JPH0278034A - 光学的記録担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光ビームにより再生のみまたは記録・再生・消
去が可能な光学的記録媒体用の光学的記録担体に関し、
詳しくは２Ｐ（）オド　ボリメリゼイション：　Ｐｈｏ
ｔｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法の２Ｐ材料と
して紫外線硬化型樹脂組成物を使用した光学的記録担体
に関する。

［従来の技術］ 従来より、光学的記録媒体の基板材料としては、ガラス
、アクリル樹脂、ポリカーボネイト樹脂等が用いられて
いる。光学的記録媒体に、高密度な記録をするためには
、その基板上に光学的案内溝を形成する必要があり、そ
の方法として従来から２通りの方法が知られている。そ
の−りの方法は、案内溝の形状に対応する凹凸が刻設さ
れた金型を用いて射出成形することにより、基板の成形
と同時に案内溝を転写する方法である。

もう一つの方法は、まず、案内溝の形状に対応する凹凸
が刻設された型の上に紫外線硬化型樹脂等を塗布し、更
に、この樹脂上に基板を載置し、次いで、紫外線等を照
射することにより、樹脂を硬化させると共に、この樹脂
を基板に固着させて硬化型樹脂製の案内溝を形成する２
Ｐ法と呼ばれる方法である。

前者の方法は量産性に優れているが、案内溝形状の′転
写性が悪いという欠点がある上に、使用する基板材料と
してプラスチック、例えば、アクリル樹脂やボリカーホ
ネイト樹脂しか使えない点に問題がある。即ち、プラス
チック基板を用いた記録媒体では、プラスチック基板が
通気性を有する為に、水分や酸素等によって記録層が腐
食され、その記録特性か徐々に劣化する。従って、基板
材料としてプラスチックしか使用てきないこの方法を採
用すると、長期間記録特性を維持し続けることが可能な
記録媒体を製造できないという問題が生じる。

一方、後者の方法は、案内溝形状の転写性が良いばかり
でなく、基板材料としてプラスチック以外にもガラスを
使用できる。従って、この方法によって案内溝を設けた
ガラス基板を使用すれば、長期間高い信頼性を維持でき
る記録媒体か製造できる。

そして２２法に使用される２Ｐ材料としては、耐熱性、
耐湿性が高く、硬化時間が短い等の条件が要求され、従
来、例えば特開昭５６−７７９０５号公報、特開昭５７
−８８５０３号公報等に記載されているような樹脂組成
物が用いられている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の様な２Ｐ材料として用いられる樹
脂組成物は、まだ精度、耐熱性等に問題が残り、更に信
頼性の高い紫外線硬化型樹脂組成物が望まれている。具
体的には、従来の問題点として下記の様な事項が挙げら
れる。

第１の問題点としては、２Ｐ法により形成された溝形状
のエツジの形状が高温下ても十分な耐熱性を有していな
いことにより、光学的記録担体上に記録層を設けた光学
的記録媒体の環境耐久試験を行なうとＣ／Ｎが低下する
という問題があっ−た。

第２の問題は、２Ｐ法により形成された硬化型樹脂製の
プリフォーマット信号及び案内溝が十分な耐湿性を有し
ていないことにより、光学的記録担体上に記録層を設け
た光学的記録媒体の環境耐久試験を行なうと、前記硬化
型樹脂の吸水、透水により記録層の劣化、腐食を生じる
という問題があった。

第３の問題としては、２Ｐ法により形成された硬化型樹
脂製のプリフォーマット信号及び案内溝が十分な硬度を
有していないことにより、光学的記録担体上に記録層お
よび記録層、保護層をスパッタリング、真空蒸着により
積層した場合、これらの層の応力により、硬化型樹脂製
のプリフォーマット信号及び案内溝が基板より剥離する
という問題があり、また、たとえ記録層、保護層の応力
を下げて成膜しても、環境耐久試験を行なうと基板と２
Ｐ層の間で剥離が生じるという問題があった。

第４の問題としては、２Ｐ法により形成された硬化型樹
脂製のプリフォーマット信号及び案内溝の加熱揮発成分
が多いことにより、光学的記録担体上に記録層としてＧ
ｄＴｂ、　ＧｄＴｂＦｅ、　ＧｄＴｂＦｅＣｏ等の非晶
質磁気記録層を設けた光学的記録媒体においては、加熱
揮発する低分子量物により記録感度が変化するという問
題があった。

第５の問題としては、２Ｐ法により形成された硬化を樹
脂製のプリフォーマット信号及び案内溝の硬化収縮が大
きいことにより、環境耐久試験を行なうと、プリフォー
マット信号及び案内溝にシワが発生するという問題があ
った。

第６の問題としては、金“型であるスタンパ−からの硬
化型樹脂製のプリフォーマット信号及び案内溝の剥離が
良くないという問題があった。

本発明の目的は、２Ｐ材料として特定の紫外線硬化型樹
脂組成物を使用することにより、上記の従来の問題を解
決した光学的記録担体を提供することにある。

即ち、本発明の光学的記録担体上に記録層を設けた光学
的記録媒体の環境耐久試験を行っても、Ｃ／Ｎが低下す
ることがなく、吸水、透水により記録層の劣化、腐食を
生じることがなく、基板と２Ｐ層の間で剥離を生じるこ
とがなく、プリフォーマット信号及び案内溝にシワが発
生することがなく、また光学的記録担体上に記録層とし
て非晶質磁気記録層を設けた光学的記録媒体において、
加熱揮発する低分子量物により記録感度が変化すること
がほとんどなく、さらに金型であるスタンパ−からの硬
化型樹脂製のプリフォーマット信号及び案内溝の剥離性
が良い光学的記録担体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］および［作用］すなわち
１本発明は、透明な円板上に２Ｐ法により形成された硬
化型樹脂製のプリフォーマット信号および案内溝を有す
る光学的記録担体において、前記硬化型樹脂が、（Ａ）
プレポリマー成分として平均分子ｉ　５００〜５０００
のカーボネートジオールのジアクリレートと、（Ｂ）ア
クリル酸エステル成分として下記構造式（Ｉ）で示され
る化合物と、（Ｃ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化
型樹脂組成物からなることを特徴とする光学的記録担体
である。

（Ｉ） 本発明において用いられるカーボネートジオール（平均
分子量５００〜５０００）のジアクリレート（以下、カ
ーボネートジオールジアクリレートと記す）は、カーボ
ネートジオールとアクリル酸を反応させることによって
得られる。カーボネートジオールの具体的な製法は公知
である。カーボネートジオール０．５モルに対し、アク
リル酸を好ましくは１．０〜２．０モル、特に好ましく
は１．０〜１．５モル、エステル化触媒（例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸、硫酸、メタスルホン酸等）および重
合禁止剤（例えばメトキノン、フェノチアジン、ハイド
ロキノン等）をアクリル酸に対して、それぞれ好ましく
は０．０１〜５重量％加え、好ましくは７０’Ｃ〜１３
０℃に加熱脱水後、アルカリ洗浄、水洗し。

低沸点物を除去す４、ことにより、カーボネートジオー
ルジアクリレートを得ることができる。

カーボネートジオールジアクリレートの製造原料として
のカーボネートジオールは、カーボネート誘導体、例え
ばジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボ
ネート、ジナフチルカーボネート、２−トリル−４−ト
リル−カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート等のジアリールカーボネート、又はジアル
キルカーボネートと　１．６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１．８
−オクタンジオール、ｌ、４−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）−シクロヘキサン、ジプロピレングリコール又は上
記のジオール化合物とシュウ酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸。

ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸の反応生成物で
あるポリエステルジオール等とのエステル交換反応によ
って得ることができる。また、ホスゲンと前記ジオール
類との反応によってもカーボネートジオールは得られ、
このようにして得られたカーボネートジオールは分子中
にカーボネート構造を一つ持つモノカーボネートジオー
ル又は分子中にカーボネート構造を二つ以上持つポリカ
ーボネートジオールである。これ等は市場より容易に入
手することができる０例えば、デスモフェン２０２０Ｅ
　　（住友バイエル■製、　ｙ−＝ｚ０００）　、　Ｄ
Ｎ　−９８０（日本ポリウレタン■製、Ｍｗ＝２０００
）　、　０Ｎ−９８１（日本ポリウレタン■製、Ｍ−＝
　１０００）、ＤＮ−９８２（日本ポリウレタン■製、
Ｋｉ！、　＝２０００）、　ＤＮ−９８３（日本ポリウ
レタン輛製、’　ｙｌ、　＝　１０００）等が挙げられ
る。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物である２Ｐ材料は、光
重合性プレポリマーと光重合性七ツマ−と光重合開始剤
から主に構成されており、光重合性プレポリマーは光化
学的作用により重合し得るポリマーで２２の骨格をなす
重要な成分である。″光重合性モノマーはプレポリマー
の粘度を下げる役割をし、光（主に紫外線）が照射され
た時は自らも重合に関与する。

本発明で用いられる光重合性七ツマ−としては１次式（
Ｉ）で示されるアクリル酸エステル（Ｂ）が挙げられる
。

（Ｉ） これは特開昭５７−１０７５７５号公報に記載されてい
るごとく、トリメチロールプロパンと　２，２−ジメチ
ル−３−オキシプロパナールとを縮合して得られる化合
物にアクリル酸を反応させて得られるものてあり、ネオ
ペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアク
リレートである。

また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、光硬化速
度を上げる為に光重合性プレポリマー、光重合性七ツマ
ー以外に、（Ｃ）光重合開始剤を含有するのが一般的で
ある。

光重合開始剤としては、紫外光を吸収し、ラジカルを発
生するタイプの化合物ならば特に制限はなく広範囲のも
のを使用することができる。代表的なものとしては、ｐ
　−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２．
２°−ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセト
フェノン類；ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ク
ロロチオキサントン、２−イソプロピンチオキサントン
等のケトン類：ベンゾインならびにベンゾインイソプロ
ピルエーテル等のベンゾインエーテル類：ベンジルなら
びにベンジルジメチルケタール、°ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトン等のベンジルケタール類等が挙げ
られる。

このような光重合開始剤と一緒に増感剤を加えると光硬
化速度が促進されて好適である。増感剤としては、例え
ば光重合開始剤としてベンジルを使用する場合、ｎ−ブ
チルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン
、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミン系化
合物が好適である。

また１本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には適占な液状
粘度を保つために、前記の構造式（Ｉ）で示される化合
物のごとくの光重合性モノマーを含有させることが必要
であるが、更に、以下のような化合物も含有させること
が出来る。吸水性が低いことから、ジシクロペンタジェ
ンエトキシモノ（メタ）アクリレート、水素化ジシクロ
ペンタジェンエトキシモノ（メタ）アクリレート、イソ
ホルニル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）ア
クリレート；１．：ｌ−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、ｌ、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ｌ、６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の二官
能性（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリメタクリレート等の二官能性（メタ）アクリレート
化合物が挙げられる。

紫外線硬化型樹脂組成物中の（Ａ）プレポリマー成分と
してカーボネートジオールジアクリレートの濃度は１０
〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であり、構
造式（Ｉ）で示される（Ｂ）アクリル酸エステルの濃度
は６０〜９０重量％が好ましい、（Ｃ）光重合開始剤の
濃度は０．５〜５重量％である。

また、上記の組成の紫外線硬化型樹脂組成物の室温にお
ける粘度は１０．０００ｃｐｓ以下、更に好ましくは１
００〜１０００ｃｐｓの範囲が適当であり４これにより
金型表面の凹凸を完全に被覆することが可能となる。

このようにして得られた。液状紫外線硬化型樹脂組成物
をプリフォーマット信号および案内溝が刻設されたスタ
ンバ−表面上に被覆し、その上より透明な円板を圧着し
て均一な厚み（例えば２０〜１００　Ｂ）にし、次いで
透明な円板を通して紫外光を照射して、液状樹脂を硬化
させた後、透明な円板をそれに付着した硬化樹脂皮膜と
ともにスタンパ−から剥奪することにより光学的記録担
体を得ることができる。

透明な円板としては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体
、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、エポキシ樹脂、ガラス等が用いられる。

得られた光学的記録担体の表面に有機又は無機の記録媒
体を蒸着又は塗布等の方法で付与することにより光学的
記録媒体を作成することができる。作成された光学的記
録媒体は光ビームにより再生のみまたは記録・再生・消
去が可能である。

［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

製造例１ カーボネートジオールジアクリレートの製造側攪拌機、
温度副筒装置、温度計、凝縮器を備えた２ｇ反応器に、
カーボネートジオール（日本ポリウレタン■製、ＤＮ−
９８３、Ｍｗ＝　１０００）７０００重量部、アクリル
酸１２１重量部、ｐ−トルエンスルホン酸１４重量部、
ハイドロキノン１．０重量部、ベンゼン５６０重量部、
シクロヘキサン１４０重量部を仕込み加熱し、生成水は
溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器で水のみ系外に取り除
き、溶剤は反応器に戻す、水が２５．５重量部生成した
時点で冷却した０反応温度８０〜８５℃で反応を行った
０反応生成物をベンゼン９６Ｏｉ量部およびヘキサン２
４０重量部に溶解し、２０ｗｔ％苛性ソーダ水溶液で中
和した後、２０ｗＬ％食塩水で洗浄した。溶剤を減圧留
去して淡黄色の液体（カーボネートジオールジアクリレ
ート）６９０重量部を得た。

製造例２ 製造例１と同じ反応器に、カーボネートジオール（日本
ポリウレタン■製、ＤＮ−９８２：　ｎ、　＝約２００
０）　７０００重量部、アクリル酸６１重量部、ｐ−ト
ルエンスルホン酸６重量部、ハイドロキノン０．４重量
部、ベンゼン５６０重量部、シクロヘキサン１４０重量
部を仕込み、生成水が１２．６重量部になるまで製造例
１と同様に反応を行なった０反応混合物をベンゼン１２
００重量部およびシクロヘキサン３００重量部に溶解し
、製造例１と同様に中和、洗浄、脱溶剤を行ない、淡黄
色の液体（カーボネートジオールジアクリレート）６５
４重量部を得た。

実施例１〜４および比較例１．２ ０紫外線硬化型樹脂組成物の調液 （Ａ）カーボネートジオールジアクリレート、（Ｂ）ア
クリル酸エステル、（Ｃ）光重合開始剤を下記の表−１
に示すような組成に配合し、室温にてスターラーで均一
な溶液にした後、ミリボリアフィルター（０，４５μ■
）にて加圧濾過し、液状紫外線硬化型樹脂組成物を得た
。

但し、表−１の光重合開始剤イルガキュア１８４はｌ−
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ダロキュア
１１７３は２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ンを示す。

Ｏ光学的記録担体の作成 表面にプリフォーマットの凹凸を有するニッケルメッキ
したスタンバ−に前記の表＝１に示す紫外線硬化型樹脂
組成物を被覆し、その上よりシランカップリング剤（日
本ユニカー■、　Ａ１７４）をスピンコードした外径　
１３０膳謙φ、内径１５ｍ諺φのガラス基板を紫外線硬
化型樹脂組成物の膜厚が２咋■になるように圧着°し、
２３３　ｍＷ／ａｍ”のＵＶ照度（波長３６５ｎｍ　）
の紫外光を照射した後、基板を紫外線硬化型樹脂皮膜と
ともにスタンバ−から剥離し、プリフォーマット信号お
よび案内溝を表面に有する光学的記録担体を得た。

Ｏ光学的記録媒体の作成 り記の様にして得られた光学的記録担体上に、スパッタ
リング法により層厚８００人のＳｉ３Ｎ、層をＩＯ＆膜
し１次いて層厚４０口人の非晶質ＧｄＴｂ、層厚４００
人の非晶質７ｂＦｅＸ！！−積層し光磁気記録層を設け
、さらに層厚８００人のＳｉ３Ｎ、層を成膜した。次に
、接着剤により前記の媒体とガラス基板とを貼り合せて
光学的記録媒体を作成した。

次に、上記の様にして作成した光学的記録媒体の環境耐
久試験（７０°Ｃ１９０％Ｒ、ＩＩ　、、５０００ｈｒ
）前後の外観上の欠陥（２Ｐ層の基板からの剥離、２Ｐ
層のシワの発生、記録層の孔食等）及びＣＡＨの測定を
行った結果を表−２に示す。

（注） （１）ガラス転移温度（Ｔｇ）・・・動的粘弾性測定は
周波数ＩＭＨｚ、昇温速度ｌ″Ｃ／■ｉｎの条件で測定
、ｔａｎσのα分散のピークをＴｇとした。

（２）吸水率は２Ｐ硬化物を純水中に２０℃／２４時間
浸漬して、テスト前後の重量を測定し、吸水による重量
の増加な％で表わした。

（３）硬化収縮率は２Ｐの硬化前後の密度を測定する密
度法により行った。

（４）２Ｐ層の剥離、シワの発生、記録層の孔食の発生
等の外観上の欠陥検査は光学顕微鏡（×５０）にて行い
、盤面上に大きさ　１０１００ｐ　１００ｐ■の欠陥の
有無を調べた。

（５）記録感度の測定はＣ／Ｎ　４０ｄＢ以上のＣ／Ｎ
を得る記録レーザーパワー（ｍＷ）を示し、この値が変
化しないことが記録感度が変化しないことを表わす。

次に、上記の光学的記録媒体の環境耐久試験（７０℃、
９０％Ｒ，Ｈ，，５０００ｈｒ）前後の記録感度の測定
を行った結果を表−３に示す。

表−３ （注）加熱減量開始温度はＴＧ　−ＤＳＣにより昇温速
度２°Ｃ／層ｉｎ　　で測定を行った。

また、上記の実施例１〜４および比較例１．２の光学的
記録担体の作成に使用した同一のスタンパ−を用いて、
連続して２Ｐ成形を行った時の２２成形トータルシヨツ
ト数とその時の光学的記録担体を用いて作成した光学的
記録媒体のＣ／Ｎの測定を行った結果を表−４に示す。

表−４ ［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明の光学的記録担体は、透明な
円板上に２Ｐ法により形成された特定の紫外線硬化型樹
脂組成物からなる硬化型樹脂製のプリフォーマット信号
および案内溝を有するので下記の効果を得ることができ
る。

■プリフォーマット信号および案内溝のエツジの形状が
高温下でも十分な耐熱性を有しているので、光学的記録
担体上に記録層を設けた光学的記録媒体の環境耐久試験
を行ってもＣ／Ｎが低下することかない。

■プリフォーマット信号及び案内溝が十分な耐湿性を有
しているので、光学的記録担体上に記録層を設けた光学
的記録媒体の環境耐久試験を行っても吸水、透水により
記録層の劣化、腐食を生じることがない。

■プリフォーマット信号及び案内溝が十分な硬度を有し
ているので、光学的記録担体上に記録層を設けた光学的
記録媒体の環境耐久試験を行っても基板と２Ｐ層の間で
剥離を生じることがない。

■プリフォーマット信号及び案内溝の加熱揮発成分が少
ないので、光学的記録担体上に記録層として非晶質磁気
記録層を設けた光学的記録媒体において、加熱揮発する
低分子量物により記録感度が変化することがほとんどな
い。

■プリフォーマット信号及び案内溝の硬化収縮が小さい
ことにより、環境耐久試験を行っても、プリフォーマッ
ト信号及び案内溝にシワが発生することがない。

■金型であるスタンバ−からの紫外線硬化型樹脂組成物
製のプリフォーマット信号及び案内溝の剥離性が良く、
スタンバ−上への２Ｐ材料の残り力（なく、スタンバ−
を洗浄することなく連続して２Ｐ成形を行うことが可能
であり、生産性よく光学的記録担体を得ることができる
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明な円板上に２Ｐ法により形成された硬化型樹
   脂製のプリフォーマット信号および案内溝を有する光学
   的記録担体において、前記硬化型樹脂が、（Ａ）プレポ
   リマー成分として平均分子量５００〜５０００のカーボ
   ネートジオールのジアクリレートと、（Ｂ）アクリル酸
   エステル成分として下記構造式（ I ）で示される化合
   物と、（Ｃ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化型樹脂
   組成物からなることを特徴とする光学的記録担体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）
2. （２）前記紫外線硬化型樹脂組成物が（Ａ）カーボネー
   トジオールのジアクリレートを少なくとも１０重量％、
   構造式（ I ）で示される（Ｂ）アクリル酸エステルを
   少なくとも６０重量％、（Ｃ）光重合開始剤を０．５〜
   ５重量％含有する請求項１記載の光学的記録担体。
3. （３）前記透明な円板が、ポリメタクリル酸エステル、
   ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ガラ
   スのいずれかである請求項１記載の光学的記録担体。