JPH0278655A - Ｐ−トルエンスルホニル酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、工業用殺菌剤、殺かび剤として有用なショー
トメチル−Ｐ−）リルスルホンの中間原料であるＰ−ト
ルエンスルホニル酢酸の製造方法に関する。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕従来のｐ
−＋−ルエンスルフィン酸ナトリウムにクロル酢酸アル
カリ水溶液またはクロル酢酸メチルを作用させ、Ｐ−ト
ルエンスルホニル酢酸マたはＰ−トルエンスルホニル酢
酸メチルを製造する方法はＺｈｕｒｎａｌ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃｈｅｓｈｏｊ　Ｋｈｉａ＋ｉｉ、１９８４．２０，
６０２〜６０８に開示されている。

上記の方法では、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
を水中でクロル酢酸アルカリ水溶液またはＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド中でクロル酢酸メチルによりＰ−トル
エンスルホニル酢酸またはＰ−トルエンスルホニル酢酸
メチルとして得ることができる。

クロル酢酸メチルを用いる方法では、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等の有機溶剤中で行う必要があり、目的物
であるｐ−トルエンスルホニル酢酸を得るためには、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドを蒸留等により除去した後
、水酸化ナトリウムによる加水分解を行うため、操作が
極めて煩雑となる。

Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムとクロル酢酸アル
カリ水溶液を反応させＰ−トルエンスルホニル酢酸を得
る方法では、収率が５０〜６０％と低くなっている。ま
た、原料であるＰ−トルエンスルフィン酸ナトリウムは
比較的高価であるために、工業的規模の生産においては
不利である。該反応液を次のショートメチル−ｐ−トリ
ルスルホン製造時に直接供することは、系内の塩濃度が
高いうえ、反応により副生じた不純物が存在するため、
ショートメチル−ｐ−トリルスルホンの純度が低下し好
ましくない。さらに、ｐ−トルエンスルホニル酢酸の水
溶解度が比較的高いため、−旦Ｐ−１−ルエンスルホニ
ル酢酸を取り出して次行程に供することはＰ−トルエン
スルホニル酢酸の損失が多くなり不利である。

そこで、工業的規模の生産において安価な原料を用いて
高収率でＰ−トルエンスルホニル酢酸を製造し、次のシ
ョートメチル−Ｐ−）リルスルホン製造に効率よ＜Ｐ−
トルエンスルホニル酢酸を供する方法を提供することを
課題とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
上記のかかる課題について鋭意検討した結果、工業的に
入手容易で安価なＰ−トルエンスルホニルクロライドを
原料とし、該水溶液に亜硫酸ナトリウムを添加すること
によりＰ−トルエンスルフィン酸ナトリウムとした後、
同一の反応系にクロル酢酸を添加することにより、Ｐ−
トルエンスルホニル酢酸が高収率で製造できる。次いで
、製造終了後に反応液をクロロホルムにより抽出し、さ
らにアルカリ水溶液を用いてクロロホルム層よりＰ−ト
ルエンスルホニル酢酸を水溶液中に回収することにより
、Ｐ−トルエンスルホニル酢酸を効率よく次のショート
メチル−Ｐ−）リルスルホンの製造に供することができ
ることを見出し、この知見により本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明はｐ−トルエンスルホニルクロライド
水溶液を亜硫酸ナトリウム存在下、Ｐ−トルエンスルフ
ィン酸ナトリウムとし、クロル酢酸を添加し、Ｐ〜トル
エンスルホニル酢酸を製造した後、クロロホルムにより
抽出し、次いでクロロホルム層をアルカリ水溶液により
抽出することを特徴とするＰ−トルエンスルホニル酢酸
の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明によるＰ−トルエンスルホニル酢酸のＨａは水溶
液中で行われる。

先ず、亜硫酸ナトリウムおよび無機塩基を水に溶解また
はＱｉさせ、それにＰ−トルエンスルホニルクロライド
を仕込むことによりｐ−＋−ルエンスルフィン酸ナトリ
ウムを製造する。

反応温度は、５０〜１２０°Ｃであり、望ましくは７０
〜１０１°Ｃである。これより低い温度では反応の進行
が遅いため有効でない。

亜硫酸ナトリウム量は、Ｐ−トルエンスルホニルクロラ
イド１モルに対して１．０モル以上であり、好ましくは
、１，０〜１．４モルである。また、無機塩基量は、Ｐ
−トルエンスルホニルクロライド１モルに対して２．０
モル以上であり、好ましくは２．０〜２．４モルである
。

無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム
または炭酸水素カリウム等を挙げることができる。

それぞれ、これより多く添加しても収率や純度的効果は
なく、逆に系内の塩濃度が高くなるために好ましくない
、また、これより少ない場合は、副成物の生成比率が増
大し、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムの収率が低
下するために必ずしり経済的とはいえない。

反応時間は、反応温度により異なるため一概に限定する
わけにはいかないが１〜３時間である。

以上のように、製造されたＰ−トルエンスルフィン酸ナ
トリウム水溶液中にクロル酢酸を導入することにより、
Ｐ−トルエンスルホニル酢酸を製造する。

しかし、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム製造終了
後、クロル酢酸を添加した場合、反応液が弱アルカリ性
となっているためにクロル酢酸が分解して、目的とする
反応に関与しないため、クロル酢酸が大過剰に必要とな
る。

そこで酸によりＰＨを弱酸性に調整することにより、ク
ロル酢酸の添加量を削減することができる。

ＰＨ調整に用いる酸は、塩酸、硫酸等の無機酸や酢酸で
あり、使用量はＰＨや酸の種類により異なる。

調整するＰｌｌは５．０〜７．０である。ＰＨ７，０を
越えるとクロル酢酸の分解を抑制する効果が低くなり、
また、ＰＨ５，０未満では調整に大量の酸を必要とし、
さらにＰ−トルエンスルフィン酸ナトリウムが不安定な
遊離の酸となるため、収率の低下をおこす。

Ｐ）Ｉｌｌ後後クロル酢酸を添加し、Ｐ−トルエンスル
ホニル酢酸の製造を行う。

この場合の反応温度は、５０〜１２０　’Ｃであり、好
ましくは７０〜１０４°Ｃである。これより低い温度で
は反応が遅く、また、Ｐ−トルエンスルホニル酢酸の収
率が低下する。

導入するクロル酢酸量は、少ないと反応が進まず必ずし
も経済的でないためＰ−トルエンスルホニルクロライド
１モルに対して１．２〜２．０モルであり、好ましくは
１．４〜１．８モルである。

反応時間は、反応温度によっても異なるがだいたい１〜
５時間である。

製造終了時の反応液中にクロロホルムを添加しＰ−トル
エンスルホニル酢酸を抽出回収し、次いで、アルカリ水
溶液によりクロロホルム中よりＰ−トルエンスルホニル
酢酸を回収することによりＰ−トルエンスルホニル酢酸
のアルカリ水溶液を容易に得ることができる。

回収に用いるクロロホルム量は、全液量に対して１０〜
５０重量％であり、好ましくは１０〜３０重量％である
。この範囲より多い量ではクロロホルム添加効果がなく
、この範囲より少ない量では抽出されるＰ−トルエンス
ルホニル酢酸量が少なく、回収効率を向上させるために
は、数回の抽出操作が必要になり操作が煩雑になる。

クロロホルム添加時の温度は、２０〜７０°Ｃの範囲が
望ましい、さらに、好ましくは２０〜４０″Ｃである。

これより低い温度では、Ｐ−トルエンスルホニル酢酸の
結晶が析出するため回収率が低下する。これより高い温
度ではクロロホルムの沸謄が激しくなり危険である。ま
た、クロロホルムの添加は、２〜３回行うことが回収率
が高（なり望ましい。

以上のように反応液中からＰ−トルエンスルホニル酢酸
をクロロホルムにより回収した後、アルカリ水溶液によ
り、クロロホルム中よりＰ−トルエンスルホニル酢酸を
回収し、Ｐ−トルエンスルホニル酢酸のアルカリ水溶液
とし、次のショートメチル−Ｐ−トリルスルホンの製造
に供する。

このアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化アンモニウム等が挙げられる。

これらのアルカリ水溶液の濃度は、１〜１５重量％であ
り、これより高い濃度では次行程に供する場合に好まし
くない、また、これより低い濃度では水量ばかり増加し
不利である。

アルカリの量は、Ｐ−１−ルエンスルホニル酢酸１モル
に対して１．０〜１．５モルであり、好ましくは１．０
〜１．３モルである。これより少ない量ではＰ−トルエ
ンスルホニル酢酸の回収率が低下し、これより多い量で
は効果がないため好ましくない。

Ｐ−トルエンスルホニル酢酸を回収した後のクロロホル
ム層は、水層と分離していているために容易に除去する
ことができる。

このように抽出、回収されたＰ−トルエンスルホニル酢
酸のアルカリ水溶液は、不純物がクロロホルム中へ溶解
しているため高純度のＰ−トルエンスルホニル酢酸を含
んでいる。また、Ｐ−トルエンスルホニル酢酸を回収し
た後のクロロホルムは、はとんど損失なく回収できるた
め問題なく再利用することができる。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 撹拌機付、１１４ツロフラスコに水５９６．２ｇ、亜硫
酸ナトリウム６３．１ｇ（０，５モル）及び炭酸水素ナ
トリウム８４．０ｇ（１，０モル）を入れ７０″Ｃに昇
温した。

Ｐ−トルエンスルホニルクロライド９５．４ｇ（０，５
モル）を１時間かけて導入した。この反応系を２Ｎ塩酸
でＰＨ６，５に調整したのちに１０４°Ｃまで昇温し、
クロル酢酸７５．６ｇ（０，８モル）を水１００ｇに溶
解させ、１時間かけて導入した。さらに１時間同温で攪
拌した。

これを冷却しクロロホルム１００ｇを添加した。クロロ
ホルム層を分離し、さらにクロロホルム１００ｇを水層
に添加し攪拌した後、クロロホルム層を分離した。

先に分離したクロロホルム層と合わせて、４重景％水酸
化ナトリウム水溶液中に添加し、攪拌しクロロホルム層
を分離した。

水溶液中のＰ−トルエンスルホニル酢酸は９１．８ｇ（
収率８５．８％）となり、回収率は９７．５％となった
。

また、分離回収したクロロホルムは問題なく再利用する
ことができた。

実施例２ Ｐ−トルエンスルホニルクロライドを仕込む温度を、５
０〜１０１°Ｃまで１時間かけて昇温し、かつ、クロル
酢酸導入を１０４　’Ｃで行った以外は、実施例１と同
様に行った。その結果、Ｐ−トルエンスルホニル酢酸の
収率８７．１％となった０回収率は９７．２％となった
。

実施例３ クロロホルム量を７５．０ｇとした以外は、実施例２と
同様に行った。その結果、Ｐ−トルエンスルホニル酢酸
の収率８６．２％となった０回収率は９６．２％となっ
た。

比較例１ クロロホルムを使わず反応液を冷却し、Ｐ−トルエンス
ルホニル酢酸を結晶として析出させ取り出した以外は、
実施例１と同様に行った。ｐ−トルエンスルホニル酢酸
の収率は７２．２％となり、回収率は８２．０％となっ
た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、工業用殺菌剤、殺かび剤であるショー
トメチル−Ｐ−トリルスルホン製造時の中間体であるＰ
−トルエンスルホニル酢酸を、安価なＰ−トルエンスル
ホニルクロライドを原料として用いることにより経済的
に製造でき、さらに途中の結晶取り出し等の操作を簡略
化したことにより、操作上、ｐ−トルエンスルホニル酢
酸の損失を抑えることができるため、高収率で、問題な
く、次のショートメチル−ｐ−トリルスルホンの製造に
Ｐ−トルエンスルホニル酢酸を供することができる工業
的規模に有用な製造方法である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、Ｐ−トルエンスルホニルクロライド水溶液を亜硫酸
   ナトリウム存在下、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウ
   ムとし、クロル酢酸を添加し、Ｐ−トルエンスルホニル
   酢酸を製造した後、クロロホルムにより抽出し、次いで
   クロロホルム層をアルカリ水溶液により抽出することを
   特徴とするＰ−トルエンスルホニル酢酸の製造方法。