃，時間２時間．処理量３０ｇ）Ｌて本発明のシリカ微
粉体を得た。

上述の黒色微粉体鳴このシリカ微粉体を０．３％外添し
てトナーを得た。

２３℃，６０％の環境下で得られた画像は、濃度が１，
３４と充分高《鮮明であった。又、べ夕画像の濃度均一
性にも優れていた。更に、１５℃，　１０％及び３０℃
，８５％の環境下でも画像を得たが、それぞれ１．３５
，　１．３１と環境変化に伴う画像濃度変動は認められ
なかった。又、べ夕画像の濃度均一性などの画質も環境
変化による変動は認められなかった。

（以下余白）表ｌ＄１高温高温下本２常温常温下本３低温低湿下［発明の効果］上述したように、本発明のシリカはシリカ未外添トナー
の摩擦帯電量をうまく補償するように環境変動する。

そのため、本発明のシリカを外添したトナーは環境変化
に伴う画質の変動がなく、常に優れた画質の画像を提供
し得る。

特に、カラートナーに適用した場合、ハーフトーン画像
も環境変動することがないため、いかなる環境下におい
ても常に優れたフルカラー画像を提供し得る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも着色材及び結着樹脂を有する着色微粉
体粒子に、負摩擦帯電性を有するシリカ微粉体を外添す
るトナーであり、その負摩擦帯電性を有するシリカ微粉
体が、正摩擦帯電性シランカップリング剤及び負摩擦帯
電性シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体で
あることを特徴とする負帯電性静電荷像現像用トナー。
（２）正摩擦帯電性シランカップリング剤が窒素含有オ
ルガノ基を有することを特徴とする請求項（１）記載の
負帯電性静電荷像現像用トナー。
（３）正摩擦帯電性シランカップリング剤がリン含有オ
ルガノ基を有することを特徴とする請求項（１）記載の
負帯電性静電荷像現像用トナー。
（４）負摩擦帯電性シランカップリング剤が炭素数７以
下のアルキル基を有することを特徴とする請求項（１）
記載の負帯電性静電荷像現像用トナー。
（５）負摩擦帯電性シランカップリング剤が有機酸を有
することを特徴とする請求項（１）記載の負帯電性静電
荷像現像用トナー。
（６）負摩擦帯電性シランカップリング剤がハロゲン原
子を有することを特徴とする請求項（１）記載の負帯電
性静電荷像現像用トナー。
（７）負摩擦帯電性シランカップリング剤がカルボニル
基を有することを特徴とする請求項（１）記載の負帯電
性静電荷像現像用トナー。
（８）負摩擦帯電性シランカップリング剤がフェノール
誘導体を有することを特徴とする請求項（１）記載の負
帯電性静電荷像現像用トナー。
（９）負摩擦帯電性シランカップリング剤がシアノ基を
有することを特徴とする請求項（１）記載の負帯電性静
電荷像現像用トナー。