JPH0276777A - 感圧カーボンレス像形成システムおよび可視像を発生させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、カーボンレス材料に関する。より詳細には、
支持体上の感圧層に関する。多くの現存する組成物は、
その中に含まれた反応性金属化合物の色が原因となる黄
色または茶色の色味を示す。

本発明は、室温で反応して可視像を生じることができる
無色の鉄塩を含有する組成物を用いる。

商業上の用途として、可視像を提供するのみならず、近
赤外線（ＩＩＲ）を用いる光学的走査器により読み取る
ことができる感圧ラベルが求められている。無色の鉄塩
と、置換基を有するキレート化合物との反応から得られ
る像は、可視的にも、またＮＩＲに対しても良好な識別
を示す。

（技術背景） 多年の闇、感熱および感圧の像形成シートが、複写およ
びラベルのために用いられていた。これらの材料の多く
では、二つまたはそれ以上の物理的に分離された試薬を
混合し、色生成反応を起させる。いくつかの一般的な種
類の色生成反応体が用いられたが、その内の二つの普通
の反応体は、ａ）フェノール化合物と反応性のロイコラ
クトンまたはスピロピラン化合物（ＰＡえば、米国特許
用３゜８２９．４０１号および米国特許用３．８４６゜
１５３号）およびｂ）配位子と反応して着色錯体を生じ
る有機酸の重金属塩（例えば、米国特許用２゜６６３．
６５４号、第３，０９４，６２０号、第３．２９３．０
５５号、第３．９５３．６５９号、第４，３３４，０１
５号、第４，５１３．３０２号、第４，５３１．１４１
号、第４，５３３，９３０号および第４．６０２，２６
４号）である。

重金属塩に対する商業上の好みは、しばしば、高い安定
性と造られた像の黒に近い色に起因する（米国特許用４
．５３１，１４１号）。用いられた重金属のうち、鉄、
ニッケルおよびコバルトは、普通であり、第二鉄が好ま
しいく米国特許用２゜６６３．６５４号、第３．９５３
．６５９号、第４．５３１，１４１号、第４．５３３，
９３０号および第４，６０２．２６４号）。

第二鉄塩−フェノール系配位子系に起こる問題は、未反
応第二鉄塩の着色性である。これは、被覆層の観測され
た色味を減じるために白色充填剤（米国特許用４．５３
１．１４１号）または他の入射光散乱装置（例えば、米
国特許用３．９５３゜６５９号におけるような「ブラッ
シング」）の使用に導びいた。

最近、無色であり、かつ無色の配位子と反応するとき明
確な高密度像を与える反応性鉄塩を得ることに興味が持
たれた。第二鉄の有機ホスフェートは、少数の無色の第
二鉄塩の内にあるものとして当該技術で知られている（
Ｓｍｙｔｌ＋ｅ他、Ｊ、　Ｉｎ０ｒｉｌ。

Ｎｕｃｌ、Ｃｈｅｍ、、　３０　１５５３−１５６１、
（１９６８））。米国特許用４．５３３，９３０号およ
び第４．６０２．２６４号には、このような有機ホスフ
ェートおよび等価のチオホスフェートは、熱または圧力
の影響下で種々の配位子と反応することができ、着色の
結果を与えると開示されている。有機ホスフィン酸およ
び有機ホスホン酸の第二鉄塩は、これらの開示に含まれ
る。いくつかのこれらの有機ホスフェートおよび多くの
チオホスフェートは、反応前に色味を有し、それは、組
成物中に白色充填剤を用いることにより目たたなくなる
。これらの二つの特許には、二つの反応体の少なくとも
一つが溶媒溶液として封入されている感圧複写紙が開示
されている。マイクロカプセルが圧力により破裂すると
き、反応体は接触し、直らに室温で反応し、着色した結
果を与える。これらの特許は、更に、第二鉄塩の水性反
応により生成された有機酸部分を含む第二鉄有機ホスフ
ェート、アルカリ金屈有機小スフエートおよび有機酸の
アルカリ金属塩の使用を開示する。これらは、最初の物
質に、単純な有機ホスフェートよりも良い［色生成性Ｊ
を与え、かつ、より良い映像色を与えるものと開示され
ている・（米国特許用４，５３３．９３０号、第５欄３
８〜３９行および第４゜６０２．２６４号、第５ａ１１
７〜９行）。過剰の有ＩＭ塩は、白色を劣化させるもの
とＦｄ丞されている。その発明者は、製造に用いる第二
鉄石の選択が重要であると考えていないことは意味のあ
ることである。事実、彼等は、特に塩化第二鉄および硫
酸第二鉄を記載しく米国特許用４．５３３，９３０号、
第６欄１０〜１７行および第４．６０２゜２６４号、第
６ＩＱ１１２〜１８行）、実施例は、全て塩化第二鉄を
用いている。

（発明の要約） 本発明は、室温で安定であるが、加圧像形成（ｐｒｏｓ
ｓｕｒｅ　ｉｍａｇｉｎｇ）によって−緒に混合される
ときに、強い暗色を与える反応体（複数）より成る感圧
像形成システムを提供する。

本発明の感圧像形成システムは、種々の形態のいずれを
も取ることができる。しかしなから、いずれも、圧力が
加えられるまでは物理的に分離され、その時点で混合し
、室温で互に反応し、可視色を形成する少なくとも二種
の反応体を含む。代表的には、像形成システムは、二種
の色−形成共反応体のうちの異なった一種を含有する層
で被覆された他の支持体に而して各々の支持体の表面が
互に隣接して重なる関係で配列された二つの支持体より
成る。反応体含有層は、固体でも液体でもよく、反応体
単独または反応体の溶液または分散液より成ることかで
きる。更に、反応体の液体溶液および分散液は、支持体
の表面に被覆されたフィルム形成結合剤材料の層にあま
ねく分散された圧力−破裂可能なマイクロカプセル中に
封入されてもよい。別法として、反応体の液体溶液また
は分散液は、それはマイクロカプセルに封入されてもよ
いが、表面被覆の代りに支持体内に分散され、さもなく
ば含有されてもよい。しかしなから、カーボンレス構成
体においては、通常、受容体支持体として言及される支
持体が、反応体単独またはフィルム形成性結合剤材料中
にマイクロカプセルの形態で分散された反応体を含む、
固体反応体含有層で被覆され；供与体支持体として６及
される他の支持体が、共反応体の液体溶液または共反応
体があまねく分散した分散液を含有するマイクロカプセ
ルを有するフィルム形成性結合剤材料の層で被覆される
。

更に、像形成システムは、二種の共反応体がその上に被
覆され、またはその中に分散された単一の支持体より成
ることができ、反応体の少なくとも一種が液体溶液また
は分散液としてマイクロカプセルに封入され、必要な物
理的な分離を提供する。反応体は、単一層中に、または
、支持体の一表面に被覆された別個の重なる隣接層中に
含まれてもよい。別法として、マイクロカプセル化反応
体を、支持体中に分散させ、他の反応体を支持体の表面
上に被覆してもよく、または、両方の反応体を支持体中
に分散させてもよい。更に、もし支持体が多孔質である
なら、反応体は、支持体の向い合った面に被覆してもよ
い。

共反応体の一つは、配位子が有機ホスフェート、有機ホ
スフィネートおよび有機ホスホネート（以下、集合的に
有機ホスフェートと云う）から選ばれ、室温で第二の反
応体と反応する第二鉄錯体の種類から選ばれる無色の鉄
含有化合物である。第；反応体は、中性の供与体または
少なくとも１個のイオン化しうる水素のいずれか、また
は両者を有する着色のキレート化剤の種類から選ばれ、
それは、鉄（ＩＩ）と暗色の錯体を形成する。適当な着
色のキレート化合物の例は、着色のカテコール、キノン
、染料およびマクロ環状キレートを含む。

鉄（ＩＩＩ）は、キレート化合物を酸化し、可視光線お
よび近赤外における強い吸収で共にブラックであるイオ
ン錯体を発生するので、キレート化合物との反応のため
に好ましい金属である。

感圧受容体層は、代表的には、水性または非水性溶媒を
用いて被Ｐ＆混合物から被覆または押出され、その溶媒
は、第二鉄有機ホスフェートまたはキレート化合物の工
率的なａ練を可能にする。

感圧供与体層は、代表的には、マイクロカプセルに封入
された溶解した共反応体を含有する被覆配合物から塗布
される。

本発明の感圧像形成システムにおける着色キレート化合
物の使用は、着色支持体上に暗色像を生成するための像
形成システムを提供する。これらのシステムは、無色の
オリジナルと着色コピーが望まれるセルフ−マーキング
紙フオームセット（ｆｏｒｍ　５ｅｔｓ　）に特に望ま
しい。例えば、もし、供与体（またはオリジナル）支持
体が、マイクロカプセルに封入された無色の第二鉄化合
物を含有する１１！１を有し、受容体くまたはコピー）
支持体が、着色キレートの被覆を有するなら、］ビー支
持体の紙原料に他の染料または顔料を加えることなしに
、無色のオリジナルと着色背鰭に明色像を有するコピー
を、加圧像形成して１ｑることができる。

定義： 「第二鉄有機ホスフェートｊは、式 ％式％）） （式中、Ｒはアルキル、アルコキシ、７リール、アリー
ルオキシ、アルカリール 環式基などのような有機部分である。）の化合物である
。

［第二鉄ジアルキルホスフェート」は、Ｒがアルキル部
分である上記の化合物である。

本件において「キレート化合物Ｊは、配位基が同一の金
属イオンに結合することができるジまたはポリｔｐ．ｍ
状配位子を云う。

（発明の好ましい態様〉 カーボンレス転写紙は、過去数年にわたり広く使用され
るようになった。通常は、これらの紙は、印刷され、多
数の複写を作るためのフオームヒツト（ｆｏｒｔｈ　ｓ
ｅｔｓ　）にＴ付けされる。−層上の支持体上の衝撃は
、下にある各々の支持体に、印字機のキーまたは尖筆に
より一番上の支持体に適用されたマークに相当するマー
クを、カーボン紙を差し込まないで、またはカーボン被
覆なしに、その上に形成する。−層上の支持体は、その
上に衝撃が直接なされるが、通常は、マークを生じるた
めの活性成分を含有するきわめて小さなカプセルで被覆
された背面を有する。−層上の支持体の背面と接触して
置かれる受容体支持体は、カプセル中の内容物と反応す
る成分を有する材料で被覆された前面を有する。カプセ
ルが尖筆または印字機のキーによる衝撃により破裂する
とき、破裂したカプセルの内容物は、そのための共反応
体と受容体支持体上で反応し、尖蕩または印字機のキー
により刻印されたマークに相当するマークを受容体支持
体上に形成する。これらのセルフ−マーキング衝撃転写
紙は，ＣＢ，ＣＦＢおよびＣＦにより示され、それぞれ
［Ｃｏａｔｅｄ　Ｂａｃｋ　Ｊ　（背面被覆）、［Ｃｏ
ａｔｅｄ　Ｆｒｏｎｔ　ａｎｄ　Ｂａｃｋ　Ｊ　　（前
面およσ背面被覆）および［ｃｏａｔｅｄ　Ｆｒｏｎｔ
Ｊ　　（ｍ面被覆）を表わす。ＣＢ支持体は、通常、マ
イクロカプセルで被覆された背面を有する一番上の支持
体であり、衝撃の刻印が直接なされるのは、この支持体
である。

ＣＦＢ支持体は、その前面にマークを形成し、その背面
から破裂したカプセルの内容物を、次に続く支持体の前
面に移す中間支持体である。ＣＦシートは、−滑下の支
持体であり、それ以上の転写は望まれないので、前面に
被覆されているだけであり、その上に像を形成する。

上記のように、カーボンレス転写紙は、接触すると反応
し密度の高い着色像を形成する二種の物理的に分離され
た共反応体を含む。通常、反応体の一つは、反応遂行共
溶剤ヒヒクルに溶解され、支持体の表面に被覆される実
質的に圧力−破裂可能なマイクロカプセル中に封入され
る。共反応体の溶液または分散液を第二支持体、複写シ
ートに被覆し、乾燥する。マイクロカプセルの被覆およ
び共反応体の被覆を有する支持体を、次に、カプセルの
破裂により閏じ込められた内容物を放出し、それにより
共反応体を反応させ、密度の高い着色像を形成するよう
な相互の関係に置く。上にある支持体の背面にカブヒル
を被覆し、封入された反応体のための共反応体を、像が
複写されるべき支持体の前面−Ｆに被覆するのが＋ｎ用
的であるが、この手順は、必要なら逆にすることができ
る。別法として、両方の反応体を、封入し、重ねること
ができる関係で隣接する支持体上に位置さけるか、また
は、単一の支持体の同一表面上に位置させることができ
る。更に、マイクロカプセルは、非常にごつごつしてお
り、かつ共反応体を通さないので、共反応体の液体分散
液または溶液を、一つの反応体を含有するカプセルにま
き散らし、単一の被覆として表面に適用することができ
、甲まった像形成の危険はほとｌυどない。

更に、カブヒルは層として適用する必要はなく、製紙機
による製紙のきびしい操作にかけてもよく、紙中に直接
組入れることができ、カプセルは、その中に充填剤とし
て担持される。同様に、共反応体は、第２のまたは複写
表面に組入れることができ、または紙の同一のウェブ中
にカブヒルと隣接して担持されてもよい。

別法として、ある反応体の溶液または分散液を含む組成
物を、タイプライタ−などのような衝撃マーキング方式
で用いるための織られた、または不織のまたはフィルム
の転写リボンのような秤々の材料に担持させることがで
き、それにより反応体は衝撃転写手段により共反応性表
面に移動する。

更に、一つの反応体の溶液または分散液を含む組成物を
多孔質パッドに吸収さｕ１続いて共反応性の記録表面に
、人体の一部、例えば、指、手のひら、足または足指の
ような転写手段により移動させることができ、指紋など
を提供する。

上記のように、本発明の色−形成性組成物は、当該技術
で知られた技法、例えば、「マイクロカプセル加工およ
び技術」Ａ、にｏｄｏ、　）（ａｒｃｃｌ　Ｄｅｋｋａ
ｒ。

Ｉｎｃ、　（１９７９）　：　ｒカプセル技術およびマ
イクロカプセル化Ｊ　Ｈ，Ｇｕｔｃｈｏ、　Ｎｏｙｅｓ
　ＤａｔａＣＯｒｐＯｒａｔ　ｉｏｎおよび米国特許用
３，５１６．９４１号明ｌ１ｍに記載された技術により
容易にマイクロカプセル化することができる。

本発明の反応体を含有するカプセルは、必要な取扱に耐
えるのに十分に強い実質的に不透過性のフィルム形成性
材料から形成することができる。

適当な種類のフィルム形成性材料は、アルデヒド縮合重
合体、特に、尿素−アルデヒド縮合重合体、より４休的
には、尿素−ホルムアルデヒド縮合重合体である。カプ
セルは、１〜５０ミクロンの寸法！ｌ’　１７１１にあ
るのが好ましく、紙支持体の本体内に混合するときは、
１００部のパルプ当り、乾燥カプセル５〜約５０小台部
の吊で用いるのが好ましい。

本発明の色−形成システムは、着色キレート化合物と、
無色の鉄（Ｉ［［）有機ホスフェートの二種の共反応体
を必要とする。本明細書で用いるとき、［無色Ｊは、組
成物を反射光または透過光１寮（組成物が被覆される支
持体の性質、すなわち、不透明または透明に依存する）
すると、人間の目は、着色トーン（ｃｏｌｏｒｅｄ　ｔ
ｏｎｅ）よりはむしろ内も；℃已 ［トルーホワイトＪ　　（ｔｕｒｅ　剖吟→）を観察す
ることを示す。例えば、観察された材料に澄んだイエロ
ー、ピンクまたはブルートーンはないであろう。

透過方式では、これは、組成物が、電磁スペクトルの可
視部の−またはそれより多くの２５〜５゜ｎ１１範囲に
おいて、電磁スペクトルの可視部内の他の２５〜５０　
ｎｓ＋ｖ！囲におけるよりも有意に一層強く吸収しない
ことを必要とするであろう。小さな百分比の変動は、も
ちろん、目がそれを観察しない限り耐えられる。これは
、通常、電磁スペクトルの可視部の５Ｏｎ−において０
．２以下の光学密度を有することによって例証される。

これらの種類の測定は、反射または透過方式にＪ３いて
デンシトメーターにより容易に行なうことができる。あ
る光学的増白剤は、０．０５以下の光学密度水準で色彩
（特ニブル−の）を加える傾向がある。これは許容でき
るが好ましくない。電磁スペクトルの可視部内の５０ｎ
ｎ＋範囲で０．１以上変化する光学密度は好ましくない
。変動は０．０５以下であるのが望ましい。

封入され゛る反応体の溶剤として用いられる液体は共反
応体の溶剤であってもよいが、そうであるは 必要なないということが本発明の重要な特徴である。も
し液体が両方の反応体の溶剤であるなら、それは、カプ
セルが破裂するとき二つの反応体のための反応を行なう
媒体として役立ち、通常共溶剤として言及される。共溶
剤の例は、シクロヘギサン、トリブチルホスフェート、
ジエチルフタレート、トルエン、キシレン、３−ヘプタ
ノンなどを含む。追加の適当な共溶剤の選択は、当業者
には明らかであろう。

米国特許用４，５３３．９３０号明細書および第４．６
０２，２６４号明細書は、ある範囲の配位子との感圧お
よびサーモグラ反応に有用な有機燐オキシ酸およびチオ
酸の広範囲の第二鉄塩を開示する。これらは、この技術
で以前に用いられた第二鉄塩よりも一層白い背景を与え
るものと述べ°られている。しかしなから、有機チオホ
スフェートは、高度に着色し暗色であることが、その実
施例から明らかであり、かつ本発明者の研究により確認
されている。更に、これらの特許に開示された有機ホス
フェートを用いる実施例の多くは、化合物の多少の着色
を記録し、白色水準は、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム
および炭酸カルシウムのような充填剤を用いて達成され
ている。

本発明は、全く無色である好ましい狭い範囲の第二鉄有
機ホスフェートを規定する。いくつかのこれらの化合物
（１）の構造式は、米国特許用４゜５３３．９３０号明
ｍ書および第４，６０２，２６４号明ｍ書の開示により
総称的に包含されるが、真に無色の種としてそれらを提
供する手段は開示されていない。本発明の範囲内の他の
構造は、総称的にも開示されていない（■〜１ｖ）、こ
れらの化合物は、ジアルキルホスフェート、ジアルキル
ホスフィネートおよびジアルキルホスホネート（以下、
集合的にジアルキルホスフェートという）であり、下記
の一般式から選ばれる構造を有す：ｒｒｅ（Ｏ２ｅＲ２
）３ ■Ｆｅ（ＯＰｆ？　　）　　−Ｘ ■Ｉ　　　Ｆｅ　（Ｏ２ｐＨ２）　　３　　（＋１０２
　　ｐＨ２ン　。

ｒＶ　　Ｆｅ（ｏ２ＰＲ２）　３　　（＋＋０２　ｐＨ
２）　３・Ｘ（式中、各Ｒは、アルキルまたはアルコキ
シ基、および、アルキル、シクロアルキルおよびアリー
ルから選ばれる置換基のような置換基を有する置換アル
キルまたはアルコキシ基から独立して選ばれ、ただし、
このような置換基は第二鉄イオンのための配位子または
キレートとして作用しないことを条件とする；Ｘは対応
イオンである９、）。

好ましいＲは、式 ％式％） く式中、ｄ＝ｏまたは１、ｂ＞ａ％ｂ＞Ｃ１Ｃは１〜１
０であり、３＜＝ａ十ｂ＜＝１８　：ＸはＦ−１ＰＦ　
　−１Ｐｈ　　Ｂ−１ＢＦ４−およびＮＯ−（式中Ｐｈ
＝フェニル）である。）によって表わされる基から選ば
れる。好ましい化合物においては、ａ＝１、ｂ−４、ｃ
−２、ｄ−１およびＸ＝Ｎ０３−である。

ジアルキルホスフェートは、得られた錯体が完全に無色
であるので、鉄（ＩＩ［）のための好ましい配位子であ
る。もし、トリアルキルホスフェートが主配位子として
用いられるなら、十分に安定なイオン錯体を形成しない
し、もし、モノアルキルホスフェート〈無機ホスフェー
トと同じく）が用いられるなら、一般に望ましくない広
範な架橋が金属中心の間に起り、得られる鉄有機ホスフ
ェ−１−はキレートと反応するには安定ずぎる。従前用
いられた鉄カルボキシレートは、非常に高度に着色し無
色の背景を生じない代表的なものである。

混合ジアルキルホスフェート／カルボキシレート鉄錯体
は、鉄カルボキシレートよりも着色を少なくすることが
できるが、それらは、カルボキシレートが存在するため
に望ましくない色を依然として保持する。カルボキシレ
ート、ホスフェートおよびそれらの混合物の硫黄類似体
の鉄錯体は、高度にまさにブラックに着色した材料であ
るので、特に望ましくない。芳香族ホスフェートは、ジ
アルキルボスフェートよりも反応性が低く、しかも、よ
り着色した鉄錯体を、しばしば与える。

第二鉄ブＯビル（２−エチルヘキシル）ホスフィネート
、第二鉄シクロヘキシル（２−エチル）ホスフィネート
および第二鉄ジシクロヘキシルホスフィネートを製造し
、キレートと反応性であることが見出された。しかしな
から最６好ましいｒ１機ホスフェート配位子は枝分れ鎖
シアル」ニル小スフエート、特にジー２−エチルへキシ
ルホスフェート（ＤＥＨＰ）である。直鎖ジアルキルホ
スフェートは、無色の鉄錯体を形成し、キレートと共に
像を与えるが、一般に、十分な像密度を提供するには非
反応性（高度に架橋）しすぎる。主鎖上の枝分れ鎖は、
金属中心間の架橋が抑制されるのに十分に長く、かつ金
属中心に十分に近くなければならない。一方、枝分れ鎖
は、ホスフェートと不完全に反応する鉄が着色鉄源を生
じつるので、長ずぎても、または燐中心に近すぎてもい
けない。

実用的な面から、理想的な構造はＤＥＨＰによって示さ
れる。側鎖長の範囲は、最もよく、約１〜１０個の炭素
原子に置くことができ、連結点から燐まで遠くなるほど
鎖は長くなる。主鎖の長さは、最もよ＜ＤＥＨＰによっ
て例示され、すなわち、約６〜１０炭素原子である。１
８個の炭素原子程度の鎖は、適当な光学密度を達成する
のに必要な負荷のために実用的に最大である（すなわち
、有機部分の非画像寄与の分子量は、実用できないほど
高くなる）。

Ｆｅ　（ＤＥＨＰ）３、 Ｆｅ　　　（ＤＥＨＰ）　　　　　　（Ｎｏ　　３　　
）　　　、Ｆｅ　（ＤＥＨＰ）３　（ＨＤＥＨＰ）３６
よびＦ　　ｅ　　　（ＤＥＨＰ　　）　　　　　　（Ｈ
ＤＥＨＰ　　）　　　　　　（ＮＯ３）は、゛鉄右機ホ
スフェート系列で好ましい。これらは、完全に無色であ
り、鉄カルボキシレートおよび混合カルボキシレート／
有機ホスフェート鉄錯体を越える主要な改良である。加
えて、一般的な直鎖ジアルキルホスフェート鉄ｖｔ１４
とは巽なって、それらは、キレート化配位子と非常に反
応性である。後の三づの化合物は、マイクロカブヒル封
入工程で用いる有機溶剤にも溶解し、したがって、感圧
像形成システムのための供与体シートについてマイクロ
カプセル封入することができる。

本発明者は、無色の第二鉄有機ホスフＩ−１〜化合物（
Ｉ）の製造は、米国特許用４．５３３．９３０号明ＩＩ
書および第４．６０２．２６４号明細書が示唆するほど
単純でないことを見出した。彼等の方法は、有機燐酸の
アルカリ金属塩および塩酸および硫酸のような強鉱酸の
第二鉄塩の水溶液を混合し、第二鉄有機ホスフェートの
沈殿を得ることを含む。塩化第二鉄（これらの特許によ
って好まれる）は、ジアルキルホスフェートと一緒でさ
えもわずかに着色沈殿を与えるのに対し、硝酸第二鉄か
らの沈殿は、完全に無色であることが見出された。した
がって、化合物Ｉ−ＪＶを与える好ましい製造は硝酸第
二鉄を用いる。

Ｘが弗化物、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフェ
ニルボレートまたはテトラフェニルボレートである第二
鉄ジアルキルホスフェート化合物■は、硝酸第二鉄、ジ
アルキル燐酸のアルカリ金属塩および酸ＨＸのアルカリ
金属塩の水溶液の必要な等価の量を混合することによっ
て製造することができる。。化合物■は沈殿する。

しかしなから、Ｘが硝酸塩であるときは、ｌＩｌ！ｌ酸
塩イオンは、水に非常によく溶Ｇノ第二鉄ジアルキルホ
スノエートに（Ｊいたままであり、結果番よ、再び化合
物■である。しかしなから、もし、硝酸第二鉄とジアル
キル燐酸を氷酢酸に溶解させると、Ｘが硝酸塩である化
合物■が沈殿する。この化合物および弗化物は、また、
溶剤としてエチルアルコールを用い、酢酸カリウムまた
は弗化ナトリウムを、要求される等価の量で、硝酸第二
鉄およびアルカリ金属ホスフェートに加えることによっ
てＩＩ造することができる。

第二鉄ジアルキルホスフェート化゛合物ＩＩＩオよび■
は、硝酸第二鉄の水溶液およびジアルキル燐酸またはそ
のアルカリ金属塩の有機溶液の要求される等価の量を混
合し、有機溶剤中に抽出することにより製造することが
できる。別法として、化合物■およびＩＶは、非水溶液
中で直接製造することができる。

我々が、加圧−活性化反応体として、それらのイオン化
合物と共に選択するキレート化合物は、着色かつ、室温
でイオン化合物と急速に反応し、有ｉＷ４剤に容易に溶
けるように選ばれる。これらの着色キレート化合物は、
中性の供与体または少なくともｉａのイオン化可能な水
素のいずれか、または双方を有する芳香族またはアルキ
ル配位子から選ばれ、それらの化合物は、鉄（ＩＩＩ）
と反応し着色錯体を形成する。これらの１に合うキレー
ト化合物の例は、着色カテコール、キノリン、染料、マ
クロ環状化合物などである。更に、−またはそれ以上の
これらの着色キレート、および中性供与体または少なく
とも１個のイオン化しうる水素のいずれか、または双方
を有するーまたはそれ以上の無色のキレートより成り、
鉄（ＩＩＩ）と反応して着色錯体を形成する着色混合謝
は、本発明の感圧像形成システムに有用である。例えば
、ＮＩＲに対して良好な識別を示す強い暗色像は、無色
の鉄化合物と、上記の着色キレ−］・の１種および電子
供与基を有する無色の置換カテコールより成る混合物と
を反応させることにより形成することができる。言過に
知られた電子供与基（例えば、アルキル、七ノーまたは
ジ−アルキル置換アミン、アルコキシなど）は、カテコ
ールが鉄にＪ：り一層容易に酸化されつるようにし、そ
して、それは、バー・コード（ｂａｒ　ｃｏｄｅ）　読
取器のために必要な赤外吸収特性（特に９０５　ｎ１ｌ
ｌにおける）を得るのに重要である。

本発明のカーボンレス記録供与支持体は、下記の方法で
製造することができる。キレート化合物または有機溶剤
可溶の第二鉄ジアルキルホスフェート（■〜■）を、有
機溶剤に溶解し、当該技術で知られた方法によりカプセ
ルに封入する。このようにして形成された圧力破裂可能
なマイクロカプセルを、適当な結合剤材料中に分散させ
、被覆組成物を形成する。被覆組成物を、次に、適当な
支持体上に塗布し、乾燥する。

本発明のカーボンレス記録受容体支持体は、次のように
製造することができる。供与体支持体上の封入された反
応体に対する共反応体を、適当な溶剤中に溶解または微
粒状形態で分散きせ、被覆組成物を形成する。封入され
た反応体がキレートであるときは、被覆組成物は、水、
アセトン、メチルエチルケトン、エタノールなどのよう
な溶剤に分散または溶解された固体の第二鉄ジアルキル
ホスフェート（トＩ）、または第二鉄ジアルキルホスフ
ェート（π〜■）の有機溶液を含むことができる。封入
された反応体が有機溶剤可溶の第二鉄ジアルキルホスフ
ェートの一つであるとぎは、被覆組成物は、キレートの
水性分散液またはＦＩＩｌｌ、または有機溶液である。

被覆組成物は、適当な支持体上に塗布し、乾燥する。

カーボンレス記録支持体として用いることができる支持
体は、透明の、乳先のまたは不透明の、任意に白または
着色表面被覆を有する重合体、紙、ガラス、セラミック
などのフィルムである。

手記は、第二鉄ジアルキルホスフェートＩ、ＩＩ、およ
びｔＶの１７３２１例である。

健Ａ Ｆｅ（ＤＥＨＰ）　　３　の製ａ １、方法は、Ｌ、Ｅ、Ｓ＋ａｙｔｈｅ、　’ｒ、ＬＪｈ
ａｔｅｌｅｙおよびＲ，Ｌ、Ｗｅｒｎ１３ｒ、　Ｊ、　
ｔｎｏｒｇ、ｓｕｃ＋、ｃｈｅａ、、　　３０．１５５
３　（１９６８）の文献製法に（硫酸第二鉄の代りに硝
酸第二鉄を用いるほかは）類似する。水１７５、Ｏａｄ
！中＋７）ＫＯＨ２，０！Ｊに、ＤＥＨＰｌｏ、Ｏｇを
添加する。この溶液を、 Ｆｅ　（ＮＯ）　　−９８２０を４．０ｇ含有する３５
．０ａｇの水に、激しく攪拌しなから５分間に、　　わ
たって添加する。混合物を１０分間１痒し、濾、　　過
し、攪拌しなから新鮮な水で洗浄し、′ａ過し、減圧下
７０℃で、一定のｆｆ１ｆｆｉになるまで乾燥する。

オフホワイトの固体が得られる。赤外スペクトルは、少
量のＯＨのみならず、所期のホスフェート範囲および１
４６６．１ｏ−１に特徴的なエチル基、　　の存在を示
す。

例日 Ｆｅ　（ＤＥＨＰ）　　　（Ｎｏ３）の製造粉末のＦｅ
（ＮＯ）　・９日２０の８０．８りを８００１１１１！
氷Ｐｌ＃ｍに溶解させる。透明溶液が得られるとすぐに
、１９３．０９のビス−（２−エチルヘキシル）ホスフ
ェート（ＤＥＨＰ）を、激しく撹拌しなから急速に滴下
して加える。計ｎ量以下の階のＤＥＨＰは、より着色し
た生成物を与え；過剰量のＤＥＨＰは、不利益でない。

白色生成物を濾過し、酢酸で洗浄し、減圧下で乾燥する
。

おおよその収率は８４％である。生成物は、ゴム状であ
り、シクロへ主サンからアセトンにより沈殿させること
により再結晶することができる。

ＦｅＣｌ３は、透明な黄色の酢酸溶液を生じるので、用
いないことが重要である。

エタノールからの別の製法：４０ｄの無水エタノールに
、２．０ｇのＦｅ　（ＮＯ３）３　’９Ｈ，２０を加え
る。溶解するや否や、５．０ｇのＤＥＨＰを加え、透明
な溶液を５分間攪拌する。

酢酸カリウムの水溶液（４，５ｇＨ，、Ｏ中０．５ｇ）
を滴下して加える。ｉＩ！合物を２分間撹拌し、濾過し
、水中に再分散し、追加の２０分間攪拌し、濾過し、真
空乾燥する。赤外スペクトルは、酢酸から製造されたも
のと同じである。

特徴：赤外スペクトルは、配位有機ホスフェート（１０
００〜１２０堤ｍ−’）および硝酸塩（１５５１，０ｆ
ｆ−’）不斉範囲（８隻ｙ＋＋＋ｍ。【、１０ｓ　ｔ　
ｒｅ　ｔｃハ）、不斉Ｖ！囲は他のピークの下にある）
、およびＦｅ−０−Ｆｅ範囲の不存在を示す。錯体は、
シクロヘキサンに容易に溶け、支持係（透明なＭ色フィ
ルム）に塗被するとき、優れたフィルム形成材料である
。元素分析は、硝酸塩の存在と一致し、３：１のＰ：Ｆ
ｅ比を確認する。ＥｖａｎのＮＭＲ法　（Ｊ、Ｃｈｅａ
＋、Ｓｏｃ、、　　　　２００３　　（１９５９）　　
）により測定した磁気感受性は、高スピン鉄鉗体を証明
する。錯体は、シクロヘキサン溶液中で伝導性であるこ
ともまた見出された。

肛 Ｆｅ　（ＤＥＨＰ）３Ｆの製造 １．５００．０ｇの水に、６．０ｇのＫＯＨを添加する
。別の５００．０ｇの水に、１２．０ｇのＦｅ　（Ｎｏ
　　）　　−９Ｈ２０を加え、続イテ０．６ｇのＮａＦ
を加える。該水性塩り溶溶液に、３２．０ｇのＤＥＨＰ
を添加し、それを、次に機械的に攪拌した鉄溶液に急速
に加える。純白の鉄錯体を濾過し、洗浄し、真空乾燥す
る。

２．３００Ｉ１１のエタノールに、１６．１３ｆｆのＦ
ｅ（Ｎｏ　　）　　・９日２０を加える。溶解するや否
や、４０．Ｃ１のＤ　Ｅ　ＨＰを急速に滴下して（３分
）加える。透明溶液を５分間ｌｌ１社し、次に水３２ｇ
中３．２９のＮａＦを滴下（５分）して加える。白色固
体を攪拌し、水４００ｄで希釈し、３０分間攪拌し、濾
過する。無色の固体を得る。

元素分析は、３：１：１のＰ　：　Ｆ　ｅ　：　Ｆ比に
一致する。

例Ｄ Ｆｅ　（ＤＥＨＰ＞３　　（テトラフェニルボレート）
の￥ＩＪ造 １．１ｇのテトラフェニルボレートおよび４〇−の水中
ｉ、ｏｇのＦｅ　（Ｎｏ　　）　　−９８２０に、３．
２ｇのＤＥＩ→Ｐおよび水８０Ｉｄ！中０．７３ｇのＫ
ＯＨを急速に添加する。混合物を濾過し、水に分散させ
、攪拌し、濾過し、空気乾燥する。赤外分析は、もくろ
まれた物質と一致する。

紅 第二鉄ｎ−プロピル（２−エチルヘキシル）ホスフィネ
ートの製造 石油エーテル３０〇−中２５ｇのｎ−プロピルジクロロ
ホスフィンオキシドの溶液に、石油エーテル１５０ｄ中
２８ｇのジエチルアミンを４時間にわたり添加した。石
油エーテルを蒸留により除去し、残存するｎ−プロピル
（ジエチルアミン）クロロホスフィンオキシトを、減圧
蒸留して除去した。

１−ブロモ−２−エチルへキサン＜３１ｇ）のグリニヤ
ール試薬をエーテル中で造り、それに室温で２６．４Ｓ
Ｆのｎ−プロピル（ジエチルアミン）クロロホスフィン
オキシトを添加し、７２時間、還流した。得られる溶液
を、５ＭＪ！ｍ酸で処理し、夜通し還流した。ｎ−プロ
ピル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸を冷却して、
石油エーテルで抽出し、蒸留して無色の液体（８，Ｐ、
＝０．１２趨Ｈ（Ｊで１７２−１８０℃）を得た。

５ｇの氷酢酸中に溶解した１、３ｇの １”ｅ　（Ｎｏ　　）　　’　９Ｈ２０に−１２，７ｇ
（７）上記の製造された有機ホスフィン酸を添加した。

この溶液を９部の水で急速に希釈した。第二鉄ｎ−プロ
ピル（２−エチルヘキシル）ホスフィネートが、白色固
体沈殿として現われ、それをａｉｌ別し、水で洗浄し、
空気中で乾燥した。

例Ｆ 第二鉄ジシクロへキシルホスフィネートの製造ジシクロ
へキシルホスフィン酸を、Ｄ、［。

Ｐｅｐｐａｒｄ、　Ｇ、Ｗ、）（ａｓｓｏｎおよびＣ，
Ｈ，ＡｎｄｒｉｊａｓｉｃｈのＪ、ｌｎｏｒｇ、　　Ｎ
ｕｃｌ、Ｃｈｃｍ、、２７．　６９７　　（１９６５）
に開示された方法により製造した。ホスフィン酸２．３
５ｇを、水１０ｇ中のＫＯ３０，６６ｇの溶液に溶解し
た。この溶液を５０ｍの水で希釈し、水５０ｄ中の１．
３ｇの Ｆｅ（Ｎｏ　　）　　　−９８２０の溶液に、急速に添
加した。微細な黄色沈殿が生じ、濾別し、水で洗浄し、
空気乾燥し、第二鉄ジシクロへキシルホスフィネートを
得た。

匠ぶ 第二鉄シクロヘキシル（２−エチルヘキシル）ホスフィ
ネートの製造 例Ｅに記載した方法を用い、ｎ−プロピルジクロロホス
フィンオキシドの代りに３０ｇのシフ１］へキシルジク
ロロホスフィンオキシトを用い、濃厚な無色のオイルを
得た。例Ｆに記載した処理により白色の第二鉄シクロヘ
キシル（２−エチルヘキシル）ホスフィネートが得られ
た。

例日 Ｆｅ［００Ｐ（ＯＲ）、２］３　［ＨＯＯＰ（ＯＲ）２
１３Ｎｏ３の製造 エタノール５０！ｄ中の４．０４ｇの Ｆｅ（Ｎｏ　　）　　・９Ｈ２０の溶液に、０．５６り
のＫ　ＯＨおよびエタノール１０〇−中に溶解した１９
．６６９のＤ　Ｅ　ＨＰを含有する溶液を添加した。こ
れは、式 ％式％含 有する実質的に無色の溶液を生じる。

例！ 下記の製造で用いる鉄（ｎ［）−有機ホスフェートを、
例Ｂに従って製造した。

ｉ、Ｆｅ　（ＤＥＨＰ）３　（Ｎｏ３）のカプセル封入
。

キシレン中Ｆｅ　（ＤＥＨＰ）３　（ＮＯ３）の１０％
溶液の１２６ｇに、２７ｇのポリフェニルメチレンジイ
ソシアネート（登録商標ＨＯ口ｄｕｒＭ１３Ｓのもとに
Ｈｏｂａｙ　ＣｏｍｐａｎＶから商業上利用できる）を
加えた。この溶液を、次に、水５００ｇ中１ｇのポリビ
ニルピロリドン重合体（登録商標ＰＶＰ−３０のもとに
Ｇ　Ａ　Ｆ　　ｃｏｍｐａｎｙから商業上利用できる）
の溶液を含有する１１のじゃま板付き反応鼎に加えた。

この混合物をＧ−４５６ヘツドを備えたＴｅｋｉａｒ”
ミキサーで２分間７０００ｒｐｍ＋で均質化した。均質
化後、Ｇ−４５６ヘツドをＷａｒｉｎｇ　Ｂｌｅｎｄｃ
ｒブレードで首き替え、混合物を２３００　ｒｐｍでＩ
ｌ痒した。混合物を７０℃で攪拌しなから、２５％のテ
トラエヂレンベンタミン（ＴＥＰＡ）溶液の７７７を混
合物に添加した。

次に混合物を１時間攪拌した。この時点で、顕微鏡的調
査は、２〜２０ミクロン寸法範囲のマイクロカプセルの
存在を証明した。

２、着色キレートとのＦｅ（ＤＥＨＰ）３の反応。

下記の着色キレートを塗布した紙受容体シートに対する
、１で製造したマイクロカプセルの破壊の結果は、次の
とおりであった： ３、着色および無色のキレートの註合物とのＦｅ　（Ｄ
ＥＨＰ）　　（ＮＯ３）の反応。

下記の着色および無色のキレートの混合物を塗゛布した
紙受容体シートに対する、１で製造したアイクロカプセ
ルの破壊の結束は、次のとおりであった。

ここに、 Ａは、１−（２−ごリジルアゾ）−２−ナフトール（着
色）、 Ｂは、８−ヒドロキシキノリン（無色）、Ｃは、６−ｔ
−ブチル−３−メチルーカテコールール（無色）であっ
た。

プリントコントラスト比＝

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）着色のキレート化合物より成る第１の成分を、支
   持体の一表面上に塗布した、またはその中に分散させた
   支持体と、第２の成分とより成り、支持体と第２の成分
   とは、支持体に圧力を加えるとすぐに第２の成分が第１
   の成分と接触するような物理的な関係にある、感圧像形
   成システムであり、上記第２の成分は、 I ）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３ II）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３・Ｘ III）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３（ＨＯ＿２ＰＲ＿２
   ）＿３IV）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３（ＨＯ＿２ＰＲ
   ＿２）＿３・Ｘ（式中、Ｒは、アルキルまたはアルコキ
   シ基、および、アルキル、シクロアルキルおよびアリー
   ル基から選ばれた置換基を有する置換アルキルまたはア
   ルコキシ基から独立して選ばれるが、ただし上記置換基
   は第二鉄イオンのための配位子またはキレートとして作
   用しないものとし；Ｘは対応イオンである。） から選ばれ、上記着色のキレート化合物と接触すると反
   応し可視色を形成する無色の第二鉄化合物であることを
   特徴とする、感圧像形成システム。
2. （２）着色のキレート化合物または無色の第二鉄化合物
   の少なくとも一つが、液体溶液または分散液として、圧
   力−破裂可能なマイクロカプセルに封入され、第２の成
   分が支持体内に分散されていることを特徴とする上記（
   １）の感圧像形成システム。
3. （３）着色のキレート化合物または無色の第二鉄化合物
   の少なくとも一つが、液体溶液または分散液として、圧
   力−破裂可能なマイクロカプセルに封入され、第２の成
   分が支持体の一表面に塗被されていることを特徴とする
   上記（１）の感圧像形成システム。
4. （４）第２の成分を一表面上に塗布した、または、その
   中に分散した第２支持体を含む、上記（１）の感圧像形
   成システム。
5. （５）第１の成分と第２の成分が、互に面したそれぞれ
   の支持体の表面上に塗被されていることを特徴とする上
   記（４）の感圧像形成システム。
6. （６）着色のキレート化合物または無色の第二鉄化合物
   の少なくとも一つが、液体溶液または分散液として、圧
   力−破裂可能なマイクロカプセルに封入され、第１の成
   分または第２の成分の少なくとも一つが、その各々の支
   持体中に分散されていることを特徴とする上記（４）の
   感圧像形成システム。
7. （７）各々のＲが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、３≦ａ＋ｂ≦１８、ｂ＞ａ、ｂ＞ｃ、１≦ｃ≦
   １０、ｄ＝０または１であり；Ｘは、弗素、ヘキサフル
   オロホスフェート、テトラフェニルボレート、テトラフ
   ルオロボレートおよび硝酸塩から選ばれる。） により表わされる基から独立して選択されることを特徴
   とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の感圧像形
   成システム。
8. （８）ａ＝１、ｂ＝４、ｃ＝２、ｄ＝１およびＸ＝硝酸
   塩である上記（７）の感圧像形成システム。
9. （９）着色のキレート化合物が、中性供与体または少な
   くとも１個の水素のいずれか、または双方を有する芳香
   族またはアルキル配位子から選択され、鉄（III）と反
   応して着色錯体を形成することを特徴とする、上記（１
   ）〜（８）に記載の感圧像形成システム。
10. （１０）着色のキレート化合物が、カテコール、キノン
    、アゾ染料およびマクロ環状キレートより成る群から選
    ばれることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか
    に記載の感圧像形成システム。
11. （１１）第１の成分が、電子供与基を有する無色の置換
    カテコールを更に含むことを特徴とする上記（１）〜（
    １０）のいずれかに記載の感圧像形成システム。
12. （１２）（ａ）人体の手、指、足および足の指より成る
    群から選ばれる第１の支持体上に着色のキレート化合物
    を含む成分を塗布し； （ｂ）上記着色のキレート化合物と接触すると反応して
    可視像を形成する無色の第二鉄化合物より成り、 I ）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３ II）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３・Ｘ III）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３（ＨＯ＿２ＰＲ＿２
    ）＿３IV）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３（ＨＯ＿２ＰＲ
    ＿２）＿３・Ｘ（式中、Ｒは、アルキルまたはアルコキ
    シ基、および、アルキル、シクロアルキルおよびアリー
    ル基から選ばれる置換基を有する置換アルキルまたはア
    ルコキシ基から独立して選択され、ただし、上記の置換
    基は、第二鉄イオンのための配位子またはキレートとし
    て作用しないものとし；Ｘは対応イオンである。） から選ばれる成分を、第２支持体上に塗布し、 （ｃ）上記第１および第２支持体を一緒に圧力を加えて
    、上記着色のキレート化合物が上記無色の第二鉄化合物
    と接触し、かつ反応し、上記第２支持体上の表面上に、
    上記第１支持体の表面上の特徴的なパターンを表示する
    可視の着色像を形成することより成る、 支持体の表面上に、人体の手、指、足、足の指の皮膚の
    外表面の凹凸部の特徴的なパターンを表示する可視像を
    発生させる方法。
13. （１３）（ａ）着色のキレート化合物を含む成分を第１
    の支持体上に塗布し； （ｂ）人体の手、指、足および足の指より成る群より選
    ばれた第２の支持体上に、上記着色のキレート化合物と
    接触すると反応して可視色を形成する、第二鉄化合物よ
    り成り、 I ）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３ II）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３・Ｘ III）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３（ＨＯ＿２ＰＲ＿２
    ）＿３IV）Ｆｅ（Ｏ＿２ＰＲ＿２）＿３（ＨＯ＿２ＰＲ
    ＿２）＿３・Ｘ （式中、Ｒは、アルキルまたはアルコキシ基、および、
    アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選ばれ
    る置換基を有する置換アルキルまたはアルコキシ基より
    独立して選択され、ただし、上記の置換基は、第二鉄イ
    オンのための配位子またはキレートとして作用しないも
    のとし； Ｘは対応イオンである。） から選ばれる成分を、塗布し、 （ｃ）上記第１および第２支持体を一緒に圧力を加えて
    、上記着色のキレート化合物が上記無色の第二鉄化合物
    と接触し、かつ反応し、上記第１支持体の表面上に、上
    記第２支持体の表面上の特徴的なパターンを表示する可
    視の着色像を形成することより成る、支持体の表面上に
    、人体の手、指、足、足の指の皮膚の外表面の凹凸部の
    特徴的なパターンを表示する可視像を発生させる方法。