JPH0273855A - ポリアミド樹脂組成物を用いた自動車外板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリアミド樹脂組成物衣用いた自動車外板に
関するも（７〕である。、 最近、自動車業宥では車体の軽量化等を目的に、従来の
金属部品を樹脂部品で代替えする傾向かある。　ポリア
ミド樹脂は、　機械的強度、　耐油性、　耐摩耗性、ひ
ｔ熱性などに優れ、代表的なエンジニアプラスデックの
一つとり、て用いられているが、　・Ｆ法安定ぐ（′、
吸湿性などに問題がある。

−’、’、’ｔｌ′、ポリフェニドンエーテル樹脂は、
機械的＋１責、電気的性質、耐熱性などが優れており、
［，２かも司法安定性がよい等の性質を備えているため
に広範ｇｌの用途に用いられているが、成形加−Ｉ性、
耐衝撃性、耐油性が劣ることが大きな欠点である。

近年、１記の両者の特徴を生か１７両者の欠点を相補う
ことを目的として、両樹脂をブレンドすることが試みら
れている。しかし、この樹脂組成物は、耐衝撃性、特に
低温耐衝撃性の点で劣るど磐う問題がある。耐衝撃性の
改良ど１１．てＳラストマーを分散相に配する組成物の
提案が種々提案さオフ、ている。

例えば、特開昭５７−−−１０６４２号、（、、Ｊ　Ｓ
　ｆ’４、　３１５．　０８６号、　ＵＳＰ　　　４．
　４２１．　８９２号、ＵＳＰ　　４，６００，７４１
号、特開昭６１−２０４２６１号、特開昭６１−２０４
２６２号、特開昭６２−１５１４５６号、特開昭６２−
６８８５０号、特開昭６２−２７３２５４号、特開昭６
３−１０６５６号、特開昭６３−３３４７１号、特開昭
６３−１０１４５２号、特開昭６３−１４６９４８号な
どが挙げられる。しかし、これらの組成物は、特に低温
耐衝撃性の点でし１まだ十分なものはない。

また、この組成物は、ノリルＧＴＸ　（ＧＥ社）が自動
車外板材料として既に上布されている。この組成物の特
徴は、プラスチックエージ、２月号。

１６０〜１６３ページ（１９８６）に紹介されており、
ノリルＧＴＸ９１０の一３０’Ｃにおける衝撃強度は、
約１３ｋｇ−ｃｍ／Ｃｍ、熱変形温度（４，６ｋｇ／ｃ
ｍ２荷重）で示される耐熱性は、１９０℃である。そし
てこの組成物の相構造は、ポリアミド樹脂の連続相にポ
リフェニレンエーテル樹脂が分散し、更にポリフェニレ
ンエーテル樹脂にエラストマーが分散した、いわば海−
島一湖的な特徴のある形態であり、ポリフェニレンエー
テル樹脂の分散粒子は、２〜４μｍの粒子径であること
が東海シンポジウム″マテリアルキャラクタリゼーショ
ンと材料設計＋＋、高分子学会東海支部主催、ｌｌ演要
旨集、５３〜５８ページ（１９８７年１月）に記載され
ている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性、及び耐熱性、
曲げ弾性率に優れたポリアミド樹脂組成物をもちいた自
動車外板を得ることである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記問題点に鑑み、鋭意検討の結果、ポリ
アミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびエラス
トマーよりなる樹脂組成物において、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂を特定の粒径て分散させることにより、上記
問題点が解決されることを見い出し、本発明を完成させ
るに至った。

即ち、本発明は、　（ａ）ポリアミド樹脂、　（ｂ）ポ
リフェニレンエーテル樹月旨、　（Ｃ）エラストマーを
含有する組成物であって、ポリアミド樹脂が連続相をな
し、該ポリアミド樹脂中に分散したポリフェニレンエー
テル樹脂の分散相の直径が０゜６μ以下であることを特
徴とするポリアミド樹脂組成物をもちいた自動車外板を
提供するものである。

本発明において（ａ）成分として用いられるビリアミド
樹脂とは、通常の射出成形に用いられる公知のポリアミ
ド樹脂でよく、主鎖中に−ＣＯＮＨ−結合を有する重合
体であり、加熱溶融できるものである。その代表的なも
のとしては、４−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナ
イロン、４゜６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０
−ナイロン、テレフタル酸および／またはイソフタル酸
とへキサメチレンジアミンからのポリアミド、テレフタ
ル酸とトリメチルへキサメチレンジアミンからのポリア
ミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミンからのポリ
アミド、テレフタル酸と４＋４′−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンからのポリアミドなどが挙げられる。これ
らの中で、特に６−ナイロン、６，６−ナイロンが好適
である。

本発明に於て、　（ｂ）成分として用いられるポリフェ
ニレンエーテル樹脂とは、 次の一般式 ％式％（） （式中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一の
または異なるｔａｒｔ−ブチル基を除く炭素数１〜４の
アルキル基、アリール基、水素、ハロゲンなどの一価の
残基であり、Ｒ５、Ｒ６は同時に水素ではない。　） を繰り返し単位とし、構成単位が（１）または（■）お
よび（Ｉ［）からなる単独重合体あるいは共重合体、お
よび該重合体にスチレンなどをグラフト重合させたグラ
フト共重合体などである。還元粘度（０，５ｇ／ｄｉ、
　　クロロホルム溶液、３０℃、測定）は、０．１５〜
０．７０の範囲、よりψｆま（、＜は、０．２（→〜０
．６０の範囲である。

（の具体例とし２ては、ポリ（２，６−ジメチールフェ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６ジエｆルフ
ェニレン−１，，４−エーテル）、ポリ（２，６−シク
ロルフエニ１ノン−１，４−エチル）、ポリ（２，６−
ジブロムフェニレン−１゜４−エーテル）、ポリ（２〜
メチル−６−エチルフェニレン１．４−エーテル）、ポ
リ（２−クロル−（３〜メチルフＪ−コレン−１，４〜
エーテル）、ポリ（２−メチル　６−イツプロピルフエ
ニＬ・ン１．４−エーテル）、ポリ（２，６−ジ−１１
プロビルブエニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−
りＩＬＩルー６−プロムフエニトンー１，４エーテル）
、ポリ（２−クロル−６−ニチルフエニレン＝−１，４
−エーテル）、ポリ（２＝−メチルフェニレン−１，４
−エーテル）、ポリ（２−クロルフェニレン−１，４−
エーテル）、ポリ（２ブエニルブエニトンー１，４−エ
ーテル）、ポリ（２−プロ八−６−ブエニルフエニレン
〕、・１−ニー・チル）など、てれらの共重合体及びそ
れらのスチレン系化合物グラフト共重合体である。

本発明で（（８）成分とり、て用いることができるエラ
ストマーは２　耐衝撃性を向」−させるだめのものであ
り、０℃以下のガラス１！Ｉｉ移点を有する、室温でエ
ラストマ〜・状の物質である。

例えば、ポリブタジェン、スｆｌ−ンーブタジ１ン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリ
ル−スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−α−オ
レフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン〜ポリエ
ン共重重自体アクリルゴム、ポリイソプレンなどのゴム
質重合体、さらにスチレン−ブタジェンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化ス
チレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレングラフ
トエチレン−プロピレンエラストマー、エチレン系アイ
オノマー樹脂などの熱可塑性エラストマーがあり、また
これらの重合体を、カルボキシル基、酸無水物基、エポ
キシ基、　ヒドロキシル基、アミン基などで変性し、た
ちのでもよい。

好ましいエラストマーとしては、スチレン−ブタジェン
共重合体、エチレン−α−オレフィン■、重合体、スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体、水素化スチレン−
ブタジェン共重合体などが挙げられ、これらをカルボキ
シル基、酸無水物基、　ｎボキシ基などで変性したもの
が、より好まし、い、、スチレン−ブタジェンブロック
共重合体およびスチレン−イソプレンブロック共重合体
には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジアル
テレブロック型の構造を有するものなどが含まれる３本
発明の樹脂Ｍ代物においては、ポリアミド樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、エラストマーを含有する組成物
であって、ポリアミド樹脂が連続相をなし、該ポリアミ
ド樹脂中に分散したポリフェニレンエーテル樹脂の分散
相の直径が０．６μｎ１以ドであれば、樹脂成分の組成
比は限定さオフることはない。

好ましい樹脂成分の組成比は、ポリアミド１！ｌ脂の配
合量が、　４０−８０　ｗ　ｔ％、　より好まし、くは
４５〜６５　Ｗ　ｔ％の範囲である。４０　ｗ　ｔ％木
溝では、ポリアミド樹脂が連続相を形成１．２にくくな
り、耐油性の低下をもたらすことがあるので好ましくな
い。８０　ｗ　ｔ％をこえると、吸湿性が増加するので
好ましくない。

ポリフｆニレンエーテル樹脂の配合量は、好まし、くは
１０〜５０ｗｔ％、より好ましくは１５−４５ｗｔ％の
範囲である。

１０ｗｔ％未満では、寸法安定性が悪くなるので好まし
くない、 ５０ｗｔ％をこえると２　成形加工性が低下するので好
ましくない。

、エラストマーの配合量は、好まし２くは１０〜３５ｗ
１１％、より好ましくは１５〜２５ｗｔ％の範囲である
。

３５ｗｔ％をこえると、剛性が低下するので好ましくな
い。

本発明に樹脂組成物の分散構造は、四酸化オスミウムお
よび／または四酸化ルテニウムによる染色固定法で劇ス
された超薄切片を透過型電子顯漱鏡【観察できる。本発
明の分散構造はポリアミド樹月旨が、Ｉｌ！続相であり
、ポリフェニドン玉−テル梧ｊ脂が分散相を形成するも
のである。

本発明の樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル樹
脂分散相の直径は、ポリフェニレンエテル樹脂分散相の
大部分が０．　６μｍ以下である。

０．６μｍを越える粒子が数多くなると、耐衝撃性が低
下する。

本発明の樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル樹
脂分散相が大部分０．　６μｍ以下の樹脂組成物を用い
た自動車外板は、エラストマーが部分水添スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体の場合　−３０℃アイゾツト
強度　３１ｋｇ−ｃｍ／　ｃ　ｍ、熱変形温度　１７２
℃、曲げ弾性率　１８３００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２
　　と０．６μｍを越える粒子が多いものと比べて優れ
た性能を示している。

ポリフェニレンエーテル樹脂分散相の測定は、写真倍率
１００００倍で実施し、楕円形のときはその長径および
長径の中央に垂線をたて、Ｗ１円体との交点間の距離を
短径として測定し、式　Ｄ＝（長径＋短径）／２ から求めたＤを分散相の直径とする。

本発明の樹脂組成物の製造法としては、ポリフェニレン
エーテル樹脂に、カルボン酸およびその誘導体基または
エポキシ基を結合させた変性ポリフェニレンエーテル樹
脂と、エラストマーに、カルボン酸およびその誘導体基
またはエポキシ基を結合させた変性エラストマーとを、
ポリアミド樹脂に溶融混練する方法が好ましい。

本発明において、好ましく用いら九る変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂は、例えば、ポリフェニレンエーテル樹
脂にラジカル発生剤の存在下、カルボン酸およびその誘
導体基またはエポキシ基を有する２−置換オレフィン化
合物を反応させることにより得られる。

ポリフェニレンエーテル樹脂と反応させるカルボン酸基
、酸無水物基またはエポキシ基を有する２−置換オレフ
ィン化合物の具体例としては、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水メチルナジック
酸、無水ジクロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

ラジカル発生剤は、公知の有機過酸化物、ジアゾ化合物
類を表し、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、し−ブチルパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどが挙げられる。これらラジカル発生剤は二
種以上組み合わせて使用することもできる。

本発明に用いられる変性ポリフェニレンエーテル樹脂の
製造法は、本発明を実施する上で制限されるものではな
く、例えば次の方法を用いることができる。

１）特公昭５２−３０９９１号公報、特公昭５２−１９
８６４号公報に開示されるように、ポリフェニレンエー
テル樹脂を含む溶液にラジカル発生剤の共存下でカルボ
ン酸基、酸無水物基またはエポキシ基を有する２−置換
オレフィン化合物を加え、５０〜２００℃の温度で数十
分〜数時間攪拌する方法。

２）特公昭５９−１１６０５号公報に開示されるように
、実質的に溶媒を含まない系または少量の溶媒を含む系
で、溶融混線下に各成分を接触させる方法。

本発明において、好ましく用いら九る変性エラストマー
は、例えば、エラストマーにラジカル発生剤の存在下、
カルボン酸およびその誘導体基またはエポキシ基を有す
る２−置換オレフィン化合物を反応させることにより得
られる。

エラストマーと反応させるカルボン酸基、酸無水物基ま
たはエポキシ基を有する２−置換オレフィン化合物の具
体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタ
コン酸、フマル酸、無水メチルナジック酸、無水ジクロ
ロマレイン酸、アクリル酸。

メタクリル酸、グリシジルメタクリレート等が挙げられ
る。

ラジカル発生剤は、公知の有機過酸化物、ジアゾ化合物
類を表し、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、七−ブチルパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどが挙げられる。これらラジカル発生剤は二
種以上組み合わせて使用することもできる。

本発明に用いられる変性エラストマーの製造法は１本発
明を実施する上で制限されるものではない。

本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を損なわな
い範囲に於て、他の成分、例えば原料、染料、熱安定剤
、酸化防止剤、耐候剤、核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止
剤、他の重合体等を任意の製造・成形過程において添加
することができる。

本発明の樹脂組成物は、一般の高分子物質の混合にもち
いられる各種混合装置により、溶融状態で混合すること
により調整できる。それらの混合装置として好適なもの
は、例えば−軸または多軸のスクリュー型押出様、　ミ
キシングロール、バンバリーミキサ−ニーダ−、ブラベ
ンダー等の混合装置が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、従来公知の任意の成形加工方法
、例えば射出成形法、押出成形法などによって各種形状
の成形物に容易に加工できる。

［作　用］ 本発明ポリアミド樹脂組成物は、分散相のポリフェニレ
ンエーテル樹脂の粒径が０．　６μｍ以下であると、耐
衝撃性、特に低温耐衝撃性、及び耐熱性、曲げ弾性率に
優れ、ポリアミド樹脂組成物を用いた自動車外板が得ら
れる。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。例中ｒ部」は「重量
部」を示す。

尚、実施例中の樹脂組成物の物性測定はつぎの方法で行
った。

１）ｒ＃衝撃性 １／８”厚みのノツチ付き試験片を用い、２３℃、絶乾
状態にて、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６により、アイゾツト
衝撃強度を測定した。

２）耐衝撃性 １／８′″厚みのノツチ付き試験片を用い、−３０℃、
絶乾状態にて、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６により、アイゾ
ツト衝撃強度を測定した。

３）熱変形温度 １　／　８　”厚みの射出成形片を用い、ＡＳＴＭＤ−
６３８により、４．６ｋｇ／ｃｍ２における熱変形温度
を測定した。

４）剛性 １　／　８　”厚みの射出成形片を用い、ＡＳＴＭＤ−
７９０−８０により、曲げ弾性率を測定した。

［実施例１］ （ａ）、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹
脂の製造 数平均重合度１４０のポリ（２，６−シメチルフエニレ
ンー１，４−エーテル）（以下ＰＰＥ）１００部に対し
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部および無水マレイ
ン酸３部を、室温下でトライブレンドした後、　（池貝
鉄工製）口径６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ　＝　３０の同方向回
転式のベント付き二軸押出機を用い、シリンダー温度３
００℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで溶融し、滞留時
間」分で押し出し、水冷した後、ペレット化し、無水マ
レイン酸変性ポリ（２，６−ジメチルフェニレン１．４
−エーテル）（以下ＭＰＰＥ）を得た。

得られたＭＰＰＥのベレットをクロロホルムに溶解した
後、約１０倍量のアセトン中に再沈して精製した。この
精製したＭＰＰＥを乾燥した後、５０ｍｇを採取し、ク
ロロホルムに溶解して厚さ約５０μのキャストフィルム
を作成した。次いで、このフィルムを乾燥し、赤外分光
測定用試料とした。この試料中の無水マレイン酸との反
応に由来するー（Ｃｏ）２０＝構造の存在を赤外吸取ス
ペクトルの１７８０ｃｍ−’付近の吸収ピークにより確
認した。

（ｂ）、無水マレイン酸変性エラストマーのＩＩＩ製部
製部系水添スチレンタジェンブロック共重合体（シェル
・ケミカル・カンパニー製、Ｋｒａｔｏ　ｎ　　Ｇ　ｌ
　６５２．　　スチレン含量２９％、５ＥＢＳ型、ここ
でＳは、スチレン、ＥＢは、エチレンブチレンを表す。

）１００重量部に対して１．２重量部の無水マレイン酸
、０．　３重量部のパーへキサ２５Ｂ（日本油脂［）を
均一に混合した後、二軸押出機（スクリュー径６５ｍｍ
；　　Ｌ／Ｄ＝３Ｏ，ベント付き）に供給し、ベントロ
から吸引して未反応の無水マレイン酸を除去しながら、
シリンダー温度２６０℃でマレイン酸付加反応を行った
。この変性エラストマーを加熱減圧乾燥後１分析したと
ころ無水マレイン酸の付加量は、０．６重量％であった
。尚、無水マレイン酸の付加流は、ナトリウムメチラー
トによる適定により求めた。

（Ｃ）１組成物の調製 ナイロン６．６（旭化成工業（株）製、レオナ１３００
Ｓ）、　（ａ）で得たＭＰＰＥ３０　　部、　（ｂ）で
得た無水マレイン酸変性エラストマー２０部をトライブ
レンドした後、シリンダー温度２８０℃に設定した同方
向回転二軸押出機（抱負鉄工（株）製、口径４５ｍｍφ
、Ｌ／Ｄ＝３３）を用いて溶融混練し、冷却した後ペレ
ット化して、ペレット状の樹脂組成物を得た。

この樹ａｍ代物を、８０℃で８時間乾燥した後、シリン
ダー温度２９０℃で射出成形し、物性測定用試験片を作
成した。

評価を表１に示した。

表１から明らかなようにアイゾツト強度は、３０℃に於
いても極めて優れ、がっ耐熱性、曲げ弾性率も優れてい
る。分散相のＰＰＥ粒径は、大部分０．６μｍ以下であ
った。

［比較例１］ ナイロン６．６（ｍ化成工業（株）ｌｌ、レオナ１３０
０Ｓ）、ＰＰＥ３０　　部、無水マレイン酸変性部分水
添スチレン−ブタジェンブロック共重合体２０部をトラ
イブレンドし、実施例１と同様に実施した。

表１から明らかなように実施例１と比べてすべて劣って
いる。分散相のＰＰＥ粒径は、約４．３μｍであった。

［比較例２コ ナイロン６，６（旭化成工業（株）製、レオナ１３００
Ｓ）、ＭＰＰＥ３０　　部、部分水添スチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体２０部をトライブレンドし、実施
例１と同様に実施した。

表１から明らかなように実施例１と比べてすべて劣って
いる。分散相のＰＰＥ粒径は、約１．４μｍであった。

［比較例３］ ナイロン６．６（旭化成工業（株）製、レオナ１３００
ｓ）、無水マレイン酸の付加量の少ないＭＰＰＥ３０　
部、無水マレイン酸変性部分水添スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体２０部をトライブレンドし、実施例１
と同様に実施した。

表１から明らかなように実施例１と比べてアイゾツト強
度が劣っている。分散相のＰＰＥ粒径は、約２．０μｍ
であった。

［実施例２コ ニラストマーを変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ
ｘｘｏｎ　　Ｅｘｘｅｌｏｒ　　ＶＡ１８０３）に替え
、ＭＰＰＥとナイロン６．６（旭化成工業（株）、レオ
ナ１３００Ｓ）とを実施例１と同様に実施した。

表１から明らかなようにアイゾツト強度は、３０’Ｃに
於いても極めて優れ、かつ耐熱性、曲げ弾性率も優れて
いる。分散相のＰＰＥ粒径は、大部分０．６μｍ以下で
あった。

［実施例３］ エラストマーを変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ
ｘｘｏｎ　　Ｅｘｘｅｌｏｒ　　ＶＡ１８０３）にし、
ＭＰＰＥとナイロン６（宇部興産、１０１３Ｂ）とを実
施例１と同様に実施した。

表１から明らかなようにアイゾツト強度は、３０℃に於
いても極めて優れ、かつ耐熱性、曲げ弾性率も優れてい
る。分散相のＰＰＥ粒径は、大部分０．　６μｍ以下で
あった。

［発明の効果］ 以上から明らかなように、本発明によれば、従来の材料
品に比べて、低温耐衝撃性が優れ、かつ耐熱性、曲げ弾
性率にも優れたポリアミド樹脂組成物を用いた自動車外
板を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明にかかるフロント部の斜視図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエ
   ーテル樹脂（ｃ）エラストマーからなる樹脂組成物であ
   つて、ポリアミド樹脂が連続相をなし、該ポリアミド樹
   脂中に分散したポリフェニレンエーテル樹脂の分散相の
   直径が０．６μｍ以下であることを特徴とするポリアミ
   ド樹脂組成物を用いた自動車外板。
2. （２）（ａ）ポリアミド樹脂４０〜８０ｗｔ％、（ｂ）
   ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜５０ｗｔ％および（
   ｃ）エラストマー１０〜３５ｗｔ％から成ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のポリアミド樹脂組成
   物を用いた自動車外板。