JPH0273A - パターン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、半導体等のりソグラフィ技術に関し、２層構
造のレジストパターン形成を行う際の上層のＳｔ金含有
パターン形成材料に関する。

従来の技術 半導体素子が微細化、高集積化するにつれて、パターン
形成も通常の単層のパターン形成材料（レジスト）を用
いた場合には困難である場合が生じてくる。

このような現状から、２層形態のパターン形成方法が考
案されている。これは、下地基板を下層の平坦化層で平
坦化して、上層に形成したＳｉを含有したレジストパタ
ーンをマスクとして、下層をｏ２ＲＩＥ（リアクティブ
・イオン・エツチング）によりエツチングしてパターン
を形成する方法である。この方法によれば、上層レジス
トを解像良く形成し、又、下層をエンチングするに十分
な耐ｏ２エツチング性を有していれば、微細で高アスペ
クト比のパターンを形成できる。

従来、このような２層形態のレジスしくターン形成に用
いる、耐酸素（０２）ＲＩ　Ｅ　（リアクティブ・イオ
ン・エツチング）性のあるシリコン含有のパターン形成
材料（レジスト）が数多く考案されている。

この中で、特に、解像性の高いレジストとして、ポジ型
レジストである、ナフトキノンジアジド化合物とノボラ
ック樹脂のベンゼン環にシリコン含有基を導入した樹脂
より成るものが考案されている。

この型のレジストは通常の紫外線ポジレジストと同じ反
応機構により反応する。即ち、シリコン基を含んだノボ
ラック樹脂は未露光部ではナフトキノンジアジドの働き
によジアルカリ溶解阻止され、露光部はノボラック樹脂
と、ナフトキノンジアジドが反応して生じたインデンカ
ルボン酸のそれぞれがアルカリ溶解され、ポジ型のレジ
ストとなる。

ところが、従来のこのようなレジストは、露光部のアル
カリ可溶性が悪く、即ち、感度が悪く、又、その影響で
パターンの形状も悪くなる。

第３図を用いて従来のパターン形成材料（レジスト）を
用いたパターン形成方法を説明する。

基板１上にポジ型レジスト（シブレイ社ＭＰ１４００）
を２．０　μｍ塗布し、２００−０３０分オープンベー
クにより硬化したレジスト層２を形成する（第３図ａ）
。次に、以下の組成より成る従来のパターン形成材料を
０．５μｍ塗布し、９０”Ｃ２分ホットプレートベーク
によりレジスト層９を形成した（第３図ｂ）。

形成したレジスト層９をｑ線ステッパにコン社製Ｎ５Ｒ
１５０５Ｇ４Ｃ；ＮＡｏ、４２）によりマヌク４を介し
てＩＪ／ｆｆｌ露光５しく第３図Ｃ）、ＭＦ−３１９ア
ルカリ現像液（シブレイ社）６０秒パドル現像にて、レ
ジストパターン９Ａを形成した（第３図ｄ）。ところが
このパターン９Ａは、感度が悪すぎ露光光のマスク部へ
も光が回り込んだために、寸法が２０％程度変動した三
角形に近い不良パターンであった。このあと、０２ＲＩ
Ｅにより異方性エツチングを行ったが、上層の寸法の変
動した、又、形状の悪いパターン９Ａが、下層レジスト
層に転写され結局寸法変動が所望のパターンの３ｏ％で
ある形状の悪いパターン２Ｂとなった（第３図ｅ）。

このような不良パターンは、この後の、パターン２Ｂを
マスクとする工程に対して、さらに転写され、より寸法
変動が大きくなることが予想され、半導体製造の歩留ま
り低下につながる。このように、従来のパターン形成材
料を用いたパターン形成は危惧すべき問題であった。

又、従来、２層レジスト形成に用いるＳｔ含有レジスト
として解像の高いポジ型として、Ｓｉ樹脂とノボラック
樹脂を混合したものに、感光体としてナフトキノンジア
ジドを混ぜてレジスト（パターン形成材料）とした例が
ある（たとえば、上野能、第４回フォトポリマーコン７
７レンヌ要旨集、　ｐ、　１０７（１９８５））。

ところが、このような従来のポジ型Ｓｔ含有レジストは
、そのパターン形状が悪く、又、その耐０２Ｒ工Ｅ性も
十分なものではなかった。

即ち、以下の如き従来のパターン形成材料を用いて第３
図と同様の実験を行った結果、やはり同様の不良パター
ンとなった。

このような不良パターンの原因としては、そのレジスト
パターンが不良であったことと、その耐０２ＲＩＥ性が
少なかったために、下層エツチングの完全なマスクとし
て働かなかったためと考えられる。

材料的には、従来のパターン形成材料中のＳｉ含有樹脂
がパターン形状を阻害し、又、パターン形成材料中のＳ
ｉ成分の少なさが耐０２ＲＩＥ性を阻害したと考えられ
る。

このような、劣化した寸法精度の悪いパターンは、その
後の工程において、歩留まり低下の原因となることは明
らかであシ、危惧すべき問題であった。

又、従来のレジストとしてシロキサンやノボラック樹脂
にＳｔを含有させたものにナフトキノンジアジド化合物
を混合させたものが考案されているが〔たとえば、ＲＧ
−ａ５ｏＯｐ　（日立化成）〕、これらは、解像性や耐
エツチング性に不十分なことが判明した。

第４図を用いて、従来のパターン形成材料を用いたパタ
ーン形成方法について説明する。

段差のある基板１上に平坦化層としてＲＧ−３９００Ｂ
　（日立化成）を１．９μｍ厚で形成する（第４図ａ）
。つぎに、従来のＳｉを含んだパターン形成材料である
ＲＧ−ａｓｏｏＰ（日立化成）を０．５μｍ厚で形成す
る（第４図ｂ）。レンズ開口数０．４２のｑ線（４ｓｅ
ｎｍ）光４を選択にマスク５を介して照射しく第４図Ｃ
）、アルカリ現像液であるＮＭＤ−３（東京応化）ＳＯ
秒パドルによりパターン１０Ａを形成した（第４図ｄ）
。ところが、パターン１ｏＡは、０．５μｍライン・ア
ンド・スペースは形成したものの、解像性が悪くパター
ンは半円状であった。この後、このパターン１ｏＡをマ
スクとして下層を０２エツチングしたが、上層の不良パ
ターンが下層のパターンにそのパターン寸法変動として
作用し、又、もともと上層レジストの耐ｏ２エツチング
性が少なかっただめに、得られた下層パターン２Ｃは寸
法が０．３μｍの変動したラインでしかも膜減りが２０
係と大きかった（第４図８）。

発明が解決しようとする課題 以上のような従来の方法による不良パターンは、後工程
であるエツチングやイオン注入などの工程でパターン変
動をより引き起こすことになり、素子製造の歩留まり低
下の要因となることから大きな問題であった。

本発明は、従来のＳｉを有したパターン形成材料が有し
ていた解像性不良や耐０２工・ソチング性不良などの問
題点を解決することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、従来のパターン形成材料の問題点を解決する
ために、シリコンとフェノール系化合物を有した樹脂と
ナフトキノンジアジド化合物と溶媒を含んでなることを
特徴とするパターン形成材料を提供するものである。

即ち、本発明は従来のパターン形成材料の問題点を解決
するために、樹脂として、フェノール系化合物をＳｉを
介して重合させたものを用い、これをナフトキノンジア
ジド化合物と混合してレジスト（パターン形成材料）と
した。

作　　用 本発明の如く、Ｓｉを介して重合したフェノール系化合
物は、そのアルカリ溶液に対する溶解性が全く、通常の
ノボラック樹脂などに比べて変わりなく、良好であるこ
とを本発明者らの研究の結果、見出した。即ち、このよ
うな本発明に係るＳｔを有した樹脂をパターン形成材料
中に用いることにより、露光部は通常のポジレジストと
同程度と感度（約１００ｍ　Ｔ　／ｃｒｌ　）でアルカ
リ現像液に溶解し、しかも、パターン形状も良好となっ
た。

本発明によるこのような感度、パターン形状の著しい向
上については以下のように考察される。

即ち、従来の材料ではＳｉ基が樹脂のＯＨ基に分子配位
的に接近しているために、〜ＯＨ・・・・・・Ｓｉ−の
ある種の分子内結合を生じ、このためにＯ）（基のアル
カリ溶解性が阻止されていたと考えられる。一方、本発
明の材料においては、Ｓｔは重合を形成するバインダー
の働きをしているのみで、このＳｉ原子は自由度が少な
くなシ、樹脂中のＯＨ基に接近（結合）することはでき
ず、従って、通常のノボラック樹脂と同様のアルカリ溶
解性となり、レジストとしての感度が向上し、これによ
り光の未露光部への回り込みも少なくなり・くターンの
形状も向上すると考えられる。

実施例 本発明は、従来の問題点を解決するために、たとえば樹
脂としてフェノール系化合物とシリコン含有化合物の共
重合体を用い、こればナフトキノンジアジド化合物とこ
れらを溶解させる溶媒を含むパターン形成材料を用いる
。

本発明に係る、フェノール系化合物とシリコン含有化合
物の共重合樹脂は、必然的に樹脂中のＳｉ含有率が高く
なり耐ｏ２Ｒ工Ｅ性が向上する。即ち、従来のパターン
形成材料中では、ＳＬ樹脂そのものでは、ノボラック樹
脂や溶媒との相溶性が悪いために、その含有率が上げら
れなかったが、本発明によれば、もともと共重合である
ためにフエノル系化合物による樹脂（ノボラック樹脂も
含む）との相溶性の問題はなく、又、溶媒に対しても共
重合体中のフェノール系樹脂は、それが単重合体のとき
に比べて溶解性が良く、このことにより結局Ｓｔ金含有
共重合樹脂は溶媒に対しても相溶性が良い。

このようなことにより本発明に係る樹脂中のＳｉ含有率
は向上し、結局パターン形成材料の酎０２ＲＩ　Ｅ性は
向上した。又、これと同時に、ノくターン形成時の形状
も向上した。これは、明らかな考察はできていないが、
やはシ共重合樹脂となったことで、パターン解像性の阻
害要因となシうるＳｉ原子の材料中での運動の自由度が
減少したためと考えられる。

以上の、本発明の材料に係る樹脂は、その出発物である
フェノール系化合物として、クレゾール。

キシレノール、フェノールなどが挙げられ、もちろん、
これに限定されるものではない。共重合樹樹トシては、
これらとシラン、シロキサン、シルセスシロキサンなど
のシリコン含有化合物の樹脂との共重合樹脂が挙げられ
るが、これらに現定されることはない。

以上の、本発明の材料に係るナフトキノンジアジド化合
物は、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドやナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステ／Ｌ／（１，２，
３−１−リーヒドロキシベンゾフェノン、１，３，１′
、３′−テトラ−ヒドロキシベンゾフェノン、ピヌフェ
ノールナトのエステ／Ｉ／）などが挙げられ、これは、
未露光部の樹脂のアルカリ溶解阻止剤として働き、露光
時にはインデンカルボン酸となりアルカリ可溶となる。

もちろん、この限りではない。もちろん、本材料は、こ
の化合物の作用により紫外光はもちろん各種エネルギー
線に対して感応することは言うまでもない。

以上の、本発明に係る溶媒としては、特に限定されない
が、前記樹脂とナフトキノンジアジド化合物を溶解させ
るものであれば良い。エチルセルソルブアセテーと、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセルンル
プアセテーと、シクロヘキサノンなどが一例である。

なお、以上の、本発明のパターン形成材料中に、ベンゾ
フェノンやオニウム塩などの増感剤や、単体のシリコン
含有フェノール系化合物などを加えて、感度の調整に用
いても良い。

なお、以上の本発明の材料は材料中のＳｉの重量比が従
来の材料と同程度であり一耐０２ＲＩＥ性は良好である
。

又、本発明は、従来の問題点を解決するために、主鎖お
よび側鎖にＳｔを有したＯＨ基を含む樹脂とナフトキノ
ンジアジド化合物を含むことを特徴とする″ターン形成
材料を提供するものである。

本発明に係る主鎖および側鎖にＳｉを有したＯＨ基を含
む樹脂は、ナフトキノンジアジド化合物を添加してアル
カリ溶解阻止型ポジレジストとした場合に、樹脂のアル
カリ現像液に対する溶解性の露光部・未露光部の差が非
常に大きい（約１゜浩）ことを本発明者らは見出した。

これは、主鎖のＳｉと側鎖のＳｉが相互作用して未露光
部のナフトキノンジアジド化合物との結合状態を強くつ
ぐシ出すためと考えられる。このことにより、露光後の
現像により未露光部が侵食されることは皆無となり、結
局、形状の良いパターンが形成できることになる。

係以上高くなり、酎０２ＲＩＥも良好となる。

なお、本発明に係る樹脂としては、たとえば、主鎖カシ
ラン又ハンロキサン又はシルセスシロキサン又はその混
合であることが挙げられる。又、側鎖としてはフェノー
ル基を有することが一般的であるが、もちろんこれに限
定されることはない。

以下実施例を具体的に述べる。

（その１） 第１図を用いて本発明の一実施例のパターン形成材料を
用いたパターン形成方法について説明する。

半導体等基板１上にポジ型しジヌト（シブレイ社ＭＰ１
４００）を２＊Ｃ）／’ｍ塗布し、２００°ｃＳ。

分のオープンベークにより硬化したレジスト層２を形成
する（第１図ａ）。なお、半導体基板１上には絶縁又は
導電膜１ｏｏが形成されていることが多い。次に、以下
の組成より成る本発明に係るパターン形成材料を０．５
μｍの厚さに塗布し、９０’０２分のホットプレートベ
ークにより、レジスト層３を形成した（第１図ｂ）。

層レジストパターン２人が得られた（第１図ｅ）。

なお、本発明のパターン形成材料中の樹脂として、以下
のものを用いても同様の良好な結果が得られた。もちろ
ん、これらに限定されることはな形成したレジスト層３
をｑ線ステッパにコン社製Ｎ５Ｒ１５０５Ｇ４Ｃ；　Ｎ
Ａｏ、４２　）［ｊリマスク４を介して所望のパターン
ｌｉ光５（２ｏ。

ｍＪ／ＣＷＩ）Ｌ（第」図Ｃ）、ＭＦ−３１９アルカリ
現像液（シブレイ社）６０秒パドル現現像上り、レジス
トパターン３Ａを形成した（第１図ｄ）。

得られたパターン３Ａは、寸法変動がマスクパターント
変化のない０．５μｍライン・アンド・スペースパター
ンであり、その形状も切シ立った矩型パターンであった
。この後、０２ＲＩＥにより異方性エツチングを行った
が、上層のパターン３Ａがそのまま寸法変動なく転写さ
れた良好な形状の下Ｈ （ｍ、ｎは整数） （ｍ、ｎは整数） ＯＨ これらに限定されるものではない。

（ｍ　、ｎは整数） （その２） 以下の本発明のパターン形成材料を用いて実施例（その
１）と同様の実験を行い、（その１）と同様の良好な結
果が得られた。

なお、本実施例中の本発明のパターン形成材料の例以外
に、以下の様な材料を用いた場合にも同様の良好な結果
が得られた。もちろん、本発明は（その３） 第２図を用いて本発明のパターン形成材料を用いた一実
施例のパターン形成方法について説明する。本発明のパ
ターン形成材料の組成は以下の通りとした。

段差のある半導体等の基板６上に平坦化層としてＲＧ−
３９００Ｂ　（日立化成）　ヲ１．９　μｍ　厚テ形成
する（第２図ａ）。なお、第１図の膜１００は省略して
込る。つぎＫ、上記の本発明のパターン形成材料を塗布
し、９０″０２分のホットプレートベークにより０．５
μｍ厚のレジヌト膜８を形成する（第２図ｂ）。レンズ
開口数０．４２のｑ線（４３６ｎｍ）光５を選択的にマ
スク４を介して照射し、（第２図Ｃ）アルカリ現像液で
おるＮＭＤ−３（東京応化）６０秒パドルによりノくタ
ーン８Ａを形成した（第２図ｄ）。ノくターン８Ａはア
スペクト比９０’の膜ヘリの全くなイ０．６μｍのライ
ン・アンド・スペースであった。この後、このパターン
８Ａをマスクとして下層７を０２エツチングした（第２
図ｅ）。上層のノくターン８Ａの耐ｏ２エツチング性が
良好で、しかもノくターン形状が良好であったために、
得られたノくターン７Ａは膜ペリ・寸法変動の全くない
０．５μｍのライン・アンド・スペースパターンであっ
た。なおノくり−ン７　Ａ　（７）　上部にはパターン
８Ａのエツチングされなかった層が残存していた。

なお、本発明のパターン形成材料の例としてたとえば以
下の如き挙げられる。もちろん本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

ジエチレングリコ−ｔＶ−）メチルニー、−／Ｌ／　　
４２．ｏ／ｉ発明の効果 以上のように、本発明によれば、今までにないＳｉ含有
レジストであり、露光部の現像液可溶性が良く、材料の
耐エツチング性もすく゛れているため、形状の良い膜べ
りの少ない所望の微細レジメトパターンを形成すること
が可能となる。したがって、本発明の材料を用いること
により、微細なサブミクロンパターンを希望どおり形成
することができ、本発明は超高密度な半導体集積回路の
製造に大きく寄与するものである。すなわち、本発明の
パターン形成材料を用いることにより、半導体製造工程
における生産性および歩留まυ向上につながり、工業的
価値が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明のパターン形成材料を用いた
パターン形成方法の一実施例の工程断面図、第３図及び
第４図は従来のパターン形成材料を用いたパターン形成
方法の工程断面図である。 １・・・・・・基板、２・・・・・・熱硬化させたポジ
レジスと、３．８・・・・・・本発明に係るパターン形
成材料、４・・・・・・マスク、６・・・・・・ｑ線光
、６・・・・・・段差のある基板、７・・・　平坦化層
（ＲＧ−３９００Ｂ　）。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名第 図 第 図 ８Ａハターン Ａ ハ゛ダーン 第 図 第 図 だいノザターン ？Ｃパターン

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコンとフェノール系化合物を有する樹脂とナ
   フトキノンジアジド化合物と溶媒を含んでなることを特
   徴とするパターン形成材料。
2. （２）フェノール系化合物がシリコンを介して重合した
   樹脂と、ナフトキノンジアジド化合物と、溶媒を含んで
   なる特許請求の範囲第１項に記載のパターン形成材料。
3. （３）フェノール系化合物とシリコン含有化合物が共重
   合した樹脂と、ナフトキノンジアジド化合部と、溶媒を
   含む特許請求の範囲第１項に記載のパターン形成材料。
4. （４）フェノール系化合物が、クレゾール、キシレノー
   ル、フェノールのいずれかである特許請求の範囲第２項
   又は第３項に記載のパターン形成材料。
5. （５）シリコン含有化合物が、シラン、シロキサン、シ
   ルセスシロキサンのいずれか、又は、それらの組み合わ
   せである特許請求の範囲第３項に記載のパターン形成材
   料。
6. （６）主鎖および側鎖にＳｉを有したＯＨ基を含む樹脂
   とナフトキノンジアジド化合物を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のパターン形成材料。
7. （７）主鎖がシラン又はシロキサン又はシルセスシロキ
   サン又はその混合より成ることを特徴とする特許請求の
   範囲第６項に記載のパターン形成材料。
8. （８）側鎖がフェノール基を有していることを特徴とす
   る特許請求の範囲第６項に記載のパターン形成材料。
9. （９）ナフトキノンジアジド化合物が、ナフトキノンジ
   アジドスルホニルクロライド、又は、ナフトキノンジア
   ジドスルホン酸エステル化合物である特許請求の範囲第
   ２項又は第３項又は第６項に記載のパターン形成材料。