JPH0357129B2 - - Google Patents

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JPH0357129B2
JPH0357129B2 JP26933286A JP26933286A JPH0357129B2 JP H0357129 B2 JPH0357129 B2 JP H0357129B2 JP 26933286 A JP26933286 A JP 26933286A JP 26933286 A JP26933286 A JP 26933286A JP H0357129 B2 JPH0357129 B2 JP H0357129B2
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、難燃性に優れ、ガスバリア
性、耐薬品性、熱可塑性を有する新規なハロゲン
化ビニリデン系共重合体の製造方法に関する。本
発明の方法により製造されるハロゲン化ビニリデ
ン系共重合体は、そのまま又は公知の可塑剤、熱
安定剤、光安定剤、酸化防止剤、滑り剤、着色剤
等の添加剤を混合使用して溶融押出成形、溶融圧
縮成形、発泡剤含浸発泡成形、溶剤溶解塗布成膜
等公知の加工法により加工し、電線被覆材、繊
維、フイルム、シート、チユーブ、カツプ等の成
形品、断熱材や緩衝材等の発泡体等の加工品に利
用することができる。 〔従来の技術〕 ハロゲン化ビニリデン系共重合体は、優れた難
燃性、ガスバリア性、耐薬品性等の特性を有して
いるため、電線被覆材、繊維、食品包装フイル
ム、シート、チユーブ、カツプ、発泡体等の加工
品に近年益々その用途を広げている。 ハロゲン化ビニリデン系共重合体、例えば塩化
ビニリデン系共重合体の難燃性、ガスバリア性、
耐薬品性等の特性は、共重合体中の塩化ビニリデ
ンの二重結合が開いた構造単位−(CH2−CCl2)−の
量が多ければ多い程優れる傾向にあるので、従
来、共重合体中の構造単位−(CH2−CCl2)−の含量
が85モル%を越える塩化ビニリデン系重合体が主
として使用されている。しかし、構造単位−(CH2
−CCl2)−が多ければ多い程共重合体の結晶性が
高くなり、又、脱塩酸し易くなる傾向にあるの
で、溶融押出成形時の難溶融性、溶融押出成膜時
のフイルム寸法制御の困難さ、熱分解、発泡剤含
浸の困難さ、溶剤溶解塗布成膜時の溶剤への難溶
性や塗液の短寿命、加工品の変色等の欠点が生じ
る問題がある。 これらの欠点を改良するために可塑剤、熱安定
剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を混合使用
することが提案され、或いは実施されているが、
必ずしも満足すべきものではない。 又、特開昭60−44510号公報には、共重合体が
結晶性であるが故に主として起こる前記のような
問題点を解決するために非晶性領域のハロゲン化
ビニリデン共重合体を提案している。そこには、
塩化ビニリデン/メチルアクリレートがモル比で
47/53〜81/19の仕込組成で重合して得られた共
重合体が、可塑剤を添加することなく溶融押出成
膜できた例、塩化ビニリデン/メチルメタクリレ
ートを70/30(モル%)の仕込組成で重合して得
られた共重合体から押出発泡体を得た例等が挙げ
られているが、何れもガラス転移点が低く、フイ
ルムは高い温度での腰が弱く、発泡体は耐熱変形
性に乏しいものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、耐熱性、難燃性に優れ、ガス
バリア性、耐薬品性等のハロゲン化ビニリデン系
共重合体の特性を有し、かつ、結晶性ハロゲン化
ビニリデン系共重合体の持つ前記欠点が改良さ
れ、しかも85℃以上のガラう転移点を有する新規
なハロゲン化ビニリデン系共重合体の製造方法を
提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、ハロゲン化ビニリデンを30〜
65モル%、下記の一般式()で表されるN−置
換マレイミドの1種以上を1〜10モル%、下記の
一般式()で表される共重合性不飽和単量体の
1種以上を25〜70モル%(但し、上記3成分の合
計を100モル%とする)、及び下記の一般式()
で表される二重結合を1分子中に2個有する化合
物の1種以上の0〜0.1モル%を、ラジカル重合
開始剤を用いて重合することを特徴とするガラス
転移点が85℃以上の新規なハロゲン化ビニリデン
系共重合体の製造方法。 〔R1は炭素数1〜4のアルキル基、シクロヘキ
シル基、フエニル基又は
【式】で表さ れる基である(但し、R2、R3は−CH3、−C2H5
−Cl、−Br、−OCH3、−Hを表す。)。 H2C=CR4R5 () 〔R4は、−H、−CH3を表し、R5はハロゲン基、−
CN、
【式】 【式】
【式】又 は
【式】を表す(但し、R6は炭素数1〜4の アルキル基又は2−エチルヒドロキシル基を表
す。)〕 〔R7は−H、又は−CH3を表し、R8
【式】(nは1〜25の整数を 表す。)、
〔実施例〕
次に本発明のハロゲン化ビニリデン系共重合体
の製造法について実施例を挙げて更に詳しく説明
するが、本発明の範囲はその内容のみに限定され
ない。実施例における部は重量部である。 実施例 1 反応容器は純水150部、懸濁剤としてヒドロキ
シプロピルメチルセルロース0.2部を仕込み、ラ
ジカル重合開始剤としてラウリルパーオキサイド
を0.6部添加し溶解液とする。予め塩化ビニリデ
ンに溶解し難いN−フエニルマレイミド5部
(2.4モル%)を、アクリロニトリル30部(45.1モ
ル%)、スチレン15部(11.4モル%)に溶解し、
これを塩化ビニリデン50部(41.1モル%)と混合
して均一溶液とし、この均一混合液を、前記溶解
液と均一に混合する。 得られた均一混合液を窒素置換後、攪拌を開始
し、60℃で24時間反応させる。重合終了後、生成
ポリマーを濾過分離し、乾燥させる。残存単量体
が0.2%以下になるように処理した。重合率は98
%であつた。得られた共重合体はテトラヒドロフ
ラン(THF)に完全に溶解した。重量平均分子
量は、ゲルパーエミーシヨンクロマトグラフイー
分析法により、299000であつた。ガラス転移点は
ASTM D−3418−75に準じて示差熱量計法によ
り測定して96℃であつた。限界酸素指数はJIS K
−7201により測定し32%を得た。 実施例 2 塩化ビニリデン50部(41.1モル%)、N−フエ
ニルマレイミド5部(2.4モル%)、アクリロニト
リル30部(45.1モル%)、スチレン15部(11.4モ
ル%)、ジビニルベンゼン0.02部(0.013モル%)
を実施例1と同様に反応、処理した。 テトラヒドロフラン不溶分は、得られた共重合
体1〜2gをテトラヒドロフラン100mlに40℃で
1時間攪拌下に浸漬させた後、不溶な部分と溶解
した部分に濾別し、テトラヒドロフランを除去し
て得られる不溶の部分の共重合体である。不溶分
含有量は34重量%であつた。 重合率は98%、ガラス転移点は96℃であつた。
結果を第1表に示す。 実施例 3 塩化ビニリデン50部(41.1モル%)、N−フエ
ニルマレイミド5部(2.4モル%)、アウリロニト
リル30部(45.1モル%)、スチレン15部(11.4モ
ル%)、ジビニルベンゼン0.04部(0.025モル%)
を実施例1と同様に反応、処理した。 重合率は98%、THF不溶分は59%、ガラス転
移点は96℃であつた。 結果を第1表に示す。 実施例 4 塩化ビニリデン50部(52.9モル%)、メチルメ
タクリレート40部(41.1モル%)、N−フエニル
マレイミド10部(6.0モル%)をを実施例1と同
様に反応、処理した。 重合率は96%、ガラス転移点は85℃であつた。 結果を第2表に示す。 実施例 5 塩化ビニリデン50部(41.1モル%)、N−2−
メチルフエニルマレイミド5部(2.2モル%)、ア
クリロニトリル30部(45.2モル%)、スチレン15
部(11.5モル%)を実施例1と同様に反応、処理
した。 重合率は98%、ガラス転移点は98℃であつた。 結果を第2表に示す。 実施例 6 塩化ビニリデン40部(30.8モル%)、N−フエ
ニルマレイミド6部(2.6モル%)、アクリロニト
リル40部(56.5モル%)、スチレン14部(10.1モ
ル%)を実施例1と同様に反応、処理した。 重合率は98%、ガラス転移点は107℃であつた。 結果を第2表に示す。 実施例 7 塩化ビニリデン55部(59.4モル%)、N−フエ
ニルマレイミド15部(9.1モル%)、メチルメタク
リレート30部(31.5モル%)を実施例1と同様に
反応、処理した。 重合率は96%、ガラス転移点は85℃であつた。 結果を第2表に示す。 実施例 8 反応容器にn−ヘキサン300部を仕込む。そこ
へ単量体として塩化ビニリデン50部(41.1モル
%)、N−フエニルマレイミド5部(2.4モル%)、
アクリロニトリル30部(45.1モル%)、スチレン
15部(11.4モル%)及び重合開始剤としてジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート0.2部を添加
する。窒素置換後、攪拌させながら、40℃で48時
間反応させる。重合終了後、析出している生成ポ
リマーを濾過により分離し、残存しているn−ヘ
キサンを除去する。 重合率は97%、ガラス転移点は96℃であつた。 結果を第2表に示す。 実施例 9 塩化ビニリデン50部(41.2モル%)、N−2−
クロロフエニルマレイミド5部(2.0モル%)、ア
クリロニトリル30部(45.3モル%)、スチレン15
部(11.5モル%)を実施例1と同様に反応、処理
した。 重合率は97%、ガラス転移点は101℃であつた。 結果を第2表に示す。 実施例 10 塩化ビニリデン50部(41.1モル%)、N−シク
ロヘキシルマレイミド5部(2.2モル%)、アクリ
ロニトリル30部(45.2モル%)、スチレン15部
(11.5モル%)を実施例1と同様に反応、処理し
た。 重合率は97%、ガラス転移点は94℃であつた。 結果を第2表に示す。 実施例 11 塩化ビニリデン50部(40.5モル%)、N−メチ
ルマレイミド5部(3.6モル%)、アクリロニトリ
ル30部(44.6モル%)、スチレン15部(11.3モル
%)を実施例1と同様に反応、処理した。 重合率は97%、ガラス転移点は98℃であつた。 結果を第2表に示す。 比較例 1 塩化ビニリデン50部(40.4モル%)、アクリロ
ニトリル30部(44.5モル%)、スチレン20部
(15.1モル%)を実施例1と同様に反応、処理し
た。 結果を第1表に示す。 比較列 2 塩化ビニリデン50部(50.7モル%)、メチルメ
タクリレート50部(49.3モル%)を実施例1と同
様に反応、処理した。 結果を第2表に示す。 比較例 3 塩化ビニリデン50部(35.3モル%)、アクリロ
ニトリル50部(64.7モル%)を実施例1と同様に
反応、処理した。 結果を第2表に示す。 比較例 4 塩化ビニリデン50部(55.3モル%)、N−フエ
ニルマレイミド20部(12.5モル%)、メチルメタ
クリレート30部(32.2モル%)を実施例1と同様
に反応、処理した。 重合率は87%であつた。得られた共重合体には
未反応のN−フエニルマレイミドが存在してい
た。 結果を第1表に示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ハロゲン化ビニリデンを30〜65モル%、下記
    の一般式()で表されるN−置換マレイミドの
    1種以上を1〜10モル%、下記の一般式()で
    表される共重合性不飽和単量体の1種以上を25〜
    70モル%(但し、上記3成分の合計を100モル%
    とする)、及び下記の一般式()で表される二
    重結合を1分子中に2個有する化合物の1種以上
    の0〜0.1モル%を、ラジカル重合開始剤を用い
    て重合することを特徴とするガラス転移点が85℃
    以上の新規なハロゲン化ビニリデン系共重合体の
    製造方法。 〔R1は炭素数1〜4のアルキル基、シクロヘキ
    シル基、フエニル基又は【式】で表さ れる基である(但し、R2、R3は−CH3、−C2H5
    −Cl、−Br、−OCH3、−Hを表す。)。 H2C=CR4R5 () 〔R4は、−H、−CH3を表し、R5はハロゲン基、−
    CN、【式】【式】【式】 又は【式】を表す(但し、R6は炭素数1 〜4のアルキル基又は2−エチルヒドロキシル基
    を表す。)〕 〔R7は−H、又は−CH3を表し、R8
    【式】(nは1〜25の整数を 表す。)【式】(mは2〜 3、lは2〜25の整数を表す。)、−O−CkH2k
    −(kは3〜6の整数を表す。)、フエニレン基を
    表す。〕
JP26933286A 1986-11-12 1986-11-12 耐熱性ハロゲン化ビニリデン系共重合体の製造法 Granted JPS63122713A (ja)

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