JPH0277406A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも形状の整った高立体規則性重合体を得る
ことのできる高性能触媒に係るものである。更に詳しく
言えば、本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触媒
成分（夏）と特定のケイ素化合物（ＩＩ）と有機アルミ
ニウム化合物（２）とからなるオレフィン類重合用触媒
を提供するものである。

〔従来技術とその課題］ 近時、グロビレンをはじめとするオレフィン類重合用触
媒における固体触媒成分として従来周知の三塩化チタン
触媒成分に代シ、新しい型の触媒成分として活性成分で
あるチタンを塩化マグネシウムに成子供与体と共に担持
したものが数多く開発され提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボ／酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあシ
、おるいは電子供与体としての有機モノカルボ／酸エス
テルと塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは有機アルミニウム化合物と組合せて用
いてオレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン
等の立体規則性重合を工業的に行な５場合、重合反応を
行なう際に電子供与体として有機モノカルボン酸エステ
ルを用いることが必須とされておシ、しかもこの場合有
機モノカルボン酸エステルを極めて多量に用いることが
必要であるため、生成重合体に特有のエステル臭を付与
するという問題点が存在した。

さらに、これらの触媒においては、重合初期の活性は高
いものの経時的失活が大きくプロセス操作上問題となる
と共に、ブロック共重合等の重合時間をよシ長くする場
合、実質上それを使用することは不可能であった。

この点を改良するものとして特開昭５４−９４５９ａ号
公報では、マグネシウムジハロゲン化物を出発原料とし
て触媒成分を調製し、有機アルミニウム化合物、有機カ
ルボン酸エステルおよびＭ−０−Ｒ基を有する化合物な
どを組合せてオレフィン類の重合に用いる方法が開示さ
れているが、同公報の記載からも明らかなようにこの場
合、触媒ａ＃製時ならびに重合時にも有機カルボン酸エ
ステルを用いることが必要とされている。一般に、触媒
中に含まれる有機カルボン酸エステルは、チタンハロゲ
ン化物による処理あるいは有機溶媒による洗浄などによ
り、生成重合体の臭いの問題を無視し得る程度の量とな
っている。しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エス
テルは前述のように触媒中に含まれる量に比して極めて
多量であシ、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で
重合を行なった場合、その殆んど全てが生成重合体中に
含まれてしまうのが現状であυ、従って、生Ｍ、重合体
の臭いの問題は重合時に有機カルボン酸エステルを用い
る限り解決し得ないものといえる。また同公報に開示さ
れている方法は、その実施例からも判るように、非常に
煩雑な操作を必要とすると共に得らｎた触媒は性能的に
も活性の持続性においても実用上充分なものとはいえな
いのが実状である。

〔課題を解決する手段〕

本発明者らは、上記の如き従来技術における種々の問題
点を解決するため、鋭意研究を行なう九ところ、本発明
によシ高度の立体規則性を有する重合体が得られる高性
能触媒を提供することに成功し九。

すなわち、木兄ＥＪＡは下記（ｂ）の固体触媒成分およ
び下記（Ｍ）のケイ素化合物および下記Ｑｌｌ）の有機
アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフィ
ン類重合用触媒を提供するものである。

（ｂ）　　金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のアル
キルモノハロゲン化物をヨウ素の存在下で反応して得ら
れる物質（ａ）及びフタル酸ジエステル（ｂ））を粉砕
した後、得られた生成物に脂肪族炭化水素（ｃ）の存在
下、７０℃以上でテトラアルコキシチタン（ｄ）、脂肪
族アルコール（ｅ）及びフタル酸ジクロライド（ｆ）を
順次加えてそれぞれ処理を行ない、得られた生成物に四
塩化チタン＠を加えて、さらに処理することによシ得ら
れる固体触媒成分； （ＩＩ）　　一般弐　ＢＡＲＩｎ＜ＯＨ２）４−ｍ　Ｃ
式中Ｒｒｉアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基ま
九はアリール基であ、り）Ｒ’はアルキル基である。Ｒ
がアルキル基の場合は、そのアルキル基線Ｒ′と同一で
あってもよい。ｍは０６ｍ（４である−で表わされるケ
イ素化合物および （至）有機アルミニウム化合物 よシなるオレフィン類重合用触媒を提供するものである
。

以下に本発明のオレフィン類重合用触媒につき、さらに
詳細に説明する。

まず、前記（ｂ）の固体触媒成分について説明する。

前記（ａ）の金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロ
ゲン化物をヨウ素の存在下での反応によって得られる物
質（以下単に（ａ）物質という）を得るには、市販の金
属マグネシウム粉末と、アルキルモノノ・ロゲン化物と
を有機溶媒の不存在下、ヨウ素の存在下で反応させるが
、この際、アルキルモノハロゲン化物は金属マグネシウ
ム粉末１モルに対して２モル以上用いることが必要であ
る。また、反応温度及び反応時間は、上記の反応が充分
に進む限シ任意であり、特に限定されるものではないが
、通常２０Ｃ以上で１０分間以上、好ましくは４０℃以
上で３０分間以上行なわれる。この反応は、グリニア型
の反応であシ、反応によって得られた（ａ）物質の工Ｒ
スペクトルを測定するとアルキル基の吸収が見られる。

上記（＋Ｌ）物質の製造に用いられるアルキルモノハロ
ゲン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化
物が好ましく、その列としては、向えばｎ−プロピルク
ロライド、イングロビルクロライド、ｎ−ブチルクロラ
イド、インブチルクロライド、ペンチルクロライド、ペ
ンチクロライドおよびオクチルクロライド等があげられ
る。

前記（ｂ）のフタル酸ジエステル（以下単に（ｂ））物
質という）としてはジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジイソプロピルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジインブチルフタレート、シ
アミルフタレート、ジインアミルフタレート、エチルブ
チル７タレート、エチルインブチル７タレートおよびエ
チルブチル７タレート等を列としてあげることができる
。

上記の（ｂ）物質は、（ａ）物質１ｒに対しＣＬＯ１７
以上好ましく［、ＣＬＯ１〜α２＠ｔの割合で用いられ
る。

前記（ｃ）の脂肪族炭化水素（以下単に（（ｆ）物質と
いう）および前記（θ）の脂肪族アルコール（以下単に
（ｅ）物質という）は、いずれも−５０℃〜５０℃にお
いて液体のもので６る。

（（ｆ）物質の好ましい列としては炭素原子数５〜１２
の脂肪族炭化水素飼えばべブタン、ヘキサン、ヘプタ／
、オクタン、ノナ／、デカン、ドデカ／およびこれらの
異性体などがあげられ、（ｅ）物質の好ましい列として
は炭素原子数２〜１０の脂肪族アルコール、例えばエタ
ノール、グロパノール、ブタノール、べ／タノール、ヘ
キサノール、オクタツールおよびこｎらの異性体などが
あげられる。

前記（ｄ）のテトラアルコキシチタン（以下単に（ｄ）
物質という）としては、そのアルコキシ基として、炭素
原子数１〜１０のアルコキシ基のものが用いられ、特に
炭素原子数３又は４のものが好ましく用いられる。

このテトラアルコキシチタンは１種又は２種以上を用い
ることができる。（ｄ）物質の使用ｔは通常、（ａ）物
質１２に対し、合計［１１〜１０ｆＯ範囲である。

前記（ｆ）のフタル酸ジクロライドは（ａ）物質１１に
対してα０５を以上好ましくはα１〜α５ｔの割合で用
いられる。

本発明において用いらｎる四塩化チタン［株］）は（＆
）物質１ｆに対して１ｆ以上、好ましくｒｉ５Ｆ以上の
割合で用いられる。

この際の接触温度は、通常＃′ｉ、ａ℃以上１５０℃以
下である。接触時間は１０分間以上、好ましくは３０分
間以上である。

得られた固体触媒取分（Ｉ）は必要に応じｎ−へブタン
、トルエン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、また
、繰シ返し四塩化チタン轍）で処理してもよい。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。

本発明における上記（ｂ）の固体触媒成分の調製に関す
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。

以上の如くして調整された前記（Ｉ）の固体触媒成分は
、前記（■）のケイ素化合物および前記側）の有機アル
ミニウム化合物と組合わされ、本発明に係るオレフィン
類重合用触媒を構成するが、前記（ＩＩ）のケイ素化合
物としてはアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラ
／、アルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコ
ギシシラン、シクロアル午ルアルキル了ルフキシシラン
などがあげられるが具体的にはテトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラ／、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエ）−？ジシラン、フェニルトリプロポキ
シシラン、フェニルトリイングロボキシシラ／、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリイソグロポキシシラン、ビニルトリエト
中シシラ／、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジェ
トキシシラン、ジビニルジメトキシシランなどをあげる
ことができる。

前記（２）の有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキル、アルミニウム、ジアルキルアルミニクムハライ
ド、アルキルアルミニウムシノーライド、アルキルアル
ミニウムシノーライドおよびこれ等の混合物をあげるこ
とができるが、中でも、トリアルキルアルミニウムが好
筐しく、さらに、トリエチルアルミニウムおよびトリイ
ンブチルアルミニウムが特に好ましい。

前記（ｂ１０の有機アルミニウム化合物は、固体触媒成
分中のチタンを原子当シ１〜１０００そルで用いられ、
該ケイ素化合物は有機アルミニウム化合物に対するモル
比において１以下、好ましくｒｊ：α００５〜ｔｏの範
囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
また、使用するオレ・フィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力は１
００に９／ｆｆｉ”・ｑ以下好ましくは５０ゆ／副２・
Ｇ以下である。

本発明に係るオレフィン類重会用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔作用と発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、これを用いて
、オレフィン類の重合を行なった場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素が極めて微量であるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。

また、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸エ
ステルを添加しないことによシ生成嵐合体に対するエス
テル臭の付着という大きな問題をも解決することができ
る。

さらに、従来、触媒の単位時間当シの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であシ、かつ
、よシ高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、形状の整った高度
の立体規則性を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいてｒｔ凰金時に水素を共存させることがＭ工制御な
どの点から一般的と嘔れているが、従来の塩化マグネシ
ウムを担体とし、有磯カルボン酸エステルを用いた触媒
は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下す
るという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒
を用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合
、生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者
にとって強く望まれていたものであった。

また、ボリオレフイ／の製造工程に好ましくない微粉状
重合体が生成せず、最近注目されている気相重合にも適
し、また流動性に優れているためポンプ輸送や遠心分離
などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると共に、粒
子形状が潰れているため造粒工程をも省略できるなど種
々の効果を奏することができる。

〔実施列〕

以下に、本発明を実施列によシさらに具体的に説明する
。

実施列１ （ｂ１（＋Ｌ）物質の調製 攪拌機を具備した容ｉｔ’ｔａｂの丸底フラスコを用い
、これを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウ
ム粉末３０２、ヨウ素１．０？およびｎ−ブチルクロラ
イド１．２１　ｆ装入し、ｎ−ブチルクロライドの沸点
下で５時間反応させた。反応終了後上澄液を除去し、生
成物を５００ｍｃＤｎ−ブチルクロライドで３回洗浄し
た後、減圧乾燥して粉末状の物質を得た。

（２）　　固体触媒成分の調製 上記（ｂ）で得られた粉末状物質３０？及びｎ−ブチル
７タレート１．５−を窒素ガス雰囲気下で、２５ｗＩφ
のステンレスポールを全容積の％充填した容ｚｔｏｔの
振動ミルポットに装入し、振動数１４３０　ｖ、ｐ、ｍ
、振巾五５−で１７時間粉砕した。

攪拌機を具備した容量５００−の丸底フラスコに窒素ガ
ス雰囲気下で上記粉砕生成物１０ｆ、ｎ−デカ／７０−
をと夛、８０℃に昇温してテトラブト中シテタン１２−
を装入し、１２５℃に昇温して攪拌下で１時間の処理を
行なった。次いでこれにｎ−へブタン２５−、！：２−
工ｆルヘキシルアルコール７．１ｍ！’ｉｉ合した溶液
を３０分間の時間を要して滴下し、１２５℃の温度を保
ちつつ１時間反応ちせた。

その後８０℃まで冷却し、更にｎ−ヘプタン２５＠ｔと
フタル酸ジクロライド１．７　ｗＬｔの混合溶液を３０
分間の時間を要して滴下し、９０℃に昇温しで１時間処
理した。得らＡ７を生成物を２００ｄのへブタンで５回
洗浄し、その後ＴｉＯ４，７５−を加えて１１５℃で３
時間反応させた。反応終了後２００ｍのへブタンで１０
回洗浄して固体触媒成分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のテタ／含有機を測定
したところ４８８重１に％であった。

（３）　　プロピレンの重合 内容Ｈｚｏｔの攪拌装置付オートクレーブを用い、これ
を窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニウ
ム２００　ｑ、ジフェニルジメトキシシラン４５ｑおよ
び前記固体触媒成分ａｗａｙを装入した。その後、水素
ガスｔａｔｚｉ化プロピレンｔａＺを装入し、７０℃で
１時間重合反応を行なった。逼合反厄終了後、生成した
重合体をａＯ℃で減圧乾燥し、得られたものの量を（Ａ
）とする。またこのものを沸騰ｎ−へブタンで６時間抽
出してｎ−ヘゲタンに不溶解の１合体を得、このものの
量をω〕とする。

使用した固体触媒成分中シの適合活性（ｃ）を以下の式
で表わす。

ま死金結晶性重合体の収率Φ）を下記の式で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量を＠）、生成重合体の
Ｍ工を（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。

実施列２ 貞金時間を６０分間とした以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。

実施例５ ジブチルフタレートの代りに同量のジブチルフタレート
を用いた以外は実施列１と同様にして実験を行なつ九。

なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は＆９７
重量係でめった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果ｒ１県１表に示す通シである。

第　　１　　式

【図面の簡単な説明】

ｍ１図は本発明の＠解を助けるための模式的図面である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ I ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のア
   ルキルモノハロゲン化物をヨウ素の存在下で反応して得
   られる物質（ａ）及びフタル酸ジエステル（ｂ）を粉砕
   した後、得られた生成物に脂肪族炭化水素（ｃ）の存在
   下、７０℃以上でテトラアルコキシチタン（ｄ）、脂肪
   族アルコール（ｅ）及びフタル酸ジクロライド（ｆ）を
   順次加えてそれぞれ処理を行ない、得られた生成物に四
   塩化チタン（ｇ）を加えて、さらに処理することにより
   得られる固体触媒成分； （II）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ （式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基ま
   たはアリール基であり）Ｒ′はアルキル基である。 Ｒがアルキル基の場合は、そのアルキル基はＲ′と同一
   であつてもよい。ｍは０≦ｍ＜４である。）で表わされ
   るケイ素化合物および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。