JPH0275633A - ジベンゾイルメタン官能基を含有するジオルガノポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ジベンゾイルメタン官能基を含有するジオル
ガノポリシロキサンに関する。

発明の背景 ジオルガノポリシロキサンに特定の性質を付与する目的
でこれらのシリコーン重合体を鎖において且つ（又は）
鎖の末端において種々の有機官能基で変性することは既
に知られている。

これらの有機官能基を導入する都合のよい手段は、触媒
として有効な量の白金含有触媒の存在下にアルケン不飽
和を含有する有機化合物に対して少なくとも１個のＳｉ
Ｈ基を含有するジオルガノポリシロキサンのヒドロシリ
ル化反応を実施することである。

この従来技術を例示する文献として、例えば、少なくと
も１個のＳｉＨ基を含有するシラン又はジオルガノポリ
シロキサンへのアリル又はメタリルアルコールの添加に
ついて記載する米国特許第２、９７０．１５０及び同４
．１６０．７７５号、アクリル酸又はメタクリル酸官能
基を含有する基を持つジオルガノポリシロキサンについ
て記載する米国特許第３．７６７、６９０号及び同第４
．５０３．２０８号、 エポキシ及び（又は）アクリレート又はメタクリレート
基を含有するジオルガノポリシロキサン並びに光学繊維
被覆用組成物としてのそれらの使用について記載する米
国特許第４．６４０．９６７号、ベンゾフェノン基を含
有するジオルガノポリシロキサンについて記載するヨー
ロッパ特許第８８、８４２号、 を挙げることができる。

本発明の目的は、具体的に言えば、一方において光学繊
維用の被覆組成物に配合する目的に対する高い屈折率を
有し、他方においてプラスチック特にＰｖＣの滑剤とし
て好適である新規な有機官能基変性ジオルガノポリシロ
キサンを提供することである。

本発明は、実際には、式 ［式中、 Ｒは、同種又は異種であって、Ｃ１〜Ｃ２゜アルキル、
ビニル、フェニル及び３１３．３−トリフルオルプロピ
ル基から選択され、この場合にＲ基の数の少なくとも８
０％がメチルであり、Ｂは、同種又は異種であって、Ｒ
基及びＡ基から選択され、 ｒは０〜２００の間で選択される整数であり、Ｓは０〜
５０の間で選択される整数であり、そしてもしＳが０で
あるならば、２つの記号Ｂのうちの少なくとも１つはＡ
であり、そしてＡは下記の意味を有する］のもの、及び
式［式中、 Ｒは式（１）におけると同じ意味を有し、Ｕは１〜２０
の間の整数であり、 ｔはＯ〜２０の間の整数であり、 を十ｕは３以上であり、そして Ａは、式 ［式中、 Ｘは、水素原子、線状若しくは分枝状ＣＩ−Ｃ。

アルキル基又は線状若しくは分枝状Ｃ，−Ｃ，アルコキ
シ基から選択され、 Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ４アルコ
キシ基から選択され、 Ｚは、式 （ここで、ｍはＯ又は１であり、ｐは１−１０の整数で
あり、そしてＷは水素原子及びＣ，−Ｃ，アルキル基か
ら選択されるが、但し、ｍが０であるときには、Ｙはア
ルコキシ基又はＯＨを表わしそしてＺに対してオルト位
置に配置されるものとする）の二価残基である］のもの
、 から選択される変性ジオルガノポリシロキサン重合体に
関するものである。

次の特性、 Ｒはメチルである、 Ｂはメチルである、 Ｙはメチルである、 ｐ＝１、 Ｘは水素原子又はメチルである、 ｒは５〜２０の間である、 Ｓは２〜１５の間である、 ｔ＋ｕは３〜１０の間である、 のうちの少な（とも１つを示す式（１）及び（２）のラ
ンダム又はブロック重合体が特に好ましい。

式（１）及び（２）の重合体を製造するために、例えば
、Ａ基の全部が水素原子であるような対応する重合体で
出発することが可能である。

この重合体は、以下ではＳｉＨ重合体と称されている。

ＳｉＨ基は、鎖中に且つ（又は）鎖末端において存在し
てよい。これらのＳｉＨ重合体は、シリコーン産業にお
いて周知の製品であって、一般には市場において入手可
能である。

これらは、例えば、米国特許筒３．２２０．９７２号、
同第３．４３６．３６０号、同第３．６９７．４７３号
及び同第４、３４０．７０９号に記載されている。

それ故に、この５ｉ１１重合体は、式 「式中、Ｒ，ｒ及びＳは式（１）について先に与えた意
味を有し、そしてＢ′基は、同種又は異種であって、Ｒ
基及び水素原子から選択されるコによって、及び式 ［式中、Ｒ，を及びＵは式（２）について先に与えた意
味を有する］によって表わすことができる。

触媒として有効な量の白金触媒の存在下に且つ式（４）
又は（５）のこのＳｉＨ重合体の存在下に、式［式中、 Ｘ及びＹは式（３）におけると同じ意味を有し、そして
Ｚ′は、基 璽 （ここで、ｐ、ｍ及びＷは式（３）に記載の意味を有す
るが、但し、ｍが０であるときには、ＹはＯＨ又はアル
コキシ基を表わしそしてＺに対してオルト位置に配置さ
れるものとする）を表わす］のものから選択される有機
ジベンゾイルメタン誘導体に対してヒドロシリル化反応
が実施される。

式（６）の化合物の大部分は公知化合物である。

これらは、特に、ケミカル・アブストラクツのＶｏｌ、
５８１１３１６ｅ、　Ｖｏｌ、９３８０５１ｈ％Ｙｏ１
．１０１１９１４３５ｇ及びＶｏｌ、９４２０８６６０
ｐ並びにフランス特許第２、５０６．１５６号、同第２
．５１３．９９２及び同第５２６．６５１１１の刊行物
に記載の操作方法に従って合成することができる。

ｍ＝ｏの場合の好適な方法は次の通りである。

第一段階ａ）において、２．３又は４位置をヒドロキシ
ル化したアセトフェノンが、塩基の存在下に例えばアル
カリ若しくはアルカリ土類金属水酸化物若しくは炭酸塩
又はアルカリ金属アミド、アルコラード若しくは水素化
物の存在下に水の如き該塩基の性状と相溶性の溶剤又は
アルコール、ンオキサン、ジメチルスルホキシド若しく
はジメチルホルムアミドの如き有機溶剤中において、式
［式中、Ｗ及びｐは式（６）において先に記載した意味
を有しそしてＨａｔはハロゲン原子好ましくは塩素又は
臭素を表わすコ のアルケニルハライドと周囲温度から溶剤の沸点の間の
温度で反応され、かくして式 の化合物を得る。

第二段階ｂ）において、式（８）の化合物を随意に溶剤
の存在下に少なくとも約１７０°Ｃに加熱することによ
ってターペル氏が記載したクライセン転移（Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、　Ｖｏｌ、２、ジョンウィ
リー、ニューヨーク、１９４４、第１頁）が実施され、
かくして式 の化合物を得る。

第三段階Ｃ）において、式（９）の化合物がピリジン中
において式 の塩化ベンゾイルと縮合されて式 の化合物を生成し、そして第四段階ｄ）において式（１
１）の化合物に対してピリジン中で水酸化カリウムの存
在下にベーカー・ベンカタラマン転位を実施することに
よって式（６）においてｍ＝０の化合物が最終的に得ら
れる。

式（６）においてｍ＝Ｑ又はｌでＹがＯＨ以外のもので
ある化合物は、式（１２）のエステルを式（１３）のア
セトフェノンと縮合させることによって得られる。

式（１２）の化合物において、Ｘは式（３）において先
に与えた意味を有しそしてＤはＣ，−Ｃ，アルキル残基
を表わす。式（１３）の化合物において、Ｚ′は式（６
）において先に与えた意味を有しそしてＹ′は水素原子
又はＣ９〜Ｃ４アルコキシ基を表わす。反応は、塩基の
存在下に例えばアルカリ金属アルコラード、水素化物又
はアミドの存在下にトルエン、イソプロピルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、１．２−ジメトキシ
エタン、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムアミ
ドの如き塩基の性状と相容性の溶剤中において周囲温度
と溶剤の沸点との間の温度で実施される。

式（１３）のアセトフェノンは、公知の方法によって製
造することができる。

例えば、 ｍ＝１及びＹ′二Ｈのときには、アセトフェノンは、化
合物（８）の製造について先に記載した操作方法に従っ
て得られ、 ｍ＝Ｏ及びＹ’−Ｃ，〜Ｃ４アルコキシのときには、ア
セトフェノンは、先の段階ａ）に記載した操作に従って
式（９）の化合物をＣ２〜Ｃ４アルキルハライド又はサ
ルフェートによってアルキル化することによって得ら゛
れる。

式（４）又は（５）の重合体と式（６）の有機誘導体と
のヒドロシリル化反応を実施するのに用いられ゛る白金
触媒は文献に広範囲に記載されている。特に、米国特許
第３．１５９．６０１号、同第３．１５９．６０２号、
同第３．２２０．９７２号並びにヨーロッパ特許筒５７
．４５９号、同第１８８．９７８号及び同第１９０．５
３０号に記載される白金と有機化合物との錯体並びに米
国特許第３、４１９．５９３号、同第３．３７７、４３
２号及び同第３．８１４．７３０号に記載される白金と
ビニル化オルガノポリシロキサンとの錯体を挙げること
ができる。

式（４）又は（５）のＳｉＨ重合体を式（６）の誘導体
と反応させるために、式（４）又は（５）のＳｉＨ重合
体の重量を基にして白金金属の重量として計算し７５〜
６００ｐｐｍ好ましくは１０〜２００ｐｐｍの量の白金
触媒が一般に使用される。

ヒドロシリル化反応は、塊状で又はトルエン、ヘプタン
、キシレン、テトラヒドロフラン及びテトラクロルエチ
レンの如き揮発性有機溶剤中において行なうことができ
る。

反応混合物を６０〜１２０°Ｃの温度に反応の完結に必
要な時間の間加熱するのが一般に望ましい。

更に、ＳｉＨ重合体を有機溶剤中の溶液状態で式（６）
の誘導体に滴下することができ、又はさもなければＳｉ
Ｈ重合体及び式（６）の誘導体を溶剤中の触媒懸濁液に
同時に添加することができる。

水酸化カリウムアルコール溶液を使用して残留ＳｉＨ基
を測定することによって反応が完結したかどうかを調べ
、次いで溶剤が例えば減圧下での蒸留によって除去され
る。

得られる粗油は、例えば、シリカの吸収塔に通すことに
よって精製することができる。

式（１）及び（２）の重合体は、著しく高い屈折率を有
する。それ故に、それらは、特に、高い屈折率値の被覆
を得ようとする場合において光学繊維の被覆に用いる有
機又は有機ケイ素組成物と混合して使用することができ
る。

更に、式（１）又は（２）の重合体はポリオレフィン、
ポリエステルそして特にｐｖｃ　（ポリ塩化ビニル）の
如き種々のプラスチックのための注目すべき滑剤であり
、しかしてこれらのプラスチックが加工器具及び機械に
付着するのを防止することが可能になる。

この後者の用途に対しては、プラスチックを加工する前
にプラスチック１００重量部当り０．００１〜３重量部
の重合体が配合される。

次の実施例は、本発明を例示するものである。

例　　１ 式 ［式中、Ａは 白金担持木炭を脱水トルエン（５ＭＱ）中に５％の濃度
（７０１９）で懸濁させた懸濁液に、３−アリル−２−
ヒドロキシジベンゾイルメタン（１２，６・９．４５ミ
リ当量）及び上記式（ここで、Ａは水素原子である）の
ポリメチルヒドロジメチルシロキサン（５，１２９）の
トルエン溶液（４０Ｍ（１’）を９０−１００℃におい
て窒素下に且つ撹拌下に１時間３０分にわたって滴下し
た。

温度を１００〜１０５℃の間に維持しながら、撹拌及び
還流をＳｉＨ基が消失するまで（赤外において２１８０
ｃｉ＋−’での吸収バンドの不在）即ち１０時間続けた
。混合物を紙で濾過し、溶剤を除去し、そして残留物を
８０％エタノールで３回洗浄した。

得られた油をクロロホルム中に溶解し、硫酸ナトリウム
で脱水し、そして“セライト（ＣｅｌｉＬｅ）”を通し
て１濾過してコロイド状白金の残留物を除去した。溶剤
を蒸発させた後に、濃厚なオレンジ黄色の油が得られた
（重Ｆｌｋ　９．３　ｇ、収率６８％）。

ＵＶスペクトル（ＣＩＩＣＬ）　：λｍａｘ　：　３４
６ｎｍλＩＩａｘ　：　３６５ｎｍ 核磁気共鳴（’ＩＩ及び”Ｓｉ　ＮＭＲ）による分析は
、この化合物が実際に上記式の重合体であることを示す
。

例　　２ 例１におけると同じ式を有するがしかしＡが下記の式の
残基であるランダム重合体の製造例１におけると同じ操
作において、４−アリルオキンベンゾイルメタン（１０
ｙ、３６ミリ当回）及び５．８９のポリメチルヒドロジ
メチルシロキサンを使用した。濃厚な淡黄色の油が得ら
れたく重量１５ｇ、収率９５％）。

ＵＶスペクトル（ＣＩＩＣＩ３）：λｍａｘ＝　３５３
ｎｍ核磁気共鳴による分析（’ＩＩ及び”Ｓｉ　ＮＭＲ
）は、この生成物が実際に」二記式の重合体であること
を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、 Ｒは、同種又は異種であって、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０アル
   キル、ビニル、フェニル及び３，３，３−トリフルオル
   プロピル基から選択され、この場合にＲ基の数の少なく
   とも８０％がメチルであり、 Ｂは、同種又は異種であって、Ｒ基及びＡ基から選択さ
   れ、 ｒは０〜２００の間で選択される整数であり、ｓは０〜
   ５０の間で選択される整数であり、そしてｓが０である
   ときには、２つの記号Ｂのうちの少なくとも１つはＡで
   あり、そして Ａは下記の意味を有する］のもの、及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、 Ｒは式（１）におけると同じ意味を有し、 ｕは１〜２０の間の整数であり、 ｔは０〜２０の間の整数であり、 ｔ＋ｕは３以上であり、そして Ａは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ［式中、 Ｘは、水素原子、線状若しくは分枝状Ｃ＿１〜Ｃ＿８ア
   ルキル基又は線状若しくは分枝状Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルコ
   キシ基から選択され、 Ｙは、水素原子、ヒドロキシル基又はＣ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルコキシ基から選択され、 Ｚは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｍは０又は１であり、ｐは１〜１０の整数で
   あり、そしてＷは水素原子及びＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル
   基から選択されるが、但し、ｍが０であるときには、Ｙ
   はアルコキシ基又はＯＨを表わしそしてＺに対してオル
   ト位置に配置されるものとする）の二価残基である］の
   もの、 から選択される変性ジオルガノポリシロキサン重合体。
2. （２）Ｒがメチルであり、 Ｂがメチルであり、 ｒが５〜２０の間であり、 ｓが２〜１５の間であり、 ｔ＋ｕが３〜１０の間であり、 ＸがＨ又はメトキシであり、 ＹがＨ、ＯＨ又はメトキシであり、 Ｚがｍ＝０又は１、ｐ＝１、Ｗ＝Ｈ又はメチルの二価残
   基である、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合体。
3. （３）触媒として有効な量の白金触媒の存在下に、且つ
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ［式中、Ｒ、ｒ及びｓは式（１）について先に記載した
   意味を有し、そしてＢ′は、同種又は異種であって、Ｒ
   基及び水素原子から選択される］のもの、及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ［式中、Ｒ、ｔ及びｕは式（２）について先に記載した
   意味を有する］のものから選択されるＳｉＨ重合体の存
   在下に、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ［式中、Ｘ及びＹは式（３）について先に記載した意味
   を有し、そしてＺ′は基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｐ、ｍ及びＷは式（３）について先に記載し
   た意味を有するが、但し、ｍが０であるときには、Ｙは
   ＯＨ又はアルコキシ基を表わしそしてＺ′に対してオル
   ト位置に配置されるものとする）を表わす］のものから
   選択される有機ジベンゾイルメタン誘導体に対してヒド
   ロシリル化反応を実施することを特徴とする特許請求の
   範囲第１又は２項記載の如き重合体の製造法。