JPH0273814A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な硬化性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 本発明者らは、先に従来公知のアクリレ−１へ系光硬化
性樹脂組成物の欠点を解消すべく、３，４ジカルボキシ
−１，２，３，４−テトラヒドロ１−ナフタレンコハク
酸く以下ｒＴＤＡＪと称する）又幡その−若しくは二無
水物又はそれらの異性体く以下ｒＴＤＡ類」と総称する
。）と少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有し、か
つ水酸基若しくはグリシジル基を有する化合物との反応
生成物を硬化性成分として含有する硬化性樹脂組成物を
提案した（特開昭６２−１３２９１２号）。この反応生
成物は、従来のアクリルオリゴマ以上の空気存在下での
硬化性、貯蔵安定性を有し、かつ硬化物とした場合には
、金属との密着性、可撓性、耐熱性に優れ、高い硬度及
び機械的強度を有するものであった。

「発明が解決しようとする課題］ ＴＤＡ類を原料として得られるアクリル系化合物は、概
して粘度が高く、組成物の特性を市る程度維持しつつ、
作業性向上の為に低粘度化を図るには反応性希釈剤を添
加することが望ましい。

しかし、その硬化の際、硬化装置に紫外線照射効率の高
い高圧水銀灯やメタルハライドランプ等を使用した場合
には、それほど大差はないが、紫外線照射効率の低い安
価なケミカルランプを使用した場合には、ＴＤＡ類を原
料として得られるアクリル系化合物が有する空気存在下
での優れた硬化性が反応性希釈剤を添加することにより
低下し、強く空気存在下での優れた硬化性が要求される
場合には、充分とはいいがたい。

この傾向は、既存のほとんどの反応性希釈剤においても
認められる。

本発明者らは、このような問題を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、ＴＤＡ類を原料として得られるアクリル系
硬化性樹脂組成物と特定のアクリル系反応性希釈剤とを
組み合わせることにより、安価なケミカルランプでも短
時間で硬化可能な空気存在下での優れた硬化性を示し、
かつ得られる硬化物は金属との密着性、可撓性、耐熱性
に優れ、高い硬度及び機械的強度を示すことを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はアクリレート系光硬化性樹脂組成物の優
れた緒特性を保持しつつ、空気硬化性の優れた硬化性樹
脂組成物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る硬化性樹脂組成物は、ＴＤＡ類と、少なく
とも１個のエチレン性不飽和基を有しかつ水酸基若しく
はグリシジル基を有する化合物との反応生成物（以下ｒ
ＴＤＡ系硬化性成分」と称する。）を硬化性成分とする
硬化性樹脂組成物において、下記の（Ａ）乃至（Ｄ＞か
らなる群から選ばれる１種又は２種以上のアクリル系反
応性希釈剤を配合することを特徴とする。

（Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる化合物、［式中、Ｒは
水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は同−又は異なっ
て、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜
３の整数をそれぞれ表わす。］ （Ｂ）一般式（ＩＩ）で表わされる化合物、「式中、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、一般式（Ｉ＞と同意義でおる
。］ （Ｃ）一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物、［式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（Ｉ）と同意義である。

］ （Ｄ＞アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ブ１ヘキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−ブ］〜キシメチルメタクリルアミド。

本発明に係るアクリル系反応性希釈剤であって、−・般
式（Ｉ）で表わされる化合物として、具体的には、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル（メタ）アクリレ−１へ
、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチル（メタ）アクリレ１〜等
が例示される。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物として、具体的には
、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド等が例示される。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物として、具体的に
は、 （メタ）アクリルアミド、 Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、 Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル（メタ）アクリルアミド等が例ツバされる。

これらの化合物の内、奏効上、特にＮ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、アクリロイルモルホリンが好ましい。

これらのアクリル系反応性希釈剤は、単独若しくは２種
以上混合して配合することができ、その配合比率は、本
発明所定の効果を奏する限り特に限定されないものの、
ＴＤＡ系硬生硬化性成分／アクリル系反応性希釈剤５１
５〜５／９５（重量）程度、より好ましくは８０／２０
〜４０／６０である。アクリル系反応性希釈剤の配合比
がこの範囲より多い場合は、本発明に係る硬化性樹脂組
成物のもつ優れた諸物性が生かすことが困難であり、又
、少ない場合においては高粘度となるため作業性に問題
が生じる。

ＴＤＡ系硬生硬化性成分製すべく、ＴＤＡ類と反応せし
める少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有し、かつ
水酸基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ
）アクリレ−ト、１〜リメヂロールプロパン（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−メチレンビス（メタ）ア
クリルアミド、ペンタエリスリ１〜−ル（メタ）アクリ
レート、ビスフェノール型の］ニポキシ（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチルシンナメート等が挙げら
れる。

又、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有し、かつ
グリシジル基を有する化合物としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、グリシジルシンナメート、エポキシ
ステアリル（メタ）アクリレ−１〜、ビスフェノールＡ
型又はビスフェノールＦ型エポキシの２個のグリシジル
基の１個が（メタ）アクリレート化された化合物等が例
示される。

これらの化合物は単独で用いても２種以上混合して用い
てもよく、又、未反応のまま残る過剰分はそのまま硬化
性樹脂組成物中の反応性希釈剤として用いることも出来
る。

本発明に係る硬化性樹脂組成物には、通常、重合間始剤
が配合される。

斯かる重合開始剤としては、例えばベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾフェノン、２，２−ジェトキシアセ］・
フェノン（以下ｒＤＥＡＰＪと略称する。）、ベンジル
ジメチルルケタール、２−■チルアンスラキノン、ミヒ
ラーズケトン等の光重合開始剤１、ペンゾイルパーオキ
ザイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーベンゾエート等の各種過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、フェニルアセトアルデヒド等の熱重合開始剤
が例示され、その配合量は硬化性樹脂組成物１００重量
部に対し、０．０１〜２０重量部程度、好ましくは０．
１〜１０重量部の範囲である。

更に、本発明に係る硬化性樹脂組成物には必要に応じ、
増感剤や充填剤、着色剤、レベリング剤、可塑剤、帯電
防止剤等の各種添加剤を適宜加えることができる。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、光や熱によって速や
かに硬化することができる外、電子線、放射線等の電離
性放射線を照射して硬化させることも可能である。

かくして得られた硬化性樹脂組成物から得られる硬化物
は、高い硬度、機械的強度、耐熱性を有し、更に金属と
の密着性、可撓性に優れるため、塗料、接着剤、印刷イ
ンキ、製版材料、電気部品のシーリング剤、ポツティン
グ剤等の各種用途に好適である。

［実施例］ 以下に実施例を掲げ、本発明の詳細な説明する。

合成例１ ＴＤＡ二無水物１５０９．２−ヒドロキシエチルアクリ
レート（以下ｒＨＥＡＪと略称する。）１４６ｇ、トリ
エチルアミン０．３０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０６ｇの夫々を反応容器中に仕込み、７５℃
で８時間反応を行ない、無色透明な液体状の反応生成物
（以下［ＴＤＡ−２ＨＥＡＪと略称する。）（純度９０
％）を得た。

合成例２ ＴＤＡ二無水物１５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート（以下ｒＨＥＭＡＪと略称する。＞２００．
３ｙ、１−リエチルアミン０．３１７、ハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０６１の夫々を反応容器中に仕
込み、７５℃で８時間反応を行ない、無色透明な液体状
の反応生成物（以下ｒＴＤＡ−２ＨＥＭＡＪと略称する
。）（純度９０％）を得た。

合成例３ ＴＤＡ二無水物１５０ｇ、ＨＥＡ２００．３ｇ、トリエ
チルアミン０．４２９、ハイドロキノンモノメチルエー
テル０．Ｏｎの夫々を反応容器中に仕込み、７５℃で５
時間反応を行なった。冷却後、グリシジルメタアクリレ
ート７１ｇを仕込み、更に７５℃で５時間反応を行ない
、無色透明な液体状の反応生成物（以下ｒＴＤＡ−２Ｈ
ＥＡ・１ＧＭＡＪと略称する。）（純度８０％）を得た
。

実施例１〜４ 合成例１で得られたＴＤＡ−２ＨＥＡに第１表に示す反
応性希釈剤及び重合開始剤を所定量配合し、硬化性樹脂
組成物を調製し、その物性を測定した。その結果を同第
１表に示す。

なお、各物性値の測定方法は下記の通りでおる。

凰亙謂痕 Ｅ型回転粘度計を用いて、３０℃で測定した。

更生前層 ブリキ板上にＢ形フィルムアプリケーターを用いて硬化
性樹脂組成物を塗布し、空気中で２０Ｗのケミカルラン
プ（ナショナル捕虫用蛍光灯ＦＬ２Ｏ３−ＢＡ−３７−
Ｋ＞を用いて５ｃｍの距離から紫外線を照射し、塗膜表
面の指触乾燥時間を測定した。

紅員国痕 鋼板上に塗布した硬化性樹脂組成物を１０１００Ｗ−１
０の高圧水銀灯で６０秒間硬化した。１ｑられた硬化膜
（厚さ約５０μｍ、）をＪＩＳ　　Ｋ−５４００の「鉛
筆引っかき試験」に準拠して測定した。

密着性 鉛筆硬度測定の場合と同様にして得られた硬化膜に縦横
各１ｓ間隔で切れ目を入れて１００個の基盤目をつくり
、次いでセロファンテープはぎを行ない、鋼板上に残っ
た基盤目の数を測定した。

耐屈曲性 ブリキ板上に塗布した硬化性樹脂組成物を１００Ｗ−１
０ｔａの高圧水銀灯で６０秒間光硬化した。得られた硬
化膜の耐屈曲性をＪＩＳ　　Ｋ−５４００に準拠して測
定した。

比較例１〜４ 合成例１で得られたＴＤＡ−２ＨＥＡに第１表に示す反
応性希釈剤及び重合開始剤を所定量配合し、その物性を
実施例１と同様にして測定した。

得られた結果を第１表に示す。

実施例５〜８、比較例５〜８ 合成例２で得られたＴＤＡ−２ＨＥＭＡに第２表に示す
反応性希釈剤及び重合開始剤を所定量配合し、その物性
を実施例１と同様にして測定した。

得られた結果を第２表に示す。

実施例９〜１２、比較例９〜１２ 合成例３で得られたＴＤＡ−２ＨＥＡ・１ＧＭＡに第３
表に示す反応性希釈剤及び重合開始剤を所定量配合し、
その物性を実施例１と同様にして測定した。得られた結
果を第３表に示す。

実施例１３ ＴＤＡ二無水物１５０ｙ、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド１００９、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド２５０９
．　トリエチルアミン０．２５９、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．０５０９の夫々を反応容器中に仕込
み、８０℃で６時間反応を行ない、無色透明な液体状の
反応生成物を得た。得られた反応生成物１００重量部に
ＤＥＡＰ３重量部を配合し、硬化性樹脂組成物を調製し
、その物性を実施例１と同様にして測定したところ、以
下の結果が得られた。

・硬化時間　　　　４分 ・鉛筆硬度　　　　５Ｈ ・密着性　　　　１００ ・耐屈曲性　　　２閉φ 実施例１４ 反応性希釈剤としてアクリロイルモルホリンを使用した
他は、実施例１３と同条件で反応し、無色透明な液体状
の反応生成物を得た。得られた反応生成物より、実施例
１３と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、その物性
を実施例１と同様にして測定したところ、以下の結果が
得られた。

・硬化時間　　　　　　　　４分 ・鉛筆硬度　　　　　　　　５Ｈ ・密着性　　　　　　　　１００ ・耐屈曲性（合格）　　　　２ａφ 参考比較例１ 汎用ポリエステルアクリレート（無水フタル酸ネオペン
チルグリコール系＞１００重量部にＤＥＡＰ３重量部を
配合して調製した硬化性樹脂組成物の物性を実施例１と
同様にして硬化時間を測定したところ、１２０分経過し
ても硬化しなかった。

参考比較例２ 汎用エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ型）８０
重量部にＨＥＡ２０重量部、ＤＥＡＰ３重量部を配合し
て調製した硬化性樹脂組成物の物性を実施例１と同様に
して測定したところ、以下の結果が得られた。

・硬化時間　　　　　　　４５分 ・鉛筆硬度　　　　　　　　３Ｈ ・密着性　　　　　　　　　　Ｏ ・耐屈曲性（合格＞　　　１０Ｍφ 参考比較例３ 汎用ウレタンアクリレート８０重量部にＨＥＡ２０重量
部、ＤＥＡＰ３重量部を配合して調製した硬化性樹脂組
成物の物性を実施例１と同様にして測定したところ、以
下の結果が得られた。

・硬化時間　　　　　　　９０分 ・鉛筆硬度　　　　　　　　Ｂ ・密着性　　　　　　　　１００ ・耐屈曲性（合格）　　　２＃φ なあ、第１表〜第３表中の各略記号は、各々次の化合物
を示す。

○ＴＤＡ−２ＨＥＡ＝３．４−ジカルボキシ−１゜２．
３．４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアク
リロイルオキシエチルエステル ＯＴＤＡ−２ＨＥＭＡ＝３．４−ジカルボキシ−１，２
，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジメ
タクリロイルオキシエチルエステル ０ＴＤＡ−２ＨＥＡ・１ＧＭＡ＝３．４−ジカルボキシ
ー１．２，３．４−テトラヒドロ−１ナフタレンコハク
酸シアクロイルオキシエチルモノ−２−ヒドロキシ−３
−メタクリロイルオキシエチルエステル ＯＡＣＭＯ＝アクリロイルモルホリン ＯＤＭＡＡ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドＯＤＭＡ
ＰＡＡ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド ＯＤＭＡＥＡ＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
−１〜 ０ＨＥＡ＝２−ヒドロキシエチルアクリレートＯＨＥＭ
Ａ＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０ＨＤＤＡ＝１．６−ヘキサンシオールジアクリレート ＯＴＭＰＴＡ＝トリメチロールプロパントリアクリレー
ト ○ＥＨＡ＝２−エチルへキシルアクリレート０ＤＥＡＰ
＝２．２−ジェトキシアセトフェノン０ＢＥＥ−ベンゾ
インエチルエーテル ［発明の効果］ 本発明に係る硬化性樹脂組成物は、アクリレート系光硬
化性樹脂組成物の特性を保持しつつ、更に空気硬化性に
優れる。

特許出願人　新日本理化株式会社 株式会社スピルリナ研究所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒ
   ドロ−１−ナフタレンコハク酸若しくはその酸無水物及
   び／又はそれらの異性体と、少なくとも１個のエチレン
   性不飽和基を有しかつ水酸基若しくはグリシジル基を有
   する化合物との反応生成物を硬化性成分とする硬化性樹
   脂組成物において、下記の（Ａ）乃至（Ｄ）からなる群
   から選ばれる１種又は２種以上のアクリル系反応性希釈
   剤を配合することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 （Ａ）一般式（ I ）で表わされる化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３の
   アルキル基、ｎは１〜３の整数をそれぞれ表わす。］ （Ｂ）一般式（II）で表わされる化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びｎは、一般式（
   I ）と同意義である。］ （Ｃ）一般式（III）で表わされる化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は、一般式（ I ）
   と同意義である。］ （Ｄ）アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリル
   アミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
   ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド。