JPH027347B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH027347B2 JPH027347B2 JP56024854A JP2485481A JPH027347B2 JP H027347 B2 JPH027347 B2 JP H027347B2 JP 56024854 A JP56024854 A JP 56024854A JP 2485481 A JP2485481 A JP 2485481A JP H027347 B2 JPH027347 B2 JP H027347B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- epoxy
- compound
- curing agent
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は室温乾燥により粘着性を有し、かつ時
間の経過に伴つて非粘着性となる性質を有する初
期接着力の高い、耐水性、耐熱性に優れた水系の
コンタクト接着剤組成物に関するものである。 現在、工業用接着剤の主流は熱硬化性樹脂系か
エマルジヨン系であり、無溶剤型のものも古くか
ら使用されている。一方クロロプレンゴムを原料
とする接着剤はほとんど溶剤系であり、安全衛生
の面からこれをエマルジヨン化しようとする動き
が盛んである。クロロプレンゴムを用いた溶剤系
の接着剤は、(1)コンタクト性が良好である。(2)高
結晶性で初期接着力が強い。(3)耐熱性、耐水性が
良好である。等の特徴を有しており、木工用，合
板用、車輛用接着剤等の広汎な用途に使用されて
いる。しかしクロロプレンゴムを用いたエマルジ
ヨン接着剤は従来の溶剤型の接着剤に比べて初期
接着性が低く、また耐熱性、耐水性に劣つてい
る。従つてこれらの欠点を改良すべく種々の提案
がなされているが今だ満足しうるものは得られて
いない。 本発明者らはこれらの事実をふまえて初期接着
力が高く、また耐熱性、耐水性に優れている水系
のコンタクト接着剤組成物を見出すべく鋭意検討
を重ねた結果、本発明を完成するに到つたもので
ある。 即ち、本発明は、(A)エチレン性単量体と、１分
子当り１個以上のエポキシ基と0.1〜１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物とを水性媒体
中に乳化分散させたのち乳化重合して得られる重
合体に、(B)，(A)記載のエポキシ基を有する化合物
のエポキシ基１当量に対してポリアミン系硬化剤
またはポリスルフイド系硬化剤を0.2〜2.0当量添
加してなる水系のコンタクト接着剤組成物及び第
２発明は、(A)エチレン性単量体と、１分子当り１
個以上のエポキシ基と0.1〜１個の（メタ）アク
リロイル基を有する化合物と、合成ゴムとを水性
媒体中に乳化分散させたのち乳化重合して得られ
る重合体に、(B)，(A)記載のエポキシ基を有する化
合物のエポキシ基１当量に対してポリアミン系硬
化剤またはポリスルフイド系硬化剤を0.2〜2.0当
量添加してなる水系のコンタクト接着剤組物であ
る。 本発明の水系のコンタクト接着剤組成物は、重
合体中のエチレン性単量体成分の成膜作用と、エ
ポキシ化合物及びポリアミンまたはポリスルフイ
ド系硬化剤の粘着性によつて、いわゆるコンタク
ト性を付与することができると共に時間の経過に
伴うエポキシ化合物と硬化剤の架橋反応で、より
高度な接着性及び従来の溶剤型以上の耐熱性と耐
水性を付与することができる。また、本発明の組
成物は、エポキシ化合物に硬化剤を混合したとき
に架橋反応を生じるために、室温硬化が必要な場
合には必然的に二液型の接着剤にならざるをえな
いが、高温硬化型あるいは潜在性硬化型の硬化剤
を用いて一液型にすることもできる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられるエチレン性単量体は、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２―エチ
ルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル
類、上記アルキルエステル類に対応するメタクリ
ル酸のアルキルエステル類、スチレン、α―メチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物類、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジ
ブチル、フマル酸モノオクチル、フマル酸ジオク
チルなどのα，β―エチレン性不飽和ジカルボン
酸のモノまたはジエステル類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニル
エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどの不飽和ニトリル類、エチレン、ブタジ
エン、イソプレンなどのオレフイン類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ビニル化合物
類をあげることができる。また所望によつて上記
エチレン性単量体を主体としてアクリル酸、メタ
クリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸
などのエチレン性不飽和カルボン酸類、アクリル
酸２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸２―ヒド
ロキシエチル、ポリエチレングリコールモノメタ
クリレートなどの水酸基含有単量体類、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有単
量体類、Ｎ―メチロールアクリルアミド、ジメチ
ロールアクリルアミドなどのメチロール基含有単
量体類、Ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドなど
のアルコキシメチル基含有単量体類、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポ
キシ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、ポリオ
キシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレ
ンジメタクリレートなどのジビニル単量体類など
の官能性または架橋性単量体を組み合せることが
できる。 本発明に用いられる１分子当り１個以上のエポ
キシ基と0.1〜１個の（メタ）アクロイル基を有
する化合物（以下エポキシ・アクリレート化合物
と呼ぶ）は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量
に対してアクリル酸またはメタクリル酸を0.1〜
1.0モルの範囲で反応して得られる。ここでエポ
キシ化合物とは、１分子当り１個以上のエポキシ
基を有する化合物であつて、具体例としては、エ
ポキシ当量が100〜4000、好ましくは130〜1000の
樹脂、例えばエピクロルヒドリンまたはメチルエ
ピクロルヒドリンとフエノール系化合物との縮合
物があげられる。この場合のフエノール系化合物
の例としては、２，2′―ビス（４，4′―ヒドロキ
シフエニル）プロパン（通称ビスフエノールＡ）、
ハロゲン化ビスフエノールＡ、２，2′―ビス
（４，4′―ヒドロキシフエニル）メタン（通称ビ
スフエノールＦ）、レゾルシノール、テトラヒド
ロキシフエニルエタン、フエノール、クレゾール
とホルマリンより縮合されるノボラツク型多官能
性フエノールなどをあげることができる。その他
ポリプロピレングリコール等のポリアルキレング
リコールのジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリ
シジルエステル等の芳香族あるいは脂環式グリシ
ジルエステル及びダイマー酸ジグリシジルエステ
ル、内部環式イミノ基を有する単核窒素複素環式
化合物であるヒダントイン等から得られるグリシ
ジルアミン類等があげられる。１分子当りエポキ
シ基を１個以下しか有していない場合には、目的
とする耐水性、耐熱性の点で劣り満足する結果を
与えることができない。このようにして得られた
エポキシ・アクリレート化合物を用いることによ
つて、エチレン性単量体との相溶性を良くする事
ができ、これによつて水分散体の貯蔵安定性の向
上と塗膜の均質透明性を増すことができる。１分
子当り（メタ）アクリロイル基が0.1個以下では
得られる水分散体の安定性が悪く、層分離を起こ
し、１個以下では乳化重合時にゲル化を生じるた
め実用的でない。 本発明の第２発明に用いられる合成ゴムとして
は、例えばブタジエンとスチレンまたはアクリロ
ニトリルの共重合体、クロロプレンの重合体、イ
ソブチレンとイソプレンの共重合体、ブタジエン
とビニルピリジンの共重合体等をあげることがで
きる。好ましくはブタジエンとアクリロニトリル
の共重合体であり、更に好ましくはブタジエンと
アクリロニトリルと１分子中に―COOH，―
OH，―NHまたは―NH2から選ばれる少くとも
一種の官能基を有するエチレン性単量体の共重合
体である。使用する合成ゴムの量は、エチレン性
単量体とエポキシ・アクリレート化合物の合計
100重量部に対して１〜50重量部が好ましい。 上記の合成ゴム成分を添加した場合、接着剥離
強さの向上をはかれることは勿論であるが驚くべ
きことに使用時に硬化剤を加えた際の可使時間が
著しく延長されるという効果を発揮する。 本発明に用いられるポリアミン系硬化剤として
は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン等の脂肪族ポリアミンやイソホロンジアミ
ン、メンタンジアミン、Ｎ―アミノエチルピペラ
ジンのような脂環型ポリアミンやキシリレンジア
ミン、フエニンジアミン、ジアミノジフエニルメ
タン、ジアミノジフエニルスルホン等の芳香族ア
ミンや複素環含有ポリアミン及びこれら各アミン
より変性した変性ポリアミン、天然あるいは合成
のジカルボン酸とエチレンジアミン等のようなポ
リアミンより合成したポリアミドポリアミン類、
ジメチルベンジルアミン、２，４，６―トリジメ
チルアミノメチルフエノール等のような第三級ア
ミン含有化合物、イミダゾール類、ジシアンジア
ミド等をあげることができる。 本発明に用いられるポリスルフイド系硬化剤と
しては、例えば、HS―（C2H5―Ｏ―CH2―Ｏ―
C2H4―Ｓ―Ｓ―）oC2H4―Ｏ―CH2―Ｏ―C2H4―
SHの様な構造を有する化合物をあげることがで
きる。本硬化剤は特に冬期での使用に際して強度
発現が早いという特徴を有している。 本発明に用いられる乳化重合体は、エチレン性
単量体と、エポキシ・アクリレート化合物とを
10：90（重量部）〜90：10（重量部）の割合、好ま
しくは40：60（重量部）〜60：40（重量部）の割合
で予め室温または100℃の温度で十分に撹拌を行
うことによつて均一に溶解させ、これに界面活性
剤、分散剤、保護コロイド等と水及び重合開始剤
を加えて乳化分散液としたのち乳化重合する方法
によりえられる。また、第２発明においては、エ
チレン性単量体とエポキシ・アクリレート化合物
の上記混合溶解物100重量部に対して１〜50重量
部の合成ゴムを加えて溶解混合させ、これに界面
活性剤、分散剤、保護コロイド等と水及び重合開
始剤を加えて乳化分散液としたのち、乳化重合す
る方法によりえられる。この乳化重合方法は、従
来から公知の方法である。使用する界面活性剤、
分散剤、保護コロイドとしては、例えば脂肪族石
けん、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼ
ンスルフオン酸塩、ジアルキルスルフオコハク酸
エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフエノールエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン
オキシプロピレンブロツクコポリマー、アルキル
アミン塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、無
水マレイン酸コポリマー塩、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロースなどがある。ま
た、エチレン性単量体の重合開始剤としては、例
えば、過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物およ
びこれらと還元剤とを組合わせたレドツクス系が
用いられる。また必要に応じて、リン酸水素ナト
リウムや炭酸水素ナトリウムなどのPH調整剤およ
び有機溶剤が加えられる。 上記の乳化重合法に従えば製造工程が簡便化さ
れるばかりでなく、品質のバラツキが少い製品を
製造することができる。 本発明の水系のコンタクト接着剤組成物は、前
記乳化重合体中のエポキシ・アクリレート化合物
のエポキシ基１当量に対してポリアミン系または
ポリスルフイド系硬化剤の活性水素基0.2〜2.0当
量、好ましくは0.5〜1.0当量を添加することによ
り製造される。添加量が0.2当量以下または2.0当
量以上では接着性を低下させる。このようにして
製造される該組成物の固形分は約70重量％まで可
能であるが、品質及び効率の面から固形分30〜60
重量％が好ましい。 本発明の組成物には、粘着剤、例えば、フエノ
ール樹脂、テルペン樹脂、ロジンガム、ロジンエ
ステル樹脂及びキシレン樹脂等を該組成物のコン
タクト性を更に向上させるために添加することが
できる。粘着剤は、水分散または水溶性の形で加
えることが好ましく、その添加量はエチレン性単
量体とエポキシ・アクリレート化合物の合計量
100重量部に対して５〜100重量部が好ましい。ま
た、ガラス等に対する接着力を改良するために、
シラン系化合物、例えばビニルトリエトキシシラ
ン、β―（２，４エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン等を添加することができ
る。 本発明の組成物の使用方法は、乳化重合体にポ
リアミン系またはポリスルフイド系硬化剤を加え
て混合したのち、被着体に所望する厚みに塗布
し、一定の時間放置後、もう一方の被着体を該部
に重ね合せて接着するか、または、乳化重合体を
被着体の片面に塗布し、もう一方の被着体に硬化
剤成分を塗布し、該両被着体の乳化重合体塗布面
と硬化剤塗布面が接触するように重ね合せて接着
する方法等に用いることができる。特に後者の方
法は可使時間の延長をはかることができる利点を
有する。また、被着面への塗布は、スプレー、ロ
ールコート、ハケ塗り等種々の方法を用いること
ができる。さらに、本発明の組成物は、木材、合
板、パーテイルボード、石膏ボード、鉄やアルミ
等の金属、プラスチツクフイルム及びその成形
物、皮革、木綿、麻等の布、ガラス繊維、ガラス
布、FRPなどの物体相互または異種の接着に用
いられる。 以下、実施例により詳細に説明する。なお、実
施例中、特に記載のない限り、部または％は、重
最部または重量％を表わす。 実施例 １ 予めエポキシ樹脂Ａ，Ｅ，Ｒ―331（ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量190、旭化
成工業(株)製）190部に、アクリル酸7.2部とナトリ
ウム・メチラート0.1部を触媒として加え、酸価
が１以下になるまで130℃で約５時間反応を行う。
このようにして１分子当り平均0.2個のアクロイ
ル基と1.8個のエポキシ基を有するエポキシ・ア
クリレートＡを得た。このエポキシ・アクリレー
トＡを用いて、下記の様に重合性混合液を調整し
た。 スチレン 20部 ｎ―ブチルアクリレート 20部 メタクリル酸メチル 10部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル（HLB
＝17.5） ２部 ジシクロヘキシルスルホコハク酸Na ２部 過硫酸アンモニウム ２部 エポキシ・アクリレートＡ 50部脱塩水 30部 合計 136部 註(1) A.E.R.―331はエポキシ当量190のビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成社製）で
１分子当り平均２個のエポキシ基を有してい
る。 別に用意した脱塩水64部をフラスコに入れ、70
℃に昇温する。その中に上記の重合性混合液を約
２時間に亘つて滴下投入する。滴下後約２時間70
℃に保ち、その後過硫酸アンモニウム２部を投入
して温度を80℃に昇温して２時間反応を続け乳化
重合体をえた。得られた乳化重合体（以下乳化重
合体Ａという）の平均粒径は0.2μで乳白色のエマ
ルジヨンであり、40℃で10日間安定であつた。 この乳化重合体A200部に硬化剤としてトリエ
チレンテトラミン（以下TETAという）６部を
添加し均一に混合してコンタクト接着剤とした。
この接着剤の接着可使時間は４時間であつた。 この接着剤を用いて、合板同志の接着を行う為
各々の合板に乾燥膜厚で30μとなる様に塗布し、
塗布後10分間放置した後３Kg／cm2の圧力を約５秒
間かけて、接着を行つた。 接着直後の引張せん断接着強さを測定したとこ
ろ５Kg／cm2であつた。（グリーン強度） また接着後、時間と共に接着力は増大してい
き、約一日後の引張せん断接着強さは50Kg／cm2を
示した。 実施例 ２〜５ 表―１に示す乳化重合体Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥを実
施例１と同様にして調整した。
間の経過に伴つて非粘着性となる性質を有する初
期接着力の高い、耐水性、耐熱性に優れた水系の
コンタクト接着剤組成物に関するものである。 現在、工業用接着剤の主流は熱硬化性樹脂系か
エマルジヨン系であり、無溶剤型のものも古くか
ら使用されている。一方クロロプレンゴムを原料
とする接着剤はほとんど溶剤系であり、安全衛生
の面からこれをエマルジヨン化しようとする動き
が盛んである。クロロプレンゴムを用いた溶剤系
の接着剤は、(1)コンタクト性が良好である。(2)高
結晶性で初期接着力が強い。(3)耐熱性、耐水性が
良好である。等の特徴を有しており、木工用，合
板用、車輛用接着剤等の広汎な用途に使用されて
いる。しかしクロロプレンゴムを用いたエマルジ
ヨン接着剤は従来の溶剤型の接着剤に比べて初期
接着性が低く、また耐熱性、耐水性に劣つてい
る。従つてこれらの欠点を改良すべく種々の提案
がなされているが今だ満足しうるものは得られて
いない。 本発明者らはこれらの事実をふまえて初期接着
力が高く、また耐熱性、耐水性に優れている水系
のコンタクト接着剤組成物を見出すべく鋭意検討
を重ねた結果、本発明を完成するに到つたもので
ある。 即ち、本発明は、(A)エチレン性単量体と、１分
子当り１個以上のエポキシ基と0.1〜１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物とを水性媒体
中に乳化分散させたのち乳化重合して得られる重
合体に、(B)，(A)記載のエポキシ基を有する化合物
のエポキシ基１当量に対してポリアミン系硬化剤
またはポリスルフイド系硬化剤を0.2〜2.0当量添
加してなる水系のコンタクト接着剤組成物及び第
２発明は、(A)エチレン性単量体と、１分子当り１
個以上のエポキシ基と0.1〜１個の（メタ）アク
リロイル基を有する化合物と、合成ゴムとを水性
媒体中に乳化分散させたのち乳化重合して得られ
る重合体に、(B)，(A)記載のエポキシ基を有する化
合物のエポキシ基１当量に対してポリアミン系硬
化剤またはポリスルフイド系硬化剤を0.2〜2.0当
量添加してなる水系のコンタクト接着剤組物であ
る。 本発明の水系のコンタクト接着剤組成物は、重
合体中のエチレン性単量体成分の成膜作用と、エ
ポキシ化合物及びポリアミンまたはポリスルフイ
ド系硬化剤の粘着性によつて、いわゆるコンタク
ト性を付与することができると共に時間の経過に
伴うエポキシ化合物と硬化剤の架橋反応で、より
高度な接着性及び従来の溶剤型以上の耐熱性と耐
水性を付与することができる。また、本発明の組
成物は、エポキシ化合物に硬化剤を混合したとき
に架橋反応を生じるために、室温硬化が必要な場
合には必然的に二液型の接着剤にならざるをえな
いが、高温硬化型あるいは潜在性硬化型の硬化剤
を用いて一液型にすることもできる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられるエチレン性単量体は、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２―エチ
ルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル
類、上記アルキルエステル類に対応するメタクリ
ル酸のアルキルエステル類、スチレン、α―メチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物類、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジ
ブチル、フマル酸モノオクチル、フマル酸ジオク
チルなどのα，β―エチレン性不飽和ジカルボン
酸のモノまたはジエステル類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニル
エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどの不飽和ニトリル類、エチレン、ブタジ
エン、イソプレンなどのオレフイン類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ビニル化合物
類をあげることができる。また所望によつて上記
エチレン性単量体を主体としてアクリル酸、メタ
クリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸
などのエチレン性不飽和カルボン酸類、アクリル
酸２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸２―ヒド
ロキシエチル、ポリエチレングリコールモノメタ
クリレートなどの水酸基含有単量体類、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有単
量体類、Ｎ―メチロールアクリルアミド、ジメチ
ロールアクリルアミドなどのメチロール基含有単
量体類、Ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドなど
のアルコキシメチル基含有単量体類、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポ
キシ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、ポリオ
キシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレ
ンジメタクリレートなどのジビニル単量体類など
の官能性または架橋性単量体を組み合せることが
できる。 本発明に用いられる１分子当り１個以上のエポ
キシ基と0.1〜１個の（メタ）アクロイル基を有
する化合物（以下エポキシ・アクリレート化合物
と呼ぶ）は、エポキシ化合物のエポキシ基１当量
に対してアクリル酸またはメタクリル酸を0.1〜
1.0モルの範囲で反応して得られる。ここでエポ
キシ化合物とは、１分子当り１個以上のエポキシ
基を有する化合物であつて、具体例としては、エ
ポキシ当量が100〜4000、好ましくは130〜1000の
樹脂、例えばエピクロルヒドリンまたはメチルエ
ピクロルヒドリンとフエノール系化合物との縮合
物があげられる。この場合のフエノール系化合物
の例としては、２，2′―ビス（４，4′―ヒドロキ
シフエニル）プロパン（通称ビスフエノールＡ）、
ハロゲン化ビスフエノールＡ、２，2′―ビス
（４，4′―ヒドロキシフエニル）メタン（通称ビ
スフエノールＦ）、レゾルシノール、テトラヒド
ロキシフエニルエタン、フエノール、クレゾール
とホルマリンより縮合されるノボラツク型多官能
性フエノールなどをあげることができる。その他
ポリプロピレングリコール等のポリアルキレング
リコールのジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリ
シジルエステル等の芳香族あるいは脂環式グリシ
ジルエステル及びダイマー酸ジグリシジルエステ
ル、内部環式イミノ基を有する単核窒素複素環式
化合物であるヒダントイン等から得られるグリシ
ジルアミン類等があげられる。１分子当りエポキ
シ基を１個以下しか有していない場合には、目的
とする耐水性、耐熱性の点で劣り満足する結果を
与えることができない。このようにして得られた
エポキシ・アクリレート化合物を用いることによ
つて、エチレン性単量体との相溶性を良くする事
ができ、これによつて水分散体の貯蔵安定性の向
上と塗膜の均質透明性を増すことができる。１分
子当り（メタ）アクリロイル基が0.1個以下では
得られる水分散体の安定性が悪く、層分離を起こ
し、１個以下では乳化重合時にゲル化を生じるた
め実用的でない。 本発明の第２発明に用いられる合成ゴムとして
は、例えばブタジエンとスチレンまたはアクリロ
ニトリルの共重合体、クロロプレンの重合体、イ
ソブチレンとイソプレンの共重合体、ブタジエン
とビニルピリジンの共重合体等をあげることがで
きる。好ましくはブタジエンとアクリロニトリル
の共重合体であり、更に好ましくはブタジエンと
アクリロニトリルと１分子中に―COOH，―
OH，―NHまたは―NH2から選ばれる少くとも
一種の官能基を有するエチレン性単量体の共重合
体である。使用する合成ゴムの量は、エチレン性
単量体とエポキシ・アクリレート化合物の合計
100重量部に対して１〜50重量部が好ましい。 上記の合成ゴム成分を添加した場合、接着剥離
強さの向上をはかれることは勿論であるが驚くべ
きことに使用時に硬化剤を加えた際の可使時間が
著しく延長されるという効果を発揮する。 本発明に用いられるポリアミン系硬化剤として
は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン等の脂肪族ポリアミンやイソホロンジアミ
ン、メンタンジアミン、Ｎ―アミノエチルピペラ
ジンのような脂環型ポリアミンやキシリレンジア
ミン、フエニンジアミン、ジアミノジフエニルメ
タン、ジアミノジフエニルスルホン等の芳香族ア
ミンや複素環含有ポリアミン及びこれら各アミン
より変性した変性ポリアミン、天然あるいは合成
のジカルボン酸とエチレンジアミン等のようなポ
リアミンより合成したポリアミドポリアミン類、
ジメチルベンジルアミン、２，４，６―トリジメ
チルアミノメチルフエノール等のような第三級ア
ミン含有化合物、イミダゾール類、ジシアンジア
ミド等をあげることができる。 本発明に用いられるポリスルフイド系硬化剤と
しては、例えば、HS―（C2H5―Ｏ―CH2―Ｏ―
C2H4―Ｓ―Ｓ―）oC2H4―Ｏ―CH2―Ｏ―C2H4―
SHの様な構造を有する化合物をあげることがで
きる。本硬化剤は特に冬期での使用に際して強度
発現が早いという特徴を有している。 本発明に用いられる乳化重合体は、エチレン性
単量体と、エポキシ・アクリレート化合物とを
10：90（重量部）〜90：10（重量部）の割合、好ま
しくは40：60（重量部）〜60：40（重量部）の割合
で予め室温または100℃の温度で十分に撹拌を行
うことによつて均一に溶解させ、これに界面活性
剤、分散剤、保護コロイド等と水及び重合開始剤
を加えて乳化分散液としたのち乳化重合する方法
によりえられる。また、第２発明においては、エ
チレン性単量体とエポキシ・アクリレート化合物
の上記混合溶解物100重量部に対して１〜50重量
部の合成ゴムを加えて溶解混合させ、これに界面
活性剤、分散剤、保護コロイド等と水及び重合開
始剤を加えて乳化分散液としたのち、乳化重合す
る方法によりえられる。この乳化重合方法は、従
来から公知の方法である。使用する界面活性剤、
分散剤、保護コロイドとしては、例えば脂肪族石
けん、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼ
ンスルフオン酸塩、ジアルキルスルフオコハク酸
エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフエノールエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン
オキシプロピレンブロツクコポリマー、アルキル
アミン塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、無
水マレイン酸コポリマー塩、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロースなどがある。ま
た、エチレン性単量体の重合開始剤としては、例
えば、過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物およ
びこれらと還元剤とを組合わせたレドツクス系が
用いられる。また必要に応じて、リン酸水素ナト
リウムや炭酸水素ナトリウムなどのPH調整剤およ
び有機溶剤が加えられる。 上記の乳化重合法に従えば製造工程が簡便化さ
れるばかりでなく、品質のバラツキが少い製品を
製造することができる。 本発明の水系のコンタクト接着剤組成物は、前
記乳化重合体中のエポキシ・アクリレート化合物
のエポキシ基１当量に対してポリアミン系または
ポリスルフイド系硬化剤の活性水素基0.2〜2.0当
量、好ましくは0.5〜1.0当量を添加することによ
り製造される。添加量が0.2当量以下または2.0当
量以上では接着性を低下させる。このようにして
製造される該組成物の固形分は約70重量％まで可
能であるが、品質及び効率の面から固形分30〜60
重量％が好ましい。 本発明の組成物には、粘着剤、例えば、フエノ
ール樹脂、テルペン樹脂、ロジンガム、ロジンエ
ステル樹脂及びキシレン樹脂等を該組成物のコン
タクト性を更に向上させるために添加することが
できる。粘着剤は、水分散または水溶性の形で加
えることが好ましく、その添加量はエチレン性単
量体とエポキシ・アクリレート化合物の合計量
100重量部に対して５〜100重量部が好ましい。ま
た、ガラス等に対する接着力を改良するために、
シラン系化合物、例えばビニルトリエトキシシラ
ン、β―（２，４エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン等を添加することができ
る。 本発明の組成物の使用方法は、乳化重合体にポ
リアミン系またはポリスルフイド系硬化剤を加え
て混合したのち、被着体に所望する厚みに塗布
し、一定の時間放置後、もう一方の被着体を該部
に重ね合せて接着するか、または、乳化重合体を
被着体の片面に塗布し、もう一方の被着体に硬化
剤成分を塗布し、該両被着体の乳化重合体塗布面
と硬化剤塗布面が接触するように重ね合せて接着
する方法等に用いることができる。特に後者の方
法は可使時間の延長をはかることができる利点を
有する。また、被着面への塗布は、スプレー、ロ
ールコート、ハケ塗り等種々の方法を用いること
ができる。さらに、本発明の組成物は、木材、合
板、パーテイルボード、石膏ボード、鉄やアルミ
等の金属、プラスチツクフイルム及びその成形
物、皮革、木綿、麻等の布、ガラス繊維、ガラス
布、FRPなどの物体相互または異種の接着に用
いられる。 以下、実施例により詳細に説明する。なお、実
施例中、特に記載のない限り、部または％は、重
最部または重量％を表わす。 実施例 １ 予めエポキシ樹脂Ａ，Ｅ，Ｒ―331（ビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量190、旭化
成工業(株)製）190部に、アクリル酸7.2部とナトリ
ウム・メチラート0.1部を触媒として加え、酸価
が１以下になるまで130℃で約５時間反応を行う。
このようにして１分子当り平均0.2個のアクロイ
ル基と1.8個のエポキシ基を有するエポキシ・ア
クリレートＡを得た。このエポキシ・アクリレー
トＡを用いて、下記の様に重合性混合液を調整し
た。 スチレン 20部 ｎ―ブチルアクリレート 20部 メタクリル酸メチル 10部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル（HLB
＝17.5） ２部 ジシクロヘキシルスルホコハク酸Na ２部 過硫酸アンモニウム ２部 エポキシ・アクリレートＡ 50部脱塩水 30部 合計 136部 註(1) A.E.R.―331はエポキシ当量190のビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成社製）で
１分子当り平均２個のエポキシ基を有してい
る。 別に用意した脱塩水64部をフラスコに入れ、70
℃に昇温する。その中に上記の重合性混合液を約
２時間に亘つて滴下投入する。滴下後約２時間70
℃に保ち、その後過硫酸アンモニウム２部を投入
して温度を80℃に昇温して２時間反応を続け乳化
重合体をえた。得られた乳化重合体（以下乳化重
合体Ａという）の平均粒径は0.2μで乳白色のエマ
ルジヨンであり、40℃で10日間安定であつた。 この乳化重合体A200部に硬化剤としてトリエ
チレンテトラミン（以下TETAという）６部を
添加し均一に混合してコンタクト接着剤とした。
この接着剤の接着可使時間は４時間であつた。 この接着剤を用いて、合板同志の接着を行う為
各々の合板に乾燥膜厚で30μとなる様に塗布し、
塗布後10分間放置した後３Kg／cm2の圧力を約５秒
間かけて、接着を行つた。 接着直後の引張せん断接着強さを測定したとこ
ろ５Kg／cm2であつた。（グリーン強度） また接着後、時間と共に接着力は増大してい
き、約一日後の引張せん断接着強さは50Kg／cm2を
示した。 実施例 ２〜５ 表―１に示す乳化重合体Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥを実
施例１と同様にして調整した。
【表】
この乳化重合体Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにTETAを
表―２に示すように加えて水性のコンタクト接着
剤組成物を調整した。この組成物を用い合板―ブ
リキ板の接着を実施例１と同様の方法で行つた。
その接着性能を表―２に示す。
表―２に示すように加えて水性のコンタクト接着
剤組成物を調整した。この組成物を用い合板―ブ
リキ板の接着を実施例１と同様の方法で行つた。
その接着性能を表―２に示す。
【表】
実施例 ６
実施例１で得られた乳化重合体A200部に市販
のフエノール樹脂水分散液（不揮発分50％、昭和
ユニオン社製）及び硬化剤として２―エチル―４
―メチルイミダゾール３部を用いてコンタクト接
着剤を得た。この接着剤の接着可使時間は12時間
以上であつた。 この接着剤を用いて石綿スレートと綿帆布の、
各々の被着体に乾燥膜厚で30μとなるように塗布
し、塗布後５分間放置したのち、１Kg／cm2の圧力
を約２秒間かけて接着を行つたところ、グリーン
強度で15Kg／cm2であつた。 実施例 ７ 実施例１で得られた乳化重合体A200部にチオ
コールLP―３（チオコール社製、商品名）20部を
添加して接着剤組成物を製造し、この組成物を用
いて合板と塩ビ板を実施例１と同様の方法で接着
し、グリーン強度を測定した。その結果は14Kg／
cm2であつた。 実施例 ８ 予めエポキシ樹脂A.E.R.―331 190部にメタク
リル酸16.5部とナトリウム・メチラート0.1部を
触媒として加え、酸価が１以下になるまで120℃
で約５時間反応を行う。この様にして１分子当り
平均0.4個のアクリロイル基と1.6個のエポキシ基
を有する化合物エポキシ・アクリレートＢを得
た。これを用いて下記の様に重合性溶液を調整す
る。 スチレン 10部 ｎ―ブチルアクリレート 20部 メタクリル酸メチル 10部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル（HLB
＝18.1） ２部 ジシクロヘキシルスルホコハク酸Na ２部 過硫酸アンモニウム ２部 エポキシ・アクリレートＢ 50部 ハイカーCTBN1300×131) 10部脱塩水 30部 136部 註 １）のハイカーCTBN1300×13は、字部興
産社製NBR（分子量約3500）を示す。 実施例１と同様にして乳化重合を行い乳化重合
体Ｆを得た。該乳化重合体Ｆの平均粒径は0.1μで
あり、40℃で30日間安定であつた。 この乳化重合体F200部にTETA2部を添加し、
均一に混合してコンタクト接着剤とした。この接
着剤の接着可使時間は12時間であつた。 実施例 ９ 実施例８で得られた乳化重合体F200部にジシ
アンジアミド0.5部、２―メチルイミダゾール0.1
部を添加し、均一に混合してコンタクト接着剤と
した。この接着剤の室温における可使時間は１ケ
月以上であり、１ケ月放置後に100℃、１時間の
熱処理によつて、８Kg／mm2の引張強度を有するフ
イルム状の成形物が得られた。
のフエノール樹脂水分散液（不揮発分50％、昭和
ユニオン社製）及び硬化剤として２―エチル―４
―メチルイミダゾール３部を用いてコンタクト接
着剤を得た。この接着剤の接着可使時間は12時間
以上であつた。 この接着剤を用いて石綿スレートと綿帆布の、
各々の被着体に乾燥膜厚で30μとなるように塗布
し、塗布後５分間放置したのち、１Kg／cm2の圧力
を約２秒間かけて接着を行つたところ、グリーン
強度で15Kg／cm2であつた。 実施例 ７ 実施例１で得られた乳化重合体A200部にチオ
コールLP―３（チオコール社製、商品名）20部を
添加して接着剤組成物を製造し、この組成物を用
いて合板と塩ビ板を実施例１と同様の方法で接着
し、グリーン強度を測定した。その結果は14Kg／
cm2であつた。 実施例 ８ 予めエポキシ樹脂A.E.R.―331 190部にメタク
リル酸16.5部とナトリウム・メチラート0.1部を
触媒として加え、酸価が１以下になるまで120℃
で約５時間反応を行う。この様にして１分子当り
平均0.4個のアクリロイル基と1.6個のエポキシ基
を有する化合物エポキシ・アクリレートＢを得
た。これを用いて下記の様に重合性溶液を調整す
る。 スチレン 10部 ｎ―ブチルアクリレート 20部 メタクリル酸メチル 10部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル（HLB
＝18.1） ２部 ジシクロヘキシルスルホコハク酸Na ２部 過硫酸アンモニウム ２部 エポキシ・アクリレートＢ 50部 ハイカーCTBN1300×131) 10部脱塩水 30部 136部 註 １）のハイカーCTBN1300×13は、字部興
産社製NBR（分子量約3500）を示す。 実施例１と同様にして乳化重合を行い乳化重合
体Ｆを得た。該乳化重合体Ｆの平均粒径は0.1μで
あり、40℃で30日間安定であつた。 この乳化重合体F200部にTETA2部を添加し、
均一に混合してコンタクト接着剤とした。この接
着剤の接着可使時間は12時間であつた。 実施例 ９ 実施例８で得られた乳化重合体F200部にジシ
アンジアミド0.5部、２―メチルイミダゾール0.1
部を添加し、均一に混合してコンタクト接着剤と
した。この接着剤の室温における可使時間は１ケ
月以上であり、１ケ月放置後に100℃、１時間の
熱処理によつて、８Kg／mm2の引張強度を有するフ
イルム状の成形物が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) エチレン性単量体と、１分子当り１個以
上のエポキシ基と0.1〜１個の（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物とを水性媒体中に乳化
分散させたのち乳化重合して得られる重合体
に、 (B) (A)記載のエポキシ基を有する化合物のエポキ
シ基１当量に対してポリアミン系硬化剤または
ポリスルフイド系硬化剤を0.2〜2.0当量添加し
てなる水系のコンタクト接着剤組成物。 ２ (A) エチレン性単量体と、１分子当り１個以
上のエポキシ基と0.1〜１個の（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物と、合成ゴムとを水性
媒体中に乳化分散させたのち乳化重合して得ら
れる重合体に、 (B) (A)記載のエポキシ基を有する化合物のエポキ
シ基１当量に対してポリアミン系硬化剤または
ポリスルフイド系硬化剤を0.2〜2.0当量添加し
てなる水系のコンタクト接着剤組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2485481A JPS57139159A (en) | 1981-02-24 | 1981-02-24 | Water-based contact adhesive composition |
| US06/333,506 US4477610A (en) | 1980-12-23 | 1981-12-22 | Aqueous dispersion compositions |
| DE8181110753T DE3176576D1 (en) | 1980-12-23 | 1981-12-23 | Aqueous dispersion compositions |
| AT86108870T ATE56215T1 (de) | 1980-12-23 | 1981-12-23 | Waessrige dispersions-zusammensetzungen. |
| EP86108870A EP0217005B1 (en) | 1980-12-23 | 1981-12-23 | Aqueous dispersion compositions |
| EP81110753A EP0055477B1 (en) | 1980-12-23 | 1981-12-23 | Aqueous dispersion compositions |
| DE8686108870T DE3177212D1 (de) | 1980-12-23 | 1981-12-23 | Waessrige dispersions-zusammensetzungen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2485481A JPS57139159A (en) | 1981-02-24 | 1981-02-24 | Water-based contact adhesive composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57139159A JPS57139159A (en) | 1982-08-27 |
| JPH027347B2 true JPH027347B2 (ja) | 1990-02-16 |
Family
ID=12149794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2485481A Granted JPS57139159A (en) | 1980-12-23 | 1981-02-24 | Water-based contact adhesive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57139159A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0212046U (ja) * | 1988-07-07 | 1990-01-25 | ||
| JPH03239875A (ja) * | 1990-02-19 | 1991-10-25 | Fuji Koki Seisakusho:Kk | 電動膨張弁の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002146315A (ja) * | 2000-11-16 | 2002-05-22 | Chuo Rika Kogyo Corp | 水性コンタクト接着剤組成物とその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5542108B2 (ja) * | 1972-03-10 | 1980-10-28 | ||
| JPS5947711B2 (ja) * | 1976-02-19 | 1984-11-21 | 住友化学工業株式会社 | 水系接着剤組成物 |
| JPS5757745A (en) * | 1980-09-24 | 1982-04-07 | Asahi Denka Kogyo Kk | Curable composition |
-
1981
- 1981-02-24 JP JP2485481A patent/JPS57139159A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0212046U (ja) * | 1988-07-07 | 1990-01-25 | ||
| JPH03239875A (ja) * | 1990-02-19 | 1991-10-25 | Fuji Koki Seisakusho:Kk | 電動膨張弁の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57139159A (en) | 1982-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3496250A (en) | Blends of epoxy resins and acrylonitrile butadiene-styrene graft copolymers | |
| WO2016172911A1 (en) | A one-part curable adhesive compositionand the use thereof | |
| JPH08100162A (ja) | エポキシ樹脂系接着性組成物を用いる接着方法 | |
| JP3641033B2 (ja) | 熱硬化性組成物、熱硬化性組成物の調製用組成物、及び熱硬化性フィルム接着剤 | |
| CN102459488A (zh) | 水性粘接剂组合物 | |
| JP3594389B2 (ja) | 硬化性水性樹脂組成物 | |
| JP3529181B2 (ja) | 水性樹脂分散体の製造法 | |
| JPH08100163A (ja) | エポキシ樹脂系接着剤組成物 | |
| JP3630487B2 (ja) | 水性樹脂分散体組成物 | |
| JPH027347B2 (ja) | ||
| JPS60166366A (ja) | 一液型水性エマルジヨン接着剤組成物 | |
| JP2000230146A (ja) | 制振塗料用水性樹脂組成物 | |
| JP3524181B2 (ja) | フィルム状接着剤 | |
| KR100628106B1 (ko) | 아크릴 에멀젼 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 ｐｖｃ타일용 접착제 | |
| JP3644740B2 (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JPS62148582A (ja) | 常温硬化性水性接着剤 | |
| JP3565645B2 (ja) | 架橋性水分散体組成物 | |
| JPH027348B2 (ja) | ||
| JP3659730B2 (ja) | 水性の樹脂組成物 | |
| JPH11349911A (ja) | 二液型水性接着剤 | |
| JP2004059827A (ja) | アルミニウム合金用接着剤組成物 | |
| JP2005002353A (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JPH08176215A (ja) | 常温硬化性の水性樹脂組成物 | |
| JPH11124539A (ja) | 一液用及び一液型のエポキシ樹脂含有共重合体樹脂水性分散液 | |
| JP2000080242A (ja) | 硬化性エマルジョン |