JPH027348B2

JPH027348B2 -

Info

Publication number: JPH027348B2
Application number: JP56125566A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Ishimura; Naohisa Aoyanagi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-08-11
Filing date: 1981-08-11
Publication date: 1990-02-16
Also published as: JPS5827768A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は室温乾燥により粘着性を有し、かつ時
間の経過に伴つて非粘着性となる性質を有する初
期接着力の高い、耐水性、耐熱性に優れた水系の
コンタクト接着剤組成物に関するものである。

現在、工業用接着剤の主流は熱硬化性樹脂系か
エマルジヨン系であり、無溶剤型のものも古くか
ら使用されている。一方クロロプレンゴムを原料
とする接着剤はほとんど溶剤系であり、安全衛生
の面からこれをエマルジヨン化しようとする動き
が盛んである。クロロプレンゴムを用いた溶剤系
の接着剤は、(1)コンタクト性が良好である、(2)高
結晶性で初期接着力が強い、(3)耐熱性、耐水性が
良好である、等の特徴を有しており、木工用、合
板用、車輛用接着剤等の広汎な用途に使用されて
いる。しかし、クロロプレンゴムを用いたエマル
ジヨン接着剤は従来の溶剤型の接着剤に比べて初
期接着性が低く、又耐熱性、耐水性に劣つてい
る。従つてこれらの欠点を改良すべく種々の提案
がなされているが、まだ満足しうるものは得られ
ていない。

本発明者らはこれらの事実をふまえて初期接着
力が高く、また耐熱性、耐水性に優れている水系
のコンタクト接着剤組成物を見出すべく鋭意検討
を重ねた結果、本発明を完成するに至つたもので
ある。

即ち、本発明は、(A)エチレン性単量体と、１分
子当り１個以上のエポキシ基と0.1〜１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物とを水性媒体
中に乳化分散させたのち乳化重合して得られる重
合体100重量部と、(B)フエノール樹脂の水分散体
５〜100重量部と、(C)重合体(A)のエポキシ基１当
量に対しイミダソール類が0.1〜２モル添加され
てなる水分散型コンタクト接着剤組成物に関する
ものである。

本発明の水分散型コンタクト接着剤組成物は、
重合体中のエチレン性単量体成分の成膜作用と粘
着性によつて、いわゆるコンタクト性を付与する
ことができると共に時間の経過に伴うエポキシ化
合物とイミダゾール類との架橋反応で、より高度
な接着性及び従来の溶剤型以上の耐熱性と耐水性
を付与することができる。また、本発明の組成物
は硬化反応を伴うため二液型の接着剤として使用
するのが好ましいが、長い可使時間と早い強度発
現性を有しているため、一液型の接着剤としての
使用も可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられるエチレン性単量体は、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２―エチ
ルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル
類、上記アルキルエステル類に対応するメタクリ
ル酸のアルキルエステル類、スチレン、α―メチ
ルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物類、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジ
ブチル、フマル酸モノオクチル、フマル酸ジオク
チルなどのα，β―エチレン性不飽和ジカルボン
酸のモノまたはジエステル類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ビニル
エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどの不飽和ニトリル類、エチレン、ブタジ
エン、イソプレンなどのオレフイン類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ビニル化合物
類をあげることができる。また所望によつて上記
エチレン性単量体を主体としてアクリル酸、メタ
クリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸
などのエチレン性不飽和カルボン酸類、アクリル
酸２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸２―ヒド
ロキシエチル、ポリエチレングリコールモノメタ
クリレートなどの水酸基含有単量体類、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有単
量体類、Ｎ―メチロールアクリルアミド、ジメチ
ロールアクリルアミドなどのメチロール基含有単
量体類、Ｎ―ブトキシメチルアクリルアミドなど
のアルコキシメチル基含有単量体類、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポ
キシ基含有単量体類、ジビニルベンゼン、ポリオ
キシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレ
ンジメタクリレートなどのジビニル単量体類など
の官能性または架橋性単量体を組合せることがで
きる。

本発明に用いられる、１分子当り１個以上のエ
ポキシ基と0.1〜１個の（メタ）アクリロイル基
を有する化合物（以下エポキシアクリレート化合
物と呼ぶ）は、エポキシ化合物のエポキシ基１当
量に対してアクリル酸又はメタクリル酸を0.1〜
1.0モルの範囲で反応して得られる。

ここでエポキシ化合物とは、１分子当り１個以
上のエポキシ基を有する化合物であつて、具体例
としては、エポキシ当量が100〜4000、好ましく
は130〜1000の樹脂、例えばエピクロルヒドリン
またはメチルエピクロルヒドリンとフエノール系
化合物との縮合物があげられる。この場合のフエ
ノール系化合物の例としては、２，2′―ビス
（４，4′―ヒドロキシフエニル）プロパン（通称
ビスフエノールＡ）、ハロゲン化ビスフエノール
Ａ、２，2′―ビス（４，4′―ヒドロキシフエニ
ル）メタン（通称ビスフエノールＦ）、レゾルシ
ノール、テトラヒドロキシフエニルエタン、フエ
ノール、クレゾール、またはフエノールあるいは
クレゾールとホルマリンより縮合されるノボラツ
ク型多官能性フエノールなどをあげることができ
る。その他ポリプロピレングリコール等のポリア
ルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、フタ
ル酸ジグリシジルエステル等の芳香族あるいは脂
環式グリシジルエステル及びダイマー酸ジグリシ
ジルエステル、内部環式イミノ基を有する単核窒
素複素環式化合物であるヒダントイン等から得ら
れるグリシジルアミン類等があげられる。１分子
当りエポキシ基を１個以下しか有していない場合
には、目的とする耐水性、耐熱性の点で劣り満足
する結果を与えることができない。

このようにして得られたエポキシアクリレート
化合物を用いることによつて、エチレン性単量体
との相溶性を良くすることができ、これによつて
水分散体の貯蔵安定性の向上と塗膜の均質透明性
を増すことができる。１分子当り（メタ）アクリ
ロイル基が0.1個未満では得られる水分散体の安
定性が悪く、層分離を起こし、１個より多い場合
は、乳化重合時にゲル化を生じるため実用的でな
い。

本発明に使用されるイミダゾール類としては、一般式（R₁，R₂，R₃はＨ、またはC_oH_2o+1（ｎ＝１〜５）
を表わす）で示される化合物、この化合物とアクリロニトリ
ル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等と
の反応生成物及び各種有機酸との塩等をあげる事
ができる。好ましい例は、２―エチル―４―メチ
ルイミダゾール、１―ブチル―２―メチルイミダ
ゾールである。

本発明に用いるフエノール樹脂水分散体は、ノ
ボラツク型またはレゾール型フエノール樹脂を界
面活性剤等を用いるなどの手法により水分散化し
たものである。ノボラツク型またはレゾール型フ
エノール樹脂は石炭酸、クレゾール等のモノフエ
ノール類、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ
等のビスフエノール類、レゾルシノール等のフエ
ノール化合物とホルマリンとの縮合によつて得ら
れるものであり、酸性触媒を用いる事によりノボ
ラツク型樹脂が、塩基性触媒を用いる事によりレ
ゾール型樹脂を得ることができる。この樹脂を水
分散するための界面活性剤、分散剤、保護コロイ
ドとしては、例えば脂肪族石けん、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、
ジアルキルスルフオコハク酸エステル塩、アルキ
ルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノ
ールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロツクコポリマー、アルキルアミン塩、ポリリン
酸塩、ポリアクリル酸塩、無水マレイン酸コポリ
マー塩、ポリビニルアルコールなどがある。フエ
ノール樹脂水分散体の不揮発分としては５〜85重
量％が好ましい。

本発明に用いられる乳化重合体は、エチレン性
単量体と、エポキシ・アクリレート化合物とを
10：90（重量部）〜90：10（重量部）の割合、好ま
しくは40：60（重量部）〜60：40（重量部）の割合
で予め室温または100℃の温度で十分に撹拌を行
なう事によつて均一に溶解させ、これに界面活性
剤、分散剤、保護コロイド等と水及び重合開始剤
を加えて乳化分散液としたのち乳化重合する方法
により得られる。この乳化重合方法は、従来から
公知の方法である。使用する界面活性剤、分散
剤、保護コロイドとしては、例えば脂肪族石け
ん、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、ジアルキルフオコハク酸エステ
ル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グ
リセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシ
プロピレンブロツクコポリマー、アルキルアミン
塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、無水マレ
イン酸コポリマー塩、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロースなどがある。また、エ
チレン性単量体の重合開始剤としては、例えば過
硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物及びこれらと
還元剤とを組合わせたレドツクス系が用いられ
る。また必要に応じて、リン酸水素ナトリウムや
炭酸水素ナトリウムなどのPH調整剤及び有機溶剤
が加えられる。

上記の乳化重合法に従えば製造工程が簡便化さ
れるばかりでなく、品質のバラツキが少ない製品
を製造する事ができる。

本発明の水分散型コンタクト接着剤組成物は、
前記乳化重合体中のエポキシアクリレート化合物
のエポキシ基１当量に対してイミダゾール類を
0.1〜２モルの範囲で添加するのが好ましい。0.1
モルより少なくとも、2.0モルより多くても、得
られる接着剤組成物の耐水性が劣る。またフエノ
ール樹脂水分散体はエチレン性単量体とエポキ
シ・アクリレート化合物の合計量100重量部に対
して５〜100重量部が好ましい。５重量部より少
なくても、100重量部より多くても、得られる接
着剤組成物の初期接着性が劣る。

このようにして製造される該組成物の固形分は
約70重量％まで可能であるが、品質及び効率の面
から固形分30〜60重量％が好ましい。

また、ガラス等に対する接着力を改良するため
に、シラン系化合物、例えばビニルトリエトキシ
シラン、β―（２，４―エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン等を添加する事が
できる。

本発明の組成物の使用方法は、乳化重合体にイ
ミダゾール類及びフエノール樹脂水分散体を加え
て混合したのち、被着体に所望する厚みに塗布
し、一定の時間放置後、もう一方の被着体を該部
に重ね合わせて接着するか、または乳化重合体を
被着体の片面に塗布し、もう一方の被着体に硬化
剤成分を塗布し、該両被着体の乳化重合体塗布面
と硬化剤塗布面が接触するように重ね合わせて接
着する方法等に用いる事ができる。特に後者の方
法は可使時間の延長をはかる事ができる利点を有
する。また、被着面への塗布は、スプレー、ロー
ルコート、ハケ塗り等種々の方法を用いる事がで
きる。さらに、本発明の組成物は、木材、合板、
パーテイクルボード、石膏ボード、鉄やアルミ等
の金属、プラスチツクフイルム及びその成形物、
皮革、木綿、麻等の布、ガラス繊維、ガラス布、
FRPなどの物体相互または異種の接着に用いら
れる。

以下、実施例により詳細に説明する。なお、実
施例中、特に記載のない限り、部または％は、重
量部または重量％を表わす。

実施例１予めエポキシ樹脂A.E.R.―331（ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量190、旭化成
工業(株)製）190部に、アクリル酸7.2部とナトリウ
ムメチラート0.1部を触媒として加え、酸価が１
以下になるまで130℃で約５時間反応を行う。こ
のようにして１分子当たり平均0.2個のアクリロ
イル基と1.8個のエポキシ基を有するエポキシア
クリレートＡを用いて、下記のように重合性混合
液を調整した。

スチレン 20部ｎ―ブチルアクリレート 20部メタクリル酸メチル 10部ポリオキシエチレンラウリルエーテル
（HLB17.5）２部ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
２部過硫酸アンモニウム２部エポキシアクリレートＡ 50部脱塩水 30部合計 136部別に用意した脱塩水64部をフラスコに入れ、70
℃に昇温する。その中に上記の重合性混合液を約
２時間にわたつて滴下投入する。滴下後約２時間
70℃に保ち、その後過硫酸アンモニウム２部を投
入して温度を80℃に昇温して２時間反応を続け乳
化重合体を得た。得られた乳化重合体（以下乳化
重合体Ａと云う）の平均粒径は0.2μで乳白色のエ
マルジヨンであり40℃で10日間安定であつた。

一方、石炭酸94部、37％ホルムアルデヒド水溶
液125部、Ba（OH）₂・8H₂O4.7部を均一に混合し
た後、70℃、２時間加熱した。これに硫酸を加え
てPH6.5とした。その後70℃を超えないようにし
て減圧下で水を溜去し５時間後室温で固形状の樹
脂を得た。こうして得られた樹脂50部にポリオキ
シエチレンプロピレンブロツクコポリマー
（HLB16.8）２部を均一に溶解した後、水52部を
添加して不揮発分50％のレゾール型フエノール樹
脂の水分散液Ｂを得た。これに２―エチル―４―
メチルイミダゾール10部を添加し均一に混合して
硬化剤とした。

乳化重合体A200部に用意した硬化剤15部を添
加し均一に混合してコンタクト接着剤としての応
用を試みた。

この接着剤の接着可使時間は２日以上であつ
た。この接着剤を用いて、合板同士の接着を行う
ため、それぞれの合板に乾燥塗布で30μとなるよ
うに塗布した後10分間放置し、３Kg／cm²の圧力を
約５秒かけて接着を行つた。

接着後、時間と共に接着力は増大して行い、約
１日後の引張剪断強度は41Kg／cm²であつた。

実施例２実施例１で得られた乳化重合体A200部に市販
のフエノール樹脂水分散体（不揮発分50％、昭和
ユニオン社製）40部及び１―ブチル―４―メチル
イミダゾール５部を用いてコンタクト接着剤を得
た。

この接着剤の可使時間は３日以上であつた。

この接着剤を用いて石綿スレート板と綿帆布の
各々の被着体に乾燥膜厚で30μとなるように塗布
し、塗布後５分間放置した後、１Kg／cm²の圧力を
約２秒かけて接着を行つたところ、グリーン強度
で12Kg／cm²であつた。時間の経過と共に接着力は
増大していき、約７日後の引張剪断強度は、53
Kg／cm²を示した。接着したテストピースを60℃の
雰囲気でテストしたところ、36Kg／cm²の引張剪断
強度となり、室温で水中に７日間浸漬後の引張剪
断強度は23Kg／cm²であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)エチレン性単量体と１分子当り１個以上の
エポキシ基と0.1〜１個の（メタ）アクリロイル
基を有する化合物とを水性媒体中に乳化分散させ
たのち乳化重合して得られる重合体100重量部と、
(B)フエノール樹脂の水分散体５〜100重量部と、
(C)重合体(A)のエポキシ基１当量に対しイミダソー
ル類が0.1〜２モル添加されてなる水分散型コン
タクト接着剤組成物。