JPH0275952A - 液体クロマトグラフィー用充填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、種々の化合物の分離、特に異性体。

さらには従来分割が困難であったラセミ体の光学分割に
有用な液体クロマトグラフィー用充填剤である。

［従来の技術］ 従来、種々の光学活性アミドを用いる固定相が知られて
いる。シリカゲルに対してアミノアルキル基を有するシ
ラン処理剤をグラフトした基材に対して光学活性体をア
ミド結合によって導入した液体クロマトグラフィー用充
填剤としては、Ｊ。

Ｌｉｑ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、、９，２４１（１９８
６）、Ｊ、Ｌｉｑ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、、９，４４
３　（１９８６）、Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、、４０
３，２７５　（１９８６）及び東ソー■研究報告、３２
．５１　（１９８８）等に詳しく記載されている。これ
までに知られている固定相に用いられた光学活性体とし
ては（Ｌ）−アミノ酸、光学活性アミン、光学活性アミ
ド又は光学活性カルボン酸などがある。例えば（Ｌ）−
バリン、（Ｌ）−ロイシン、（Ｌ）−フェニルグリシン
誘導体、（Ｓ）−（−）−１−（１−ナフチル）エチル
アミン誘導体又はキク酸などである。

シリカゲル表面にグラフトしたアミノアルキル基のアミ
ノ基と前述の光学活性誘導体のカルボキシル基との間の
イオン結合又は共有結合の形成により光学活性固定相は
合成される。これらの光学活性固定相のラセミ体識別は
一般にアミド結合とラセミ体のアミド結合、エステル結
合又は水酸基との間の水素結合による相互作用、π−π
相互作用及び立体的な環境の微少な差によって分離する
もので溶離液としては主にヘキサン系が用いられる。　
　　゛ ［発明が解決しようとする問題点］ 水素結合型光学活性固定相としてこれまで知られている
固定相による光学分割の基本的な考え型は、前述したよ
うに固定相とラセミ体間の柾々の相互作用により形成さ
れるジアステレオメリックな環境によって保持力の差を
生じせしめ、光学分割が達成されるというものである。

そのために、よりａ効な差を生み出すことが可能な光学
活性固定相を合成し、より広範囲なラセミ体の分割を達
成することが大きな目的となっている。しかしながら、
これまで得られていた種々の光学活性固定相に於いて、
１つの固定相によるラセミ体の光学分割への適用範囲は
限定されていた。

即ち、その範囲は主に、ｄｉ−アミン誘導体。

ｄｉ−カルボン酸誘導体、ｄｌ−アミノ酸誘導体では多
くのラセミ体分割が可能になっているが、他のラセミ体
、例えば、ｄｌ−アルコール誘導体（特に脂肪族アルコ
ール誘導体）、ｄｉ−エポキシ化合物、さらに軸不斉を
持つビアリール化合物などのラセミ体の分割への広範囲
な適用は可能ではなかった。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明は前述
したような、分割可能なラセミ体試料の範囲を広げるべ
く鋭意検討を重ねた結果、一般式［ＩＦで示される軸不
斉部分を有する光学活性１．１゛−ビナフチル−２，２
゛−ジカルボン酸修飾体を光学活性固定相として用いる
ことにより、ｄｌ−アルコール修飾体、軸不斉ビアリー
ル類ラセミ体など分離が困難であったラセミ化合物の光
学分割に対して広範囲に適用でき極めて優れた液体クロ
マトグラフィー用充填剤が得られることを見出だし、本
発明を完成させた。

即ち、本発明は一般式［Ｉ］ ［式中、］、］１′−ビナフチルー２，２″−ジカルボ
ニル基部はａＲ又はａＳのいずれかの立体配置を持つ光
学活性体であり、Ｒ、Ｒ２は水素■ 原子、鎖状アルキル基、及び（Ｓ）−又は（Ｒ）−１−
（１−ナフチル）エチル基のいずれかを表す。］ で示される光学活性化合物を固定相として用いる液体ク
ロマトグライー用充填剤を提供するものである。

以下、更に本発明の詳細な説明する。

一般式［Ｉ］に示される光学活性１，１′・−ビナフチ
ル−２，２゛−ジカルボン酸部分は公知の方法、つまり
（ｄ　Ｉ）　−１，１−−ビナフチル−２，２″−ジカ
ルボン酸をプルシンなどのアルカロイドを用い光学分割
擦ることによってたち得ることが出来るが我々が開発し
た式［Ｉ］、［２］で示される方法によって効率良く得
ることができる。

（）で　ミ捧ノ （ａＳ、Ｓ）、（ａＲ，Ｓ）混合物 又は（ａＳ、Ｒ）、（ａＲ，Ｒ）混合物［式中、アミン
化合物に於けるＲ１はフェニル基、ｌ−ナフチル基、及
び２−ナフチル基などのアロマティック基を表す。＊は
不斉炭素を表し、アミン化合物はＳ配位、又はＲ配位の
光学活性体である。］ ［式２］ （各ジアステレオマ一体） （ａＲ）又は（ａ　Ｓ）体 ［式３コ （ａＲ）又は（ａ　Ｓ）体 ［式［２］、［３コ中、Ｒｉはフェニル基、１−ナフチ
ル基、及び２−ナフチル基などのアロマティック基を表
す。ビナフチルモノアミド体は前式［Ｉ］で得られるジ
アステレオマー混合物を再結晶により分離したもので、
光学活性体であり、さらに各反応中ラセミ化は起こらな
い。］以上の式で示されるように、ｄｉ−１，１−−ビ
ナフチル−２，２゛−ジカルボン酸に対し、ジシクロへ
キシルカルボジイミドを反応させた後、処理することな
しに、光学活性アミン、例えば（Ｓ）−（−）−又は（
Ｒ）−（＋）−１−フェニルエチルアミン、（Ｓ）−（
−）−又は（Ｒ）−（＋）−１−（１−ナフチル）エチ
ルアミンを作用させると、対応する（ａＲ，Ｓ）、（ａ
　Ｓ。

Ｓ）ジアステレオマー混合物、又は（ａＲ，Ｒ）、（ａ
Ｓ、Ｒ）ジアステレオマー混合物が得られる。

それらを再結晶及び母液の再結晶により、それぞれ対応
する（ａＲ，Ｓ）と（ａＳ、Ｓ）又は（ａＲ，Ｒ）と（
ａＳ、Ｒ）ジアステレオマー光学活性体を得ることがで
きる。

これらの光学活性体を塩化チオニル処理することにより
、対応する光学活性２′−シアノ−１゜１′−ビナフチ
ル−２−カルボン酸がそれぞれ得られる。続いて、これ
らをＮａＯＨなどにより加水分解し、光学活性１．１゛
−ビナフチル−２゜２゛−ジカルボン酸が得られ、反応
ラセミ化は生じないことも確認した。

また、式［Ｉ］で得られる光学活性ビナフチルモノアミ
ドカルボン酸化合物は、そのまま光学活性固定相として
使用できることも本発明の特徴である。

次に、得られた光学活性ジカルボン酸に対し、ジシクロ
へキシルカルポドイミドを作用させた後、種々のアミン
化合物、例えば、脂肪族１級、２級アミン、又は光学活
性アミン（禅中の光学化成アミンを含む）を作用させる
ことにより、本発明の光学活性化合物を合成することが
出来る。

本発明光学活性化合物を固定相とする充填剤として用い
る場合、その基材としては、シリカゲル。

ガラスピーズ、ケイソウ土等の多孔性担体が用いられ、
球状でも破砕物でも良いが、好ましくは球状が良い。粒
径は０．１〜１０００μｍで細孔径が１０〜１００ＯＡ
のもの、好ましくは粒径は１〜１００μｍ、細孔径５０
〜５００Ａが良い。

該光学活性化合物を基材担体に固定化する方法としては
、基材担体に吸むさせる方法、イオン結合により固定化
する方法、アミド結合により固定化する方法などがあげ
られる。液体クロマトグラフィーとしての条件を考慮す
ると、アミド結合又はイオン結合により固定化するのが
好ましい。

アミド結合又はイオン結合を形成させるには基材担体表
面にアミノ基含有のオルガノ３シラン処理剤を溶媒中で
反応させ、基材担体表面にアミノ基を導入する。このア
ミノ基の導入量は、乾燥担体ベースで２．　　Ｏｎ＋ｅ
ｑ／ｇまでが好ましい。このようにして得られたアミノ
基含有担体に、ペプチド合成時の縮合剤、例えば、ジシ
クロへキシルカルボジイミド、Ｎ−エトキシカルボニル
−２−エトキシ−１，３−ジヒドロキノリン、１−エチ
ル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイ
ミドなどの存在下、前述した光学活性ビナフチルモノア
ミドカルボン酸を作用させ固定化する。又は縮合剤を添
加せずイオン結合により固定化することができる。もち
ろん両結合が存在することも可能である。

本発明充填剤のカラムへの充填方法は公知の常法により
行うことができる。

［発明の効果コ 以上説明した様に、本発明は、ｄｌ−アルコール修飾体
、軸不斉ラセミ体の光学分割に広く有効であると言える
。

［実施例］ 以下本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１ ｌ−１（アミノアルキルグラフトシリカゲルの調製） シリカゲル（１５０℃、ｌＸｌ０−’ｔｏｒｒで約６時
間乾燥したもの）５０ｇの無水−トルエン３００　ｍｌ
の懸濁液に１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン
３８．５ｇ　（１１５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下
、穏やかに１６時間加熱還流する。反応懸濁液を冷却後
、Ｇ４のガラスフィルターでろ別し、トルエン、ＴＨＦ
、ＭｅＯＨ，アセトン、エーテルで順次洗浄した後、乾
燥しアミノウンデシル基グラフトシリカゲルを得た。

収量：５４．２ｇ 元素分析値：　Ｃ％、９．６４　；　Ｈ％、２．０４　
；Ｎ％、０．１８ アミノ基導入量：０．５８ｍｅｑ／ｇ （元素分析値より） １−２　（（ｄｉ）−１，１−−ビナフチル−２゜２′
−ジカルボン酸の光学分割） １−２−１　　（（ｄ　１）−１，１−−ビナフチル−
２，２゛−ジカルボン酸と（Ｌ）−１−フェニルエチル
アミンの縮合） （ｄ　Ｉ）　−１，１”−ビナフチル−２，２”−ジカ
ルボン酸１５．０ｇ　（４３，８ｍｍｏ　ｌ）の無水−
ＴＨＦ（１５０ｍｌ）溶液に窒素雰囲気下シンクロヘキ
シルカルボジイミド（以下ＤＣＣと略す）９．０４ｇ　
（４３，８ｍｍｏ　１）のＴＨＦ溶液１００　ｍｌを１
時間かけて滴下した後、２時間室温で撹拌し続いて４時
間加熱還流する。次に、その反応混合物にトリエチルア
ミン５　ｍｌと（Ｌ）−（−）−１−フェニルエチルア
ミン６．３７ｇ（５２，６ｍｍｏ　１）を加え、さらに
３時間加熱還流後、反応混合物を室温まで冷却する。析
出したシクロへキシルウレアをろ液を減圧留去して得ら
れる残渣をクロロホルムに溶解し、濃ＨＣＩとＨ２Ｏで
順次洗浄後、有機相に活性炭、無水ＭｇＳＯ４を加え乾
燥後、溶媒を減圧留去し反応混合物（ジアステレオマー
混合物）２１．５５ｇを得た。

１−２−２　（ジアステレオマーの分離）この様にして
得られた＄１１２″−ｆ（Ｓ）−１−フェニルエチル）
アミノカルボニル−（ａＲ）−１，１°−ビナフチル−
２−カルボン酸と２゛−＋（Ｓ）−１−フェニルエチル
）アミノカルボニル−（ａＳ）−１，１−−ビナフチル
−２−カルボン酸混合物２１．５５ｇをアセトニトリル
１゜００ｍ１で加熱溶解後、溶媒７００　ｍｌを常圧留
去し４℃、１５時間放置しくａＳ、Ｓ）体の結晶９゜１
４ｇ　（アセトニトリル１分子包接体、１８．８ｍｍｑ
　ｌ、収率８５．８％［（ａＳ）−１，１−一ビナフチ
ルー２，２−−カルボン酸基Ｌ＄］）を得た。

ろ液を減圧濃縮して得られる残渣をエタノール２６０　
ｍｌで加熱溶解後、溶媒１５０ｍ１を留去し４℃、１５
時間放置し粗結晶９．１２ｇを得る。粗結晶９．１２ｇ
をさらに、エタノール２５０　ｍｌで加熱溶解後、溶媒
１５０　ｍｌを留去し４℃、１５時間放置しくａＲ，Ｓ
）体の結晶８．６８ｇ　（エタノール１分子Ｏ接体、１
７．７ｍｍｏ　ｌ、収率８０．８％［（ａＲ）−１，１
−−ビナフチル−２，２′−カルボン酸基準］）を得た
。

（ａＳ、　Ｓ）体 ｍｐ：１９０．５〜１９２℃ ［α］　２０Ｄ−−１２３，３°　（ｃｌ、３８゜ＣＨ
Ｃ１３） 光学純度：１００９６ｄ、ｅ、（メチルエステル体とし
てＨＰＬＣにより分析） Ｉ　ＲシｃＩＴｌ−’：　３２６０　（ＮＨ伸縮）、２
９３０〜３０６０　（芳香族および脂肪族ＣＨ伸縮）、
１５９５　（７ミドＣ−Ｏ伸縮）ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ
６）　　δ；６．３〜８゜５　（１８Ｈ，ｍ、芳容族Ｈ
，アミドＨ）。

４．６　（ＩＨ，ｍ、メチンＨ）、２．０５（３Ｈ，ｓ
、アセトニトリルＨ）、０．９９　（３Ｈ，ｄ、メチル
Ｈ） 元素分析（ＣＨＮｏ　　−ＣＨ８ＣＮ）：計算値、Ｃ；
７８，９９％、Ｈ；５．３９％、Ｎ、５．７６％：実測
値、Ｃ，７９゜２７％、Ｈ，５，６７％、Ｎ、５．２９
％（ａＲ，Ｓ）体 ｍｐ　：　２６０〜２６１℃ ［α］　”ＯＤ−＋　１８３．２°（ｃｌ、０１゜ＣＨ
ＣＬ３） 光学純度：１００２６ｄ、ｅ、（メチルエステル体とし
てＨＰＬＣにより分析） ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　δ：８．３０（ＩＨ，ｄ、
　　アミドＨ）、６．６〜８．２（１７Ｈ，ｍ、芳香族
Ｈ）、４．６　（ＬＨ，ｍ。

メチンＨ）、３．４　（２Ｈ，ｑ、エタノールメチレン
Ｈ）、１．００　（３Ｈ，ｔ、エタノールメチルＨ）、
０．７９　（３Ｈ，ｄ。

メチルＨ） 元素分析（ＣＨＮｏ　　−ＣＨＯＨ）：計算値、Ｃ，７
８，１９％、Ｈ，５，９５％、Ｎ、２．８５％：実測値
、Ｃ，７８゜２５％、Ｈ，６，０９％、Ｎ、２．９１％
１−２−３　（光学活性１．１′−ビナフチル−２゜２
′−ジカルボン酸への変換） ｉすられた（ａＳ、Ｓ）体９．１４ｇ　（１８，８ｍｍ
ｏｌ）にＳＯＣ１１００ｍ１．ＤＭＦ−滴を加え、３時
間加熱還流する。続いてＳＯＣ１を減圧留去し、得られ
た反応混合物を減圧乾燥して、精製した１−フェニルエ
チルロライドを除き、粗ニトリル体を得る。精製せず次
の反応に処する。メチルエステル化してＩＲ，ＮＭＲで
同定、およびＨＰＬＣで１００％ｅ、ｅ、であることを
確認した。

（ａＳ）−２−−シアノ−１，１−一ビナフチルー２−
カルボン酸メチルエステルＴＲＬ１ｃｍ−１：３０５０
　（芳容族ＣＨ伸縮）、２２００　（ＣＮ伸縮、１７１
５　（Ｃ−０伸縮））、ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ）δ；　６
．９〜８．３．（１２Ｈ，ｍ、　ナフチル環）、３．５
６　（３Ｈ，ｓ、　メチル）。

粗ニトリル体をエタノール１３０　ｍｌにて加熱溶解後
、Ｋ　ＯＨ１０ｇのＨＯ（３０ｍｌ）溶液を加え、５時
間加熱還流する。続いて反応液を留去し、残渣に、１２
．５％−ＮａＯＨ水溶液４００　ｍｌを加え、４０時間
、加熱還流する。反応溶液を冷やした後、ＨＯで希釈し
、Ｅｔ２０により非酸性成分を抽出した後、水層をａＨ
ｃｌで酸性とし酢酸エチルで抽出する。有機層を活性炭
、無水Ｍｇ５Ｏにて乾燥後、溶媒を減圧留去し得られた
生成物をトルエンで、再結晶して（ａＳ）−１，１−−
ビナフチル−２，２′−ジカルボン酸、収量５゜８４ｇ
（収率９１％）を得た。

（ａ　Ｓ）一体：　［α］　　　　−−１２５”　　（
ｃ１．００．Ｏ，ｌＮ−Ｎａ０Ｈ）、文献値（Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、　　、　　１９５５．　１２４
２）　　［（２］５４Ｇ　−−１２５，２’　　（ｃ　
１．０２３，０．ｌＮ−Ｎａ０Ｈ）、光学純度１００％
ｄ、ｅ、（ジメチルエステルにしてＨＰＬＣにより確認
）（ａＲ）　−１，１−−ビナフチル−２，２−−ジカ
ルボン酸への変換も、得られた（ａＲ，Ｓ）体を用いて
同様の方法ですることが出来る。

１−３−１　（（ａＳ）　−１，１−−ビナフチル−２
，２″−ジカルボン酸のエチルアミンによるモノアミド
化） （ａＳ）−１，１−−ビナフチル−２，２−−ジカルボ
ン酸６．０６ｇ　（１７，７ｍｍｏ　ｌ）。

ＤＣＣ３，６６ｇ　　　（１７，７ｍｍｏｌ）、　　　
　ト　　リ　エチルアミン２　ｍｌ　、エチルアミン１
　、　７４　ｍｌ　（２６。

６ｍｍｏ　ｌ）を用い実施例（１−２−１）の方法で合
成し、粗生成物７．２ｇを得た。

粗生成物をメチルエステル化後シリカゲルカラム（酢酸
エチル：ヘキサン、１：１）で精製し２′−２゛−二チ
ルアミノカルボニル−（ａＳ）−１，１′−ビナフチル
−２−カルボン酸メチルエステル３．３ｇを得る。次に
、メチルエステルを加水分解し、２゛−エチルアミノカ
ルボニル−（ａＳ）−１，１−−ビナフチル−２−カル
ボン酸２．６８ｇ　（収率４１％）を得た。

２′−エチルアミノカルボニル−（ａ　５）−１゜１′
−ビナフチル−２−カルボン酸 ｍｐ：２０１．５〜２０２．５゜ ［ｆｆｌ　　　−−１５２，９°　（ｃｌ、０２゜アセ
トン） 光学純度１００％ｅ、ｅ、（光学分割用カラムにより確
認） ＩＲνｃｍ−’：　２６００〜３７５０，３２７５゜３
０４５．２９５０，２９２０，１６０７゜１５８９．１
５５Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δ：６．４〜８．０゜（１３
Ｈ，ｍ、ナフチル、アミド）、２゜８２　（２Ｈ，ｍ、
メチレン）、０．３２（３Ｈ，ｔ、　メチル） 元素分析（Ｃ２４Ｈ１９ＮＯ３）：計算値、Ｃ；７８、
　０３．　　Ｈ，，５，１８，Ｎ；３．　７９゜実７１
ｐ＋値、Ｃ，７８，２８，Ｈ，５，０３゜Ｎ、３．８９
゜ １−４（１１−アミノランデルシル基結合型シリカゲル
と２′−エチルアミノカルボニル−（ａＳ）−１，１−
−ビナフチル−２−カルボン酸の濃度・・・光学活性固
定相（１）の合成）２゛−二チルアミノカルボニル−（
ａＳ）−１゜１−一ビナフチルー２−カルボン酸２．０
ｇ（５，４１ｍｍｏ　ｌ）とＮ−エトキシカルボニル−
２−エトキシ−１，３−ジヒドロキノリン（以下、ＥＥ
ＤＱと略す）２．５ｇ　（１０，１ｍｍｏ　１）の無水
−ＤＭＦ溶液に１−１で合成したアミノウンデシル基結
合型シリカ３．３ｇを懸濁させ、超音波を８時間照射す
る。（この時、反応温度は７０〜８０°になる。）次に
、反応懸濁液を６４のガラスフィルターでシリカをろ別
し、シリカをＴＨＦ、　メタノール、アセトン、エーテ
ルで順次洗浄後、減圧乾燥した。

収量３．５８ｇ。

元素分析値二　０％　　　　Ｈ％　　　８％１５．９６
．２．１４７．１．２８ 転化率４７％（６％より算出） 実施例２ ２−１（２−−ジエチルアミノカルボニル−（ａＳ）−
１，１−−ビナフチル−２−カルボン酸の合成） （ａＳ）−１，１−−ビナフチル−２，２−−ジカルボ
ン酸２．０８ｇ　（８，１８ｍｍｏ　１）。

ＤＣＣｌ、６９ｇ　（８，１８ｍｍｏ　１）、　　ジエ
チルアミン１．２７ｍ１　（１２，２７ｍｍｏ　ｌ）、
　　トリエチルアミン２　ｍｌを用い実施例（１−２−
１）の方法により合成し、粗生成物を得た。これをエタ
ノールで再結晶し２′−ジエチルアミノカルボニル−（
ａＳ）−１，１−−ビナフチル−２−カルボン酸２．２
７ｇ（収率７０％）を得た。

ｍｐ：２３８．　　５　〜２３９．　　５　　°　、［
α　　コ　２０Ｄ−−１５０，２”　　（ｃ　１．０１
２．　　アセトン）。

Ｉ　　Ｒシｃｍ−１：　　２５００〜３７００．　３０
４０．　２９５０．　２９２０．　２８６５．　１７１
５．　１５６５、ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δ；６．９
〜８．１゜（１２Ｈ，ｍ、　ナフチル）　、　　２．　
６〜３．　８　（４Ｈ，ｍ、２−メチレン）、１．１２
　（３Ｈ，ｔ。

メチル）、０．３６　（３Ｈ，ｔ、メチル）１元素分析
（Ｃ２４Ｈ１９Ｎ０３）；計算値、Ｃ，７ｇ、５７、Ｈ
，５，８３，Ｎ、３．５２、実測値、Ｃ；７８．４８．
Ｈ，５，９１，Ｎ、３．８４２−２（１１−アミノラン
デルシル基結合型シリカゲルと２′−ジエチルアミノカ
ルボニル−１゜１−−（ａＳ）−ビナフチル−２−カル
ボン酸の縮合・・・光学活性固定相（ｎ）の合成）１１
−アミノランデルシル基結合型シリカ３゜３ｇ、２−−
ジエチルアミノカルボニル−（ａ　５）−１，１−−ビ
ナフチル−２−カルボン酸２．０ｇ　（５，０３ｍｍｏ
　１）、ＥＥＤＱ２．５ｇ　（１０゜１ｍｍｏｌ）で実
施例（１−４）と同様にして？ｊった。

収量３．４６ｇ 元素分析値二　０％　　　Ｈ％　　　８％１４．１１，
２．３１，１．２１ 転化率二３０％（０％より算出） 実施例３ ３−１　（２′−＋（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチ
ル）アミノカルボニル−（ａＲ）−１，１゛−ビナフチ
ル−２−カルボン酸の合成）（ａＲ）−１，１″−ビナ
フチル−２，２−−ジカルボン酸３．０ｇ　（８，７６
ｍｍｏ　１）、ＤＣＣｌ、８−１ｇ　（８，７６ｍｍｏ
　ｌ）、（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチルアミン２
．１５ｍ１（１３，１４ｍｍｏ　ｌ）、　　トリエチル
アミン２　ｍｌを用い実施例（１−２−１）の方法によ
り合成し、粗生成物を得る。これをエタノール・アセト
ン系で再結晶し２−−　（（Ｓ）−１−（１−ナフチル
）エチル）アミノカルボニル−（ａＲ）−１，１−−ビ
ナフチル−２−カルボン酸３．０６ｇ　（収率７０９６
　）を得た。

ｍ、　　　ｐ、　　　：２７９．　　５　〜２８０　℃
　、　　　［α　コ　　２０−＋２７３．１°（ｃｌ、
０４０、ＴＨＦ）　、光学純度１００％ｄ、ｅ、（ＨＰ
ＬＣにより分析）。

ＩＲνｃｍ−’：　２５００〜３７００，３２４０，３
０４０、　２９５０．　１６９９．　１５８５．　１５
４１、　ＮＭＲ（ＣＭＳＯ−ｄ６）δ；８．６　（ＩＨ
。

ｄ、アミド）、６．６〜８．２　　（１９Ｈ，ｄ、　　
メチル）、１元素分析（Ｃ３４Ｈ２４ＮＯ３）；計算値
。

０％　；８２．　５７．　　Ｈ％　、４．　８９．　　
Ｈ％　：　２゜８３、実Ａ−１値、Ｃ％；８２．１４．
Ｈ％；４．９９、　　Ｈ％　；３．０９ ３−２（１１−アミノランデルシル基結合型シリカゲル
と２−−　（（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチル）ア
ミノカルボニル−（ａＲ）−１，１″−ビナフチル−２
−カルボン酸の縮合・・・光学活性固定）１１（ｍ）の
合成） １１−アミノランデルシル基結合型シリカ３゜３ｇ、２
−−　ｆ（Ｓ）−１−（１−ナフチル）エチル）アミノ
カルボニル−（ａＲ）　−１，１−−ビナフチル−２−
カルボン酸２．０ｇ　（４，０４ｍｍｏ　Ｉ）、ＥＥＤ
Ｑ２．５ｇ　（１０，１ｍｍ。

ｌ）で実施例（１−４）と同様にして行った。

収量３．５ｇ 元素分析値＝　０％　　　Ｈ％　　　８％１４、　９３
．　２．　４０．　１．　１２転化率：２７％（０％よ
り算出） 応用例１ 実施例１〜３で得られた光学活性液体クロマトグラフィ
ー用充填剤をスラリー法によりカラムへ充填し、下記の
ΔＰ１定条件でラセミ体試料の分離を行い、保持係数（
Ｋｌ、分離係数（α）を求めた。

結果を表１〜■に示す。

また、光学活性固定相（ｍ）を用いて、（ｄｉ）−アミ
ノ酸修飾体としてＶａ　ｌ−３，５−ＤＮＢ−Ｂｕ誘導
体、（ｄｉ）−アミン−３，５−ＤＮＢとして１−フェ
ネチルアミン誘導体及び軸不エラセミ体として２，２′
−ビス（ブチルアミノカルボニル）−（ｄｉ）　−１，
１−−ジナフチルを分離した場合のクロマトグラムを第
１〜３図に示す。

条件二カラム　４　、６１１！ｌ　Ｉ　、　Ｄ　、　　
Ｘ　２５　ａｍ　Ｌステンレスカラム 検出器　ＵＶ−８０１０（東ソー製） ポンプ　ＣＣＰＤ　　　　（”） 温　　度　　２５℃ 流　　速　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ 溶解液　へキサン・アルコール系（割合は６表に示す。

） ［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明光学活性化合物を固定相とす
る充填剤は、光学活性ビナフチルジカルボニル部を固定
相として用いたことによって、従来分割されていたラセ
ミ体、例えばｄｌ−アミ、ノ酸誘導体、ｄｌ−アミン誘
導体、ｄｉ−カルボン酸：Ａ専体、軸不斉ビアリヘル類
ラセミ体などの分割に適用でき、又、その合成も容易で
あり、極めて優れた充填剤である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜３図は、本発明の光学分割用充填剤を用いた光
学分割の例を示すクロマトグラムである。 Ａｌａ−３，５−ＤＮＢ−Ｂｕ　　　　１０　　　　　
　１．　０４　　５．　６０１−フェネチルアミン　　
　　　　　２０　　　　　１．０３　　６．５１１−（
１−ナフチル＞　　　　　　　　２０　　　　　１．１
０　　８．０９ＮＰＣ ＤＮＢ−ジニトロベンゾイル、Ｂｕ−ブチルエステル。 ＤＮＰＣ−ジニトロフェニルカーバメイト人Ｈ Ａｌａ　−３，５−ＤＮＢ−Ｂｕ　　　　１０　　　　
　　１．　０３　　５．　６９ＮＰＣ ＤＮＢ−ノニトロベンゾイル、Ｂｕ−ブチルエステル：
ＤＮＰＣ−ジニトロフェニルカーバメイト表■ Ａｌａ−３，５−ＤＮＢ−Ｂｕ　　　３０　　　　　　
　１．０３　５．　６９Ｖａｌ　−３，５−ＤＮＢ−Ｂ
ｕ　　　３０　　　　　　　１．０３　５．　６９Ｌｅ
ｕ−３，５−ＤＮＢ−Ｂｕ　　　３０　　　　　　　１
．　０７　６．　６０１−フェネチルアミン　　　　　
３０（エタノール）　　　１．　０３　６．　５１１−
（１−ナフチノリ　　　　　　３０（エタノール）　　
　１．　１０　８．　０９エチルアミン ＤＮＰＣ １−フェネチルアルコール　　　　２０　　　　　　　
１．　５９　６．　０２１−フェニルプロパツール　　
　　２０　　　　　　　１．６７　５．　７４１−フェ
ニルブタノール　　　　　２０　　　　　　　１．６９
　５．　３３特１：′「出願人　　東ソー株式会社 手続？１１３−正書（方式） 昭和６４年１月　５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジカルボニ
   ル基部分は（ａＲ）または（ａＳ）のいずれかの立体配
   置を持つ光学活性体であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子
   、鎖状アルキル基、及び（Ｓ）−又は（Ｒ）−１−（１
   −ナフチル）エチル基のいずれかを示す。］で示される
   光学活性化合物を固定相として用いることを特徴とする
   液体クロマトグラフィー用充填剤。