JPH0273805A - 流動床リアクタにおけるオレフィンの気相重合方法および装置 - Google Patents

流動床リアクタにおけるオレフィンの気相重合方法および装置

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JPH0273805A
JPH0273805A JP1179213A JP17921389A JPH0273805A JP H0273805 A JPH0273805 A JP H0273805A JP 1179213 A JP1179213 A JP 1179213A JP 17921389 A JP17921389 A JP 17921389A JP H0273805 A JPH0273805 A JP H0273805A
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heat transfer
transfer means
reactor
reaction mixture
fluidized bed
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JP1179213A
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Jean-Claude Chinh
ジャン―クロード　シーン
Andre Dumain
アンドレ　デュマン
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BP Chemicals Ltd
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BP Chemicals Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、流動床リアクタにおけるオレフィンの気相重
合方法にｒＡＬ／、この方法を実施する装置に関する。
［従来の技術〕 流動床リアクタ中で気相にて１または複数のオレフィン
を重合させることは知られており、この場合、上昇流で
循環し重合に供される１または複数のオレフィンを含有
する気相反応混合物により、プロセスにおいて形成され
る重合体粒子は流動状態に維持される。重合反応は、一
般にチーグラー・ナッタ型の触媒または酸化クロムを基
材とする触媒の存在下に行われる。触媒は連続的または
断続的に流動床リアクタに導入され、一方、生成した重
合体は同様に連続的または断続的にリアクタから抜き取
られる。流動床リアクタを循環する気体混合物は、限定
された時間の間触媒と接触するのみであり、これは一般
に３０秒程度未溝である。よって、リアクタに導入され
るオレフィンの両分のみが反応可能であり、したがって
、実際は気体混合物をリアクタに循環させることが必要
である。更に、オレフィンの重合は発熱反応であり、生
成した熱を除去して流動床の一定温度の維持を図る必要
がある。
フランス特許第１５６６９６７号は、流動床リアクタに
おける気相重合方法を開示し、冷却の目的で流動床の内
側に配設された熱伝達手段を備える。リアクタは沈静化
隔室に載置されるが、この目的は、気体反応混合物に随
伴してリアクタの頂部を流去する微細粒子の量を低減す
るためである。気体混合物は、循環ラインによってリア
クタの底部に再導入される。後者には、順に気体混合物
の流れの方向に、サイクロン、フィルタ、冷却および気
体／液体分離装置（この特定の目的は、気体反応混合物
に含有される凝縮性化合物を液化して前記混合物からこ
れらを分離することである）、気体反応混合物を循環し
リサイクルするコンプレッサ、並びに気体反応混合物を
加熱または冷却し得る熱交換器（必要に応じて、リアク
タに再導入される前）が包含される。
更に、有機アルミニウム化合物のような重合活性剤を、
コンプレッサと加熱または冷却し得る熱交換器との間に
位置する地点で循環ラインに直接導入し得る。ダストセ
パレータを使用した場合でも、これは最も微細な粒子を
停止させるには大して有効ではないことが分っな。この
種の粒子は一般に重合に際して極めて活性が高い。これ
らは、触媒と成長する重合体粒子の残渣とからなるため
である。結果的に、この微細粒子は熱交換器の表面、特
に入口および熱交換器の最初の部分に急速に沈着する。
これらはオレフィンとの反応を継続することができ、そ
の融点まで加熱され、部分的にまたは完全に交換器を遮
断する。冷却および気体／液体分離装置（これはコンプ
レッサの上流に配設され、その主要な目的は気体反応混
合物の幾つかの成分を凝縮させることである）は、気体
混合物から″ａｌｉａ生成物を完全に分離できないこと
も認められた。これは結果的にコンプレッサに過剰に負
担をかけることとなり、＃、細液滴の形態で液体を含有
する気体混合物を吸引することとなる。更に、気体／液
体分離装置は循環ラインの圧力損失増加させ、したがっ
てコンプレッサのエネルギ消費を増加させることが知ら
れている。
［発明が解決しようとする課題Ｊ オレフィンの気相重合方法をこの度突き止めな、これは
、第１図に概略的に示すような装置を使用するものであ
り、特に、流動床リアクタと、リアクタの頂部を流去す
る気体反応混合物を循環させるラインとからなる。循環
ラインには、特に、コンプレッサ、２つの熱交換手段並
びに容易に気化する液体炭化水素を導入するラインが含
まれ、これらは、前記した欠点を排除すべく配設される
。特に、リアクタに関する重合体または触媒の微細粒子
は最早コンプレッサおよび熱伝達手段の操作を妨害しな
い。循環されるべき気体反応混合物は容易に凝縮する炭
化水素をも含有し得、これにより装置特にコンプレッサ
を破壊または妨害することはなく、その耐用期間は大幅
に増加することが分った。熱伝達手段の継続的な洗浄操
作の時間間隔も顕著に長くなることも分った。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、流動床リアクタ中にて、チーグラー・ナツタ
型の触媒系または酸化クロムを基材とする触媒の存在下
に、リアクタに３ｔＡ続的または断続的に導入する２〜
１０の炭素原子を有する１または複数のオレフィンを気
相重合するに際し、重合体の融点未満である温度■１で
流動床にて重合体を製造して連続的または断続的にリア
クタから抜き収り、重合に供する１または複数のオレフ
ィンからなる気体反応混合物により床の固体粒子を流動
状態に維持し、これに上昇流でリアクタを通過させ、リ
アクタの頂部から流去させて循環ライン（これは、順に
気体反応混合物の流れの方向に、第１熱伝達手段、コン
プレッサ並びに第２熱伝達手段を含む）によってリアク
タの底部に戻すことからなり、 容易に気化する液体炭化水素を、第１熱伝達手段の入口
または第１熱伝達手段の上流かつ近傍の循環ラインに導
入し、これにより、第１熱伝達手段に入る混合物が容易
に気化する炭化水素を液体状態で含有するものとし、第
１熱伝達手段により気体反応混合物を冷却して温度丁２
とし、これは１１未満であって前記混合物の気体成分は
全く凝縮せず、容易に気化する液体炭化水素が第１熱伝
達手段中で気化するものとし、かつ 容易に気化する液体炭化水素を添加した気体反応混合物
を第２熱伝達手段により冷却して温度Ｔ３とし、これは
１２未満であって流動床の温度を所望の温度Ｔ１に維持
するものとすることを特徴とする２〜１０の炭素原子を
有する１または複数のオレフィンの気相重合方法に関す
る。
容易に気化する液体炭化水素は、少くとも１つの不活性
炭化水素（これは、２〜７の炭素原子を有するアルカン
、特にｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、インペ
ンタン並びにｎ−ヘキサンから選択し得る）からなるも
のとし得る。容易に気化する液体炭化水素は、少くとｌ
Ｊｌつのオレフィン（これは、３〜１０の炭素原子を有
するオレフィンまたはジオレフィン、特にプロピレン、
ブドー１−エン（ｂｕｔ−１−ｅｎｅ　）　、Ａ、、キ
ス−１−エン（ｈｅｘ−１−ｅｎｅ　）、４−メチルベ
ント−１−ｘ７　（４−ｎｅｔｈｙｌｐｅｎｔ−１−ｅ
ｎｅ　）並びにオクト−１−ｘン（ｏｃｔ−１−ｅｎｅ
　）から選択し得る）からなるものともし得る６また、
これは、ジエン、特にヘキサ−１４−ジエンおよび５−
エチリデン−２−ノルボネンからも選択し得る。容易に
気化する液体炭化水素は、これらの材料の２以上の混合
物よりなるものともし得る。驚くべきことに、循環ライ
ンのホットポイントにて気体反応混合物に液体オレフィ
ンを導入することにより、第１熱伝達手段の上流または
後者の実際の入口であっても、随伴する微細粒子の急激
な温度上昇（これは、その軟化点または融点を上昇させ
得る）を与える効果は得られないことが分った。特に高
級アルファーオレフィンをエチレンに添加した場合に生
ずる触媒を含有する粒子の活性化のためであるにの種の
活性化は、例えば、Ｐｏ１ｙ１１ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
　ＵＳＳＲ，第２２巻、第４４８−４５４頁に開示され
ている６ 第１熱伝達手段により気体反応混合物を最初に冷却して
温度Ｔ２とし、これは流動床の重合温度１１未満とする
。温度■２は少くとも１０°Ｃ５好ましくは少くとも２
０℃、Ｔ１より低いものとし、気体反応混合物の成分が
凝縮しないものとする。更に、温度■２は、容易に気化
する液体炭化水素が第１熱伝達手段内で完全に気化する
よう選択する。よって、容易に気化する液体炭化水素を
添加した気体反応混合物は、完全に気体状態で第１熱伝
達手段を離間し、これによりコンプレッサの満足し得る
操作が可能となる。換言すれば、温度■２は、第１熱伝
達手段の出口にて循環し気体反応混合物と気体状態の容
易に気化する液体炭化水素とからなる気体混合物の露点
温度、Ｔｄｐを越えるよう選択する６更に詳しくは、温
度■２は次のように選択し得る： Ｔ２　　　＞　　　Ｔｄｐ　　　　＋　　　２　℃更に
好ましくは次のように選択し得るニア２　　＞　　Ｔ（
Ｉｌ　　＋　　５℃更に、気体反応混合物中に随伴する
微細粒子をそれ自体冷却して温度丁２とし、これにより
これらのコンプレッサ中での軟化または溶融の回避を可
能とし、その原、気体混合物の圧縮により温度は一般に
数度上昇する。更に、コンプレッサに冷却した気体混合
物を供給し、エネルギ消費の評価し得る低減を与える。
容易に気化する液体炭化水素を気体状態で含有する気体
反応混合物を、第２熱伝達手段によりその後２回目に冷
却して温度■３とし、これを１２未満とする。更に詳し
くは、温度工３は、流動床における重合温度Ｔ１より少
くとも３０℃、好ましくは少くとも４０℃低いものとし
得る。温度■３にて流動床リアクタの底部に気体反応混
合物を直接再導入するため、温度Ｔ３と１１との間の差
異は、リアクタの重合体生成能力を大きく決定する。更
に詳しくは、温度■３は、気体反応混合物と容易に気化
する液体炭化水素とよりなる気体混合物の露点温度より
低いものとし得る。
重合反応は、一般に、０．５〜５　ＨＰａの圧力で行い
、温度■１は、重合体の融点未満とし、好ましくは重合
体の軟化点または焼結点未満とし、特に温度Ｔ１は、０
℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃とする。流
動床重合リアクタを通過しリサイクルされる気体反応混
合物は、重合に供される１または複数のオレフィンに加
えて、ジエン、水素並びに不活性ガス（例えば、窒素、
メタン、エタン、グロバン、ブタン、イソブタン、ペン
タン、インペンタン並びにヘキサンから選択される）を
含有し得る。これは、流動速度（一般に、最少流動速度
の２〜８倍、特に０．３〜０．８　ｍ　／　ｓ、好まし
くは０．４〜０．７　ｍ　／　ｓとする）で上昇流にて
流動床を通過する。流動床は、０．３〜２ＩＩの重量平
均直径を有するプロセスにて形成される重合体粒子より
なる。
本発明による方法は、高活性の触媒または触媒系の存在
下に、エチレンまたはプロピレンの重合によって、また
はエチレン、プロピレン、ブドー１−エン、ヘキス−１
−エン並びに４−メチルベント−１−エンのような２以
上のオレフィンの混合物の共重合によって気相にてポリ
オレフィンを製造するのに特に適切である。触媒系は、
チーグラー・ナッタ型のものとすることができ、主とし
てマグネシウム、ハロゲン（例えば、塩素、ｔ、？−は
臭素）、並びに少くとも１つの遷移金属（例えば、チタ
ン、バナジウムまたはジルコニウム）の原子と、助触媒
（アルミニウムまたは亜鉛のように元素の周期表のＨま
たは■族に属する金属の有機金属化合物を基材とする）
とよりなる固体触媒を含有する。酸化クロムを基材とす
る高活性触媒を使用することもでき、シリカ、アルミナ
またはアルミニウム・シリゲートのような耐火性酸化物
を基材とする粒状支持体を伴い、少くとも２５０’Ｃの
温度であって、最高でも粒状支持体が焼結を開始し得る
温度、好ましくは３５０℃〜１０００℃の温度で熱処理
によって活性化する。
高活性の触媒または触媒系は、このように直接、または
プレポリマの形態で使用し得る。
このプレポリマへの変換は、一般に、触ａまたは触媒系
と１または複数のオレフィンとを接触させることにより
行うが、その量は、プレポリマが、ダラム当り０．００
２〜１０ミリモルの遷移金属またはクロムを含有するよ
うなものとする。元素の周期表の■または■族に属する
金属の有機金属化合物の存在下に構成成分の接触を行う
こともでき、その量は、前記有機金属化合物中の金属の
１対遷移金属またはクロムの量の原子比が０．１〜５０
、好ましくは０．５〜２０となるようなものとする。高
活性の触媒または触媒系は重合工程に直接またはその後
に使用し、流＠床すアクタに導入する。
また、本発明は、２〜８の炭素原子を有する１または複
数のオレフィンの気相重合を行う装置に関し、流動床リ
アクタとコンプレッサを備える循環ラインとからなり、
これにより、重合に供されリアクタの頂部を流去する１
または複数のオレフィンからなる気体反応混合物がこの
リアクタの底部に戻り、この循環ラインは、流動床リア
クタの頂部とコンプレッサの吸引側との間に配設された
第１熱伝遣手段を備え、コンプレ・／すの排出側とリア
クタの底部との間に配設された第２熱伝達手段を備え、
容易に気化する液体炭化水素を導入するラインが、第１
熱伝達手段の入口に対して、または循環ラインに対して
、第１熱伝達手段の入口の上流かつ近傍に開口すること
を特徴とする。
したがって、この装置は、沈静化隔室によって載置され
得る流動床重合リアクタと、気体反応混合物を循環する
ラインとからなり、これは、外部で頂部とリアクタの底
部とが結合し、順に気体反応混合物の流れの方向に、容
易に気化する液体炭化水素を導入するラインの入口、第
１熱伝達手段、コンプレッサ並びに第２熱伝達手段を備
える。
本発明によれば、驚くべきことに、熱伝達手段およびコ
ンプレッサを十分に機能させるためには、コンプレγす
の一方側または両側で２つの熱伝達手段を使用し、容易
に気化する液体炭化水素を導入するラインを有する（こ
れは、第１熱伝達手段の入口に対して直接、または流動
床リアクタの頂部と第１熱伝達手段との間に位置する地
点で循環ラインに対して開口するが、第１熱伝達手段の
入口の近傍とし、特にこの入口から容易に気化する液体
炭化水素が前記入口において部分的に液体状態にある距
離とする）ものとすることが必須であることが分っな。
更に詳しくは、導入ラインは循環ラインに対して第１熱
伝達手段の入口から所定の距離（気体反応混合物に添加
した容易に気化する液体炭化水素の平均対流時間が１秒
未満、好ましくは０，５秒未満となるようなものとする
）で開口する６その後容易に気化する液体炭化水素は、
第１熱伝達手段に長手方向に沿って気化し、これと共に
実際の熱交換帯域を通過し、更に好ましくはこのｆ域の
最初の部分を通過する。その後これは気体反応混合物と
完全に混和するに至り、完全な気体均質混合物の形態で
第１熱伝達手段を離間する。
容易に気化する液体炭化水素を導入するラインが、第１
熱伝達手段の入口より余りに離間し過ぎた地点で循環ラ
インに対して開口する場合、容易に気化する液体炭化水
素は、第１熱伝達手段に入る前に完全に気化することが
認められた。微細粒子は、前記熱伝達手段の交換表面上
に付着し、これにより、その後その熱交換能力の大半を
急速に失い、微＃ｌ［１重合体粒子の溶融を介して遮断
さえされるに至り得る。容易に気化する液体炭化水素を
循環ラインおよび第１熱伝達手段の入口に導入する地点
を離間させる距離は、導入される容易に気化する液体炭
化水素の性状のみならず、組成、温度、圧力並びに流動
床リアクタの頂部と第１熱伝達手段との間の循環ライン
を循環する気体反応混合物の速度に依存する。特に、こ
の距離が短かければ、容易に気化する液体炭化水素はよ
り揮発性となる。この距離は、例えば、大きくても１５
〜２０ｍ、好ましくは１０〜１５ｍと見積られる。
第１熱伝達手段の主要な機能を、気体反応混合物を冷却
して所定の温度（気体反応混合物の構成成分が全く凝縮
せず、容易に気化する液体炭化水素が完全に気化するも
のとする）とするものとすることも必須である。第１熱
伝達手段は、気体から液体を分離できる手段を含まない
。換言すれば、容易に気化する液体炭化水素を添加した
気体反応混合物が完全に気体状態で第１熱伝達手段を離
間し、これがコンプレッサを妨害しないことが重要であ
る。全く驚くべきことに、第１熱伝達手段は、この熱伝
達手段の内部に気体を凝縮することなく、凝縮によって
生成し前記熱伝達手段の全ゆる交換表面を流れてこれら
を洗う液体を伴うことなく、清浄な状態を達成すること
を突き止めた。
循環ライン上で２つの熱伝達手段の間に配設するコンプ
レッサの目的は、循環ラインに気体反応混合物を循環さ
せ、前記混合物（これは流動する気体よりなり、流れを
なして流動床リアクタの内側を上昇し、前記リアクタに
至る）をリサイクルさせることである。コンプレッサの
吸引側に到達する気体混合物は液滴の形態で液体を全く
含有せず、循環ラインに運ばれて第１熱伝達手段中の気
体反応混合物により冷却される微細粒子はコンプレッサ
内でより溶融しにくいため、コンプレッサの負担が顕著
に低減することが分っな。また、コンプレッサの吸引側
に到達する気体反応混合物は第１熱伝達手段中で前もっ
て冷却されているため、コンプレッサのエネルギ消費は
実質的に減少することも分った。更に、循環ラインは、
サイクロンまたはフィルタのようなダスト・セパレータ
を包含し得、また流動床リアクタは、沈静化帯域を含み
得る。しかしながら、これらの装置は必ずしも必要なも
のではない。
第２熱伝達手段の主要な機能は、気体反応混合物を冷却
して所望の温度とし、流動床リアクタにおける重合体の
生産を所望の条件下で行うことである。特に、前記第２
熱伝達手段は、気体反応混合物および／、または容易に
気化する液体炭化水素の１以上の構成成分を凝縮しつつ
操作し得る。適切な場合は、気体混合物から液体を分離
し得る手段、およびこの液体を流動床リアクタに循環さ
せる手段は、第２熱伝達手段と連結し得る。
本発明で使用する熱伝達手段は、公知の種類の熱交換器
よりなるものとすることができ、これは、プレート交換
器、または好ましくはチューブ交換器とし得、入口帯ｊ
ｊｌｌ（入口ボックスとも呼ばれる）、隔室（一般にシ
リンダ状の形状で、この隔室の内部に均一に配設された
プレートまたはチューブを有する）、並びに出口帯域（
出口ボックスとも呼ばれる）からなる。容易に気化する
液体炭化水素を導入するラインは、特に第１熱伝達手段
の入口帯域に対して開口し得る。使用する交換器は、重
合反応によって生成した熱量を除去するよう設計および
／または操作する。
更に、本発明の装置は、極めて広範なポリオレフィンの
製造に十分使用し得ることが分った。更に詳しくは、第
１および第２熱伝達手段の熱交換能力の間の比率は、２
０／８０〜７０／３０、好ましくは３０／　７０〜６０
／４０とする。これらの条件下で、例えば、０．９３０
未満の密度を有する高密度ポリエチレンまたはエチレン
と３〜１０の炭素原子を有する少くとも１つのアルファ
ーオレフィンとの共重合体を製造することが可能である
。
流動床リアクタは、−ｍに縦型のシリンダよりなり、こ
れは沈静型隔室により載置することができ、その断面積
はシリンダのものより大きいものとする。その底部で、
リアクタは流動化グリッドを有し得、これはその下に位
置するリアクタ空間において、循環ラインを循環する気
体反応混合物を許容する隔室を画成する。
本発明の方法および装置は大きな利点を与える。熱交換
手段は清浄に維持され、長期間の使用に際して高い効率
を与えるためである。
更に、コンプレッサの負担は軽減される。リサイクルさ
れる気体反応混合物は液滴を含有せず、気体反応混合物
によって随伴される微細粒子は溶融し得すコンプレッサ
の種々の要素内で安定するなめである。これらの大きな
利点は、望ましくない循環ラインの圧力低下を増加させ
ることなく得られる。エネルキ消費の実質的な低減が、
コンプレッサについて更に得られる。
第１図は、オレフィンの気相重合装置の概略を示す。こ
の装置は、沈静化隔室（３）により載置された縦型シリ
ンダ（２）よりなる流動床リアクタ（１）を含み、その
底部に流動化グリッド（４）を備える。これは更に、気
体混合物をリサイクルするライン（９）を含み、これは
、順に、保存隔室（１０）から来る容易に気化する液体
炭化水素を導入するライン（５）の入口、入口（１７）
を備える第１チユーブ熱交換器（６）、コンプレッサ（
７）並びに第２チューブ熱交換器（８）を含む。循環ラ
インの種々の要素、および流動床リアクタ（１）をパイ
プｆ９）　、（１１）、（１２）並びに（１３）によっ
て共に接続する。パイフ責１３）は、流動化グリッド（
４）の下にて、熱交換器（８）とリアクタ（１）の底部
とを接続する。ライン（１４）により、リアクタ（１）
に対して触媒または触媒系を供給することが可能となる
。製造されたポリオレフィン粒子は、ライン（１５）を
介してリアクタ（１）かち取り出す、ライン（１３）に
対して開口するライン（１６）は、気体反応混合物の構
成成分を供給するラインであり、この気体反応混合物の
組成および圧力を一定に保つことを可能とする。
［実施例］ 以下の実施例により本発明を説明する。
裏臣■ユ 循環ライン（９）に対し、リアクタ（１）の頂部とライ
ン（９）へのライン（５）の接続部との間に位置するサ
イクロンを設ける以外は第１図に実質的に概略を示す装
置内で方法を実施した。流動化グリッド（４）を備える
流動床リアクタ（１）は、主として沈静化隔室（３）に
より載置された直径４，５ｍのシリンダ（２）よりなる
。リアクタの全体の高さは約３０ｍである。
リアクタ（１）は流動床を含有し、これは９０℃に維持
され、プロセスで形成される高密度ポリエチレン（密度
０．９６　）の５０Ｔの粉末よりなり、０．７１′Ｉｎ
の重量平均直径を有する粒子の形態である。リアクタ（
１）に対し、０．２５１１の重量平均直径を有する粒子
よりなるエチレンプレポリマ（フランス特許筒２４０５
９６１号の実施例１に記載されたチーグラー・ナッタ型
の触媒系を使用して調製し、チタン、マグネシウム並び
に塩素を基材とする固体触媒とトリーローオクチル−ア
ルミニウムよりなる助触媒とからなり、原子比Ａｌ／Ｔ
ｉが１に等しくかつプレポリマがミリモルのチタン当り
３５ｇのポリエチレンを含有するような量とする）を供
給する。
２．３　ＨＰａの全圧下にて、容量で４３％のエチレン
、３３％の水素、１６％の窒素、３％のインペンタン並
びに５％のエタンを含有する気体反応混合物を用い、０
．５ｍ／ｓの速度で流動床を上昇通過させる。気体反応
混合物は、９０°Ｃの温度でリアクタ（１）の頂部を離
間する。
周囲温度（２０°Ｃ）で液体インペンタンを導入するラ
イン（５）は、第１熱伝達手段（６）の上流で後者の入
口から３１′ｌｌの距離にて、循環ライン（９）に対し
て開口する。気体反応混合物におけるインペンタンの平
均滞留時間は、第１チユーブ熱交換器（６）の入口の前
で０．２秒未満とする。第１チユーブ熱交換器（６）に
入るに際してインペンタンは部分的に液体である。液体
インペンタンを１００に！：ｌ／ｈの流速で導入する。
冷却液体として水を供給した第１熱伝達手段（６）を通
過させることにより、気体反応混合物を４７℃の温度に
冷却する。第１熱伝達手段（６）を離間するに際し、イ
ソペンテンは完全に気化する。これが最初に冷却されな
後、コンプレッサ（７）によって気体反応混合物を圧縮
する。その後、冷却流体として水を供給した第２熱伝達
手段（８）によって気体反応混合物を再び冷却３３℃の
温度とする。
かくして３３°Ｃに冷却された気体反応混合物を、バイ
ブ１３を介して流動化グリッドの下に設けたリアクタ（
１）の底部に最終的にリサイクルさせる。
第１および第２熱伝達手段の熱交換表面の間の比は５０
／　５０とする。更に、これら２つの熱交換手段の操作
条件は、第１および第２熱伝達手段の熱交換能力の間の
比が７０／　３０となるようなものとする。
これらの条件下で、流動床リアクタ（１）を連続的に操
作して、約１年間の間、コンプレッサ（７）に早期に顕
著に負担をかけることなく、または熱伝達手段（６）お
よび（８）の顕著な遮断を伴うことなく、約１３．５Ｔ
　／　ｈの高密度ポリエチレン（密度０．９６　）が製
造される。
尤焦■ニ ア 実施例１に記載したのと同一の装置にて方法を実施した
。リアクタ（１）は、８２°Ｃに維持され、０．７　Ｉ
Ｉの重量平均直径を有する粒子の形態のプロセスで形成
される線状低密度ポリエチレン（密度０．９２）の５０
７の粉末よりなる流動床を含有する。このリアクタ（１
）に対し、実施例１で使用したのと同一のプレポリマを
供給した．２８Ｐａの圧力で、容量で３７％のエチレン
、１５％のブドー１−エン、５％の水素、３８％の窒素
並びに５％のエタンを含有する気体反応混合物を用い、
０．５ｍ／ｓの速度で流動床を上昇させた。気体反応混
合物は、８２℃の温度でリアクタ（１）の頂部を離間し
た。周囲温度（２０℃）で液体ブドー１−エンを導入す
るラインを、第１熱伝達手段（６）の上流であって後者
の入口から３１Ｉの距離にて循環ライン（９）に対して
開口する。気体反応混合物中のブドー１−エンの平均滞
留時間は、第１チユーブ熱交換器（６）の入口（１７）
の前で０．２秒未満とする。ブドー１−エンは、第１チ
ユーブ熱交換器（６）に浸透する際は部分的に液体であ
る．液体ブドー１−エンを１１００ｋｇ／ｇの流速で導
入する。第１熱伝達手段（６）内で、気体反応混合物を
５９℃の温度に冷却する。最初にこれを冷却した後、コ
ンプレッサ（７）によってこの気体反応混合物を圧縮す
る。その後、第２熱伝達手段（８）によってこれを再び
４２°Ｃの温度に冷却する。２つの熱伝達手段の操作条
件は、第１および第２熱伝達手段の熱交換能力間の比が
５０１５０となるようなものとする。
かくして４２℃に冷却された気体反応混合物は、パイプ
（１３）を介して、流動化グリッドの下に設けたリアク
タ（１）の底部に最終的にリサイクルする。
これらの条件下で、流動床リアクタ（１）を連続的に操
作して、約１年間の間、コンプレッサ（７）に早期に顕
著な負担をかけることなく、または熱伝達手段（６）お
よび（８）の顕著な遮断を全く伴うことなく、約１２．
５’Ｔ’／ｈの線状低密度ポリエチレン（密度０．　９
２　）を製造する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、オレフ 略を示す図である。 １・・・流動床リアクタ ３・・・沈静化隔室 ５・・・ライン ７・・・コンプレッサ ９・・・ライン １１・・・パイプ １３・・・パイプ １５・・・ライン １７・・・入口 インの気相重合装置の概 ２・・・縦型シリンダ ４・・・流動化グリッド ６・・・第１熱伝達手段 ８・・・第２熱伝達手段 １０・・・保存隔室 １２・・・パイプ １４・・・ライン １６・・・ライン

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）流動床リアクタ中にて、チーグラー・ナッタ型の
    触媒系または酸化クロムを基材とする触媒の存在下に、
    リアクタに連続的または断続的に導入する２〜１０の炭
    素原子を有する１または複数のオレフィンを気相重合す
    るに際し、重合体の融点未満である温度Ｔ１で流動床に
    て重合体を製造して連続的または断続的にリアクタから
    抜き取り、重合に供する１または複数のオレフィンから
    なる気体反応混合物により床の固体粒子を流動状態に維
    持し、これに上昇流でリアクタを通過させ、リアクタの
    頂部から流去させて循環ライン（これは、順に気体反応
    混合物の流れの方向に、第１熱伝達手段、コンプレッサ
    並びに第２熱伝達手段を含む）によつてリアクタの底部
    に戻すことからなり、 容易に気化する液体炭化水素を、第１熱伝達手段の入口
    にまたは第１熱伝達手段の上流かつ近傍の循環ラインに
    導入し、 これにより、第１熱伝達手段に入る混合物が容易に気化
    する炭化水素を液体状態で含有するものとし、第１熱伝
    達手段により気体反応混合物を冷却して温度Ｔ２とし、
    これはＴ１未満であつて前記混合物の気体成分は全く凝
    縮せず、容易に気化する液体炭化水素が第１熱伝達手段
    中で気化するものとし、かつ 容易に気化する液体炭化水素を添加した気体反応混合物
    を第２熱伝達手段により冷却して温度Ｔ３とし、これは
    Ｔ２未満であって流動床の温度を所望の温度Ｔ１に維持
    するものとすることを特徴とする２〜１０の炭素原子を
    有する１または複数のオレフィンの気相重合方法。
  2. （２）容易に気化する液体炭化水素が、少くとも１つの
    不活性アルカン、またはオレフィン、またはこれらの生
    成物の混合物よりなることを特徴とする請求項１記載の
    方法。
  3. （３）不活性アルカンを、２〜７の炭素原子を有するア
    ルカンから選択することを特徴とする請求項２記載の方
    法。
  4. （４）オレフィンを、３〜１０の炭素原子を有するオレ
    フィンまたはジオレフィンから選択することを特徴とす
    る請求項２記載の方法。
  5. （５）２〜１０の炭素原子を有する１または複数のオレ
    フィンを気相重合する装置において、流動床リアクタ（
    １）とコンプレッサ（７）を備える循環ラインとからな
    り、これにより重合に供しリアクタ（１）の頂部を流去
    する１または複数のオレフィンからなる気体反応混合物
    をリアクタの底部に戻し、循環ラインは流動床リアクタ
    （１）の頂部とコンプレッサ（７）の吸引側との間に配
    設された第１熱伝達手段（６）を備え、かつコンプレッ
    サ（７）の排出側とリアクタ（１）の底部との間に配設
    された第２熱伝達手段（８）を備える装置であつて、容
    易に気化する液体炭化水素を導入するライン（５）が、
    第１熱伝達手段（６）の入口（１７）に対して、または
    第１熱伝達手段（６）の入口の上流かつ近傍の循環ライ
    ン（７）に対して開口することを特徴とする２〜１０の
    炭素原子を有する１または複数のオレフィンの気相重合
    装置。
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