JPH027921B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性成分として除草性第４級ビピリジ
リウム塩とフエニル尿素系化合物とを含有する除
草剤組成物に関する。

さらに詳しくは速効性のある茎葉処理剤である
除草性第４級ビピリジリウム塩と長期間雑草生育
を抑制する土壌処理除草性フエニル尿素系化合物
及びピラノース環を有する高分子化合物乃至はそ
の誘導体とを含有する強度の大きい固体粒状の水
和性除草剤組成物に関する。

元来、農薬は定められた取扱い方法及び使用方
法に従えば、徒らに生態を乱したり、環境汚染を
もたらすことはほとんど無く、まして人身事故に
結びつくことがない様工夫され、設計されてい
る。

しかしながら、通常水溶液の状態で市販され、
取扱われている除草性第４級ビピリジリウム塩の
一つであるパラコートは、時折誤飲され、重大な
結果をもたらすことも事実である。これに対して
水溶液に嫌味剤や着臭剤を加え、誤つて摂取しな
いような工夫も提案されている。また、たとえ一
旦誤飲しても、ただちに体外に排出することを目
的として嘔吐性のある物質を共存させるなどの配
慮もなされてはいる。それにもかかわらず、農薬
の剤型が水溶液であるが故に惹起される誤飲に基
づく事故は、完全には回避しえていない。

この様な事実を背景に、より積極的に問題解決
をはかるべく検討を重ね、人体への混入が起りに
くい農薬の形態として、固体状態の農薬製剤の作
成をめざした。

この場合、単に除草性第４級ピピリジリウム塩
を固体状態の製剤とすることは困難とはいえな
い。特に散布に当つて、これらの固体を水に溶解
することは、第４級ビピリジリウム塩の易溶性か
ら、さしたる困難さはないといいうる。即ち、飛
散しにくい適当な大きさの固体状態のものとすれ
ば、誤飲はもとより、粉塵吸入の問題発生もない
安全な製剤として取扱い、使用が可能となる。

ところが、もう一方の除草活性成分であるフエ
ニル尿素系化合物は、概して水には溶解しがたく
通常、水和剤の形で供せられ、散布液中では、懸
濁した状態で存在している。このように、水和剤
はその剤型選択の理由からも明らかな様に、その
大きさは5μ乃至はこれ以下であり、比較的飛散
しやすい大きさといえる。これに対し、前述した
除草性第４級ビピリジリウム塩を単に混合するだ
けでは、飛散しない程度の大きさを有するだけ
に、除草性フエニル尿素系の水和剤とは混じり難
く、均等な活性成分の分布は到底望みえないこと
となる。

この難点に対する一つの解決法は、両活性成分
の大きさをほぼ同一にすることである。しかし除
草性第４級ビピリジリニウム塩の大きさを水和剤
の大きさまでに小さくすることは、既述の通り、
粉塵吸入等の問題が発生し、真の問題解決とはな
らない。従つて、残された問題解決の方向は、除
草性フエニル尿素系化合物の見かけの大きさを、
飛散の起りがたい大きさまでに造粒することが必
須となる。この際、除草性フエニル尿素系化合物
をそのまゝ、大きくしたのでは、当然、懸垂性は
不良となるので、他の増量剤と共にみかけ上の大
きさを大とするだけで、元来の水和剤としての小
さな構成単位としての形状を維持するよう工夫さ
れねばならない。この際に、増量剤として、不活
性成分を添加することは当然考えられるが、ここ
では、水中での崩壊性を確保するために、水溶性
物質であることが好ましく、特にもう一方の除草
活性成分が、この要件を備えていることに注目
し、除草性第４級ビピリジリウム塩に上記役割を
果させ造粒することを鋭意検討した。

殊に駆垂性の良好な水和剤も、水で練つて、大
粒とすると、著しい懸垂性の低下をもたらす場合
が多い、また、電解質物質が共存するとやはり懸
垂性が低下するので、本発明においては、通常の
水和剤よりも製造上多くの工夫を必要とすること
が予測しうる。

単に、除草性第４級ビピリジリウム塩（比較的
壊れ易い結晶であるので特別に微粒子に粉砕する
必要がない）とフエニル尿素系化合物の粉砕物
（５ミクロン以下）に、非イオン性、あるいはカ
チオン性界面活性剤を添加し、水を加えて造粒し
た粒剤は、強度不足であるので、常法に従い無機
の担体例えば、ベントナイト、ケイソウ土、クレ
ー、炭酸カルシウムを添加したが、粒剤の強度は
向上したものの懸垂性が極端に低下し、実用には
向かない事が判つた。

そこで、本発明者らは、除草性第４級ビピリジ
リウム塩（比較的壊れ易い結晶であるので特別に
微粒子に粉砕する必要は必ずしもない）とフエニ
ル尿素系化合物の粉砕物（５ミクロン以下の大き
さ）の混合物に該フエニル尿素系化合物と同程度
の大きさを有するピラノース環を有する高分子化
合物を添加してなる混合物に水を加え、更に所望
ならば非イオン性乃至はカチオン性界面活性剤も
加えて、そして混練してから造粒した粒状除草剤
組成物が粒剤の固体強度はもとより水中崩壊性及
び除草性有効成分の懸垂性が良好であることを見
い出し、本発明を完成するに至つた。

従つて、本発明によつて１，1′―エチレン―
２，2′―ビピリジリウム塩および１，1′―ジメチ
ル―４，4′―ビピリジリウム塩の群から選ばれた
少なくとも一種の除草性第４級ビピリジリウム塩
(a)と、１，1′―ジメチル―３―フエニル尿素、３
―（３，４―ジクロロフエニル）―１，１―ジメ
チル尿素、３―（３，４―ジクロロフエニル）―
１―メトキシ―１―メチル尿素、３―（ｐ―クロ
ロフエニル）―１，１―ジメチル尿素及び３―
（ｐ―クロロフエニル）―１―メトキシ―１―メ
チル尿素の群から選ばれた少なくとも一種の除草
性フエニル尿素系化合物を粉砕した粒径５ミクロ
ン以下の粒子(b)と、澱粉、セルロース及びカルボ
キシメチル化されたセルロースの塩の群から選ば
れた少なくとも一種のピラノース環含有の高分子
化合物又はその誘導体を粉砕した粒径５ミクロン
以下の粒子(c)との混合物を、これに水を加えて混
練、造粒及び乾燥して成るものであることを特徴
とする、強度の大きい固体粒状で水中崩壊性のす
ぐれた水和性除草剤組成物が提供されるものであ
る。

本発明の組成物では、それを作る原料混合物中
のピラノース環含有高分子化合物成分(c)、すなわ
ち澱粉、セルロース又はカルボキシメチル化セル
ロースの塩が前記の通り、粒径５ミクロン以下に
粉砕された微粒子の形で使用されるが、この(c)成
分物質は、５ミクロン以下の微粒子の形で原料混
合物中に配合されること且つ原料混合物に水を加
えて該混合物を混練する工程を受けることの結果
として、原料混合物中に共存して混練中に水に一
部溶解する水易溶性の(a)成分物質、すなわち第４
級ビピリジリウム塩と協同して、造粒及び乾燥後
の本発明組成物に対して、粉塵発生のない強固な
粒剤形状を与えるのみならず、各成分が均一に分
布した粒状組成物を生成でき、そして本組成物粒
剤の水中崩壊性を良好にさせ且つ水に難溶性の(b)
成分物質、すなわちフエニル尿素系化合物につい
てもこれの水中懸垂率を優れたものにする作用効
果を有する。従つて、本発明の組成物においては
(c)成分物質は単なる増量剤又は分散剤乃至崩壊促
進剤として作用しているのではない。他方、市販
の澱粉は通常は３〜100ミクロンの範囲で様々の
不同な粒径の粒子からなる粉末であり、また通常
の市販のセルロース粉末は50〜400メツシユの網
を通過できる粒度範囲をもつものであり、400メ
ツシユの網目の大きさは37ミクロンであるから
400メツシユを通る市販セルロース微粉品でも、
37ミクロン程度の平均粒径をもつものである。ま
た、市販のカルボキシメチル化セルロース
（CMC）は、通常品が80メツシユの網を通過でき
る程度の粒径をもち、微粉品でも200メツシユの
網（網目の大きさ74ミクロン）を通過できる程度
であつて、74ミクロン程度の平均粒径をもつもの
である。従つて、通常は澱粉、セルロース及び
CMCには、５ミクロン以下の粒径をもつほどの
微粒子の形で市販されるものがない。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

農薬組成は、除草性第４級ビピリジリウム塩と
除草性フエニル尿素系化合物とからなる。除草性
第４級ビピリジリウム塩の例を示せば次の通りで
ある。１，１―エチレン―２，2′―ビピリジリウ
ムジブロマイド、１，1′―ジメチル―４，4′―ビ
ピリジリウムジクロリド、１，1′―ジ―２―ヒド
ロキシエチル―４，4′―ビピリジリウムジクロリ
ド、１，1′―ビス―３，５―ジメチルモルホリノ
カルボニルメチル―４，4′―ビピリジリウムジク
ロリド、１―（２―ヒドロキシエチル）―1′―メ
チル―４，4′―ビピリジリウムジクロリド、１，
1′―ジカルバモイルメチル―４，4′―ビピリジリ
ウムジクロリド、１，1′―ビス―Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルカルバモイルメチル―４，4′―ビピリジリウム
ジクロリド、１，1′―ビス―Ｎ，Ｎ―ジエチルカ
ルバモイルメチル―４，4′―ビピリジリウムジク
ロリド、１，1′―ジ―（ピペリジノカルボニルメ
チル）―４，4′―ビピリジリウムジクロリド、
１，1′―ジアセトニトリル―４，4′―ビピリジリ
ウムジクロリド、１，1′―ジエトキシカルボニル
メチル―４，4′―ビピリジリウムジブロマイド、
１，1′―ジアーリール―４，4′―ビピリジリウム
ジブロマイド等々がある。また、除草性フエニル
尿素系化合物の例を示せば次の通りである。１，
1′―ジメチル―３―フエニル尿素、３―（Ｐ―ク
ロロフエニル）―１，１―ジメチル尿素、３―
（３，４―ジクロロフエニル）―１，１―ジメチ
ル尿素、３―（３―クロロ―４―メチルフエニ
ル）―１，１―ジメチル尿素、１，１―ジメチル
―３―（α，α，α―トリフロロ―ｍ―トルイ
ル）尿素、１―ブチル―３―（３，４―ジクロロ
フエニル）―１―メチル尿素、３―（Ｐ―クロロ
フエニル）―１―メトキシ―１―メチル尿素、３
―（３，４―ジクロロフエニル）―１―メトキシ
―１―メチル尿素等々である。また、両活性成分
の比率は、除草性第４級ビピリジリウム塩１モル
に対し、除草性フエニル尿素系化合物0.5乃至５
モルであるが、１〜３モルが好ましい。

またこれら除草活性成分の除草効果を十分に発
揮させるためにも、あるいは、水に投入したフエ
ニル尿素系化合物の水中での分散性を高めるため
にも界面活性剤が好ましい成分であるが、とくに
除草性第４級ビピリジリウム塩の殺草性能を保持
するために、非イオン性界面活性剤あるいはカチ
オン性界面活性剤を選択しうる。これらの界面活
性剤は、前記除草性物質に対し１〜50％の添加が
好ましい。

かくして、除草性第４級ビピリジリウム塩、フ
エニル尿素系化合物及びピラノース環を有する高
分子化合物を固体混合し、液状の非イオン界面活
性剤と水を加えて混練し造粒することにより、粒
状の水和性物質となしうる。この際ピラノース環
を有する高分子化合物は、具体的には、デンプン
やセルロースをあげうるが、さらに、カルボキシ
メチル化を行なつた誘導体等々（Na塩やCa塩）
までをも意味する。

これらのピラノース環を有する高分子化合物
は、前記除草性物質に対し、１〜50％の添加が望
ましい。なお、その他種々の目的のもとに添加剤
を加えることも可能であるが、水和性粒剤の特性
を損なわない種類と量に限定される。これらの添
加剤とは、着臭剤、着色剤、嫌味剤、嘔吐剤等々
である。

本発明の実施の方法について記述する。原料混
合物中のいずれの成分も細かく粉砕されているこ
とが好ましいが除草性第４級ビピリジリウム塩は
特別に粉砕する必要がない。但し、特に、フエニ
ル尿素系化合物は粉砕工程で十分に粉砕されてい
ることが必須で、５ミクロン程度以下であること
が必要である。また、本発明では混練前の原料混
合物中で必須のピラノース環を有する高分子化合
物も５ミクロン程度以下の粒径をもつものであ
る。農薬活性成分、界面活性剤及び選択したピラ
ノース環を有する高分子化合物の量に応じて、添
加すべき水量が適宜決定され、水を加えて混練す
る。この混練中には第４級ビピリジリウム塩はそ
の水易溶性のために一部分が水に溶解する。十分
混練した時点で、通常の造粒機、顆粒機等々を経
て、粒剤とする。望ましくは、球形整粒機にて、
形状にまるみをつけて、粒剤の端がかけて、細か
な粉塵の発生を伴なうことのない様に処理する。

この際粒剤の大きさは、円柱状のものなら、直
径と高さがほゞ同程度の形がよく、絶対値では
0.5〜２mm程度であり、より小さくてもよいが、
本来は大きい方がよい。以後、乾燥工程にて、水
分を除去し、シフターを経て、最終形態の製剤と
なる。前述した各種の添加剤は主原料と同様５ミ
クロン程度あるいはより細かく粉砕したものを固
体混合、あるいは混練の工程で加えるのがよい。
これらの工程は、バツチ方式、連続方式のいずれ
も採用しうるし、上記以外の通常の製造方法、製
造工程の組み合せが採用しうることは勿論であ
る。

以上の様にして得られた製剤は、農薬活性成分
及びその他の各成分とも均一に分布した硬度の十
分な粉塵を発しがたい、使用上、取扱上、極めて
安全なことはもとより、散布にあたつて、散布液
に投ずればすばやく崩壊し、すみやかに溶解、あ
るいは分散し、液は散布液としての所求条件を満
した通常の水和剤散布液といささかも変らない。

次に本発明の内容を具体的に示すために、比較
例と共に実施例を以下に記す。（各例中、部数は
重量部を示す）。

比較例 １ 高速度スイングハンマー型の粉砕機で粉砕した
５ミクロン以下の１，１―ジメチル―３―フエニ
ル尿素120部、１，1′―エチレン―２，2′―ビピ
リジリウムジブロマイド100部を固体混合し続い
て非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート）30部と水30部を加えてよ
く混練し、造粒機にて直径0.8mm、長さ0.5〜1.2mm
の大きさとして、乾燥して製剤200部を得た。該
製剤は、水中での崩壊がすばやく進行し、液中に
分散しやすかつたが、取扱い中かなり粉状になる
部分が多く、実用には適しなかつた。

比較例 ２ 比較例１に対し、固体混合時更にベントナイト
250部（平均粒径５ミクロン）を加え、添加水を
30部から40に増量して、比較例１と同じ大きさの
乾燥製剤を450部得た。製剤の強度は大で、輸送
中その他取扱い中に粉状になる部分は極めて少な
くこの点では比較例１よりは改良された。しかし
ながら、水中崩壊性は著しく低下し、農薬活性成
分のうち、１，１ジメチル―３―フエニル尿素の
懸垂性が著しく低かつた。

比較例 ３ 粉砕機で粉砕した５ミクロン程度の大きさの、
１，１―ジメチル―３―フエニル尿素120部、１，
1′―ジメチル―４，4′―ビピリジリウムジクロリ
ド80部とケイソウ土250部の固体混合物に、非イ
オン性界面活性剤30部と水40部を加え、混練、造
粒、乾燥工程を経て、直径0.8mm、長さ1.0mmの粒
剤440部を製造した。

粒剤を水中に投下し、物性を観測したが、比較
例２の場合と同様、製剤の強度は確保しえたが、
懸垂率が極めて、小さかつた。（懸垂率は、農薬
公定検査法に従い測定し、前記１，１―ジメチル
―３―フエニル尿素に関し約20％であつた。） 比較例 ４ 比較例３において１，１―ジメチル―３―フエ
ニル尿素の代りに、３―（３，４―ジクロロフエ
ニル）―１，１―ジメチル尿素を120部、ケイソ
ウ土の代りにクレーを250部用い、比較例３と同
様にして製剤を得た。やはり懸垂率が率が低く、
１，１―ジメチル―３―フエニル尿素に関しては
高々、50％位であつた。なお、ビピリジリウム塩
の懸垂率は、ほゞ100％であつた。

比較例 ５ 粉砕機で粉砕した１〜5μ程度の大きさの、３
―（３，４―ジクロロフエニル）―１，１―ジメ
チル尿素100部、１，1′―ジメチル―４，4′―ビ
ピリジリウムジクロリド100部、固体の非イオン
界面活性剤30部、尿素200部の固体混合物に水20
部を加え、混練、造粒、乾燥工程を経て、直径
0.8mm長さ0.8mmの粒剤を350部製造した。粒剤は
もろさがある上、３―（３，４ジクロロフエニ
ル）―１，１―ジメチル尿素の懸垂率は、50％弱
であつた。

実施例 １ 高速度スイングハンマー型の粉砕機での粉砕に
より夫々に５ミクロン以下の大きさにした３―
（３，４―ジクロロフエニル）―１，１―ジメチ
ル尿素120部及び澱粉25部と、未粉砕の１，1′―
ジメチル―４，4′―ビピリジリウムジクロリド80
部とからなる固体混合物を混合物中、30部の水と
30部の液状非イオン界面活性剤（ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート）をスプレーし、
よく混練後、造粒機、乾燥器をへて、直径0.8mm、
長さ約１mmの円筒状の粒剤を得た。収量は250部
であつた。

形状は強固であり、水中での崩壊性もよく（30
秒以内）、懸垂率を測定したところフエニル尿素
系化合物は81％を示し、第４級ビピリジリウム塩
化合物は懸垂率ほゞ100％を示した（この第４級
ビピリジリウム塩は水に溶解しているが、前出の
「農薬公定検査法」に従つてこの検査法に定義さ
れた「懸垂率」の値を第４級ビピリジリウム塩に
ついて測定した）。（以下すべての実施例で除草性
第４級ビピリジリウム塩の懸垂率はほゞ100％で
あるので記述を省略した。） 実施例 ２ 実施例１において、（５ミクロン以下の大きさ）
を250部、水を40部用い、他の成分量を変更する
ことなく、実施例１に準拠して粒剤を製造した。
製剤の強度もほゞ満足いくもので、水に投入した
際に１分以内で崩壊しフエニル尿素系化合物は80
数％の懸垂率を示した。

実施例 ３ 実施例１において澱粉25部の代りにカルボキシ
メチルセルロースのナトリウム塩（高速度スイン
グハンマー型の粉砕機で５ミクロン以下の大きさ
に粉砕した微粒子状）25部を用い、実施例１に準
拠して粒剤を製造した。

製剤は安定した硬度をもち、水中へ投入した際
には極めて早く崩壊し、懸垂率はフエニル尿素系
化合物で83％を確保しえた。

実施例 ４ 実施例１において澱粉25部の代りに、結晶セル
ロース（但し粒径は３ミクロン以下）25部を用
い、実施例１に準拠して粒剤を製造した。

製剤はかたく、水中へ投入した際には極めて早
く崩壊し、懸垂率はフエニル尿素系化合物で83％
を示した。

実施例 ５〜８ 実施例４において、３―（３，４―ジクロロフ
エニル）―１，１―ジメチル尿素120部の代りに
１，１―ジメチル―３―フエニル尿素（実施例
５）、３―（Ｐ―クロロフエニル）―１，１―ジ
メチル尿素（実施例６）、３―（３，４―ジクロ
ロフエニル）―１―メトキシ―１―メチル尿素
（実施例７）、３―（Ｐ―クロロフエニル）―１―
メトキシ―１―メチル尿素（実施例８）を120部
（夫々に５ミクロン以下の大きさ）用い、以下実
施例４に準拠して粒剤を製造し、各々フエニル尿
素系化合物の懸垂率80％以上の強度十分な粒剤を
得た。

実施例 ９ 実施例１において澱粉25部の代りに、結晶セル
ロース（但し粒径は３ミクロン以下）250部を用
い、実施例１に準拠して粒剤を製造した。この場
合、極めて強度の大なる製剤であるにもかゝわら
ず、水中分散性もよく、フエニル尿素化合物の懸
垂率は84％であつた。

実施例 10 実施例９において、１，1′―ジメチル―４，
4′―ビピリジリウムジクロリド80部の代りに、
１，1′―エチレン―２，2′―ビピリジリウムジブ
ロマイドを100部用い、実施例１に準拠して粒剤
を製造した。粒剤は強度、水中崩壊性、懸垂性に
て十分なる性能を有していた（懸垂率85％）。

比較例 ６ 比較例２において、ベントナイトの代りにセル
ロース（200メツシユの網を90％が通過するセル
ロース粉末；200メツシユの網目の大きさは74ミ
クロンである）の250部を使用して比較例２に準
拠して粒剤を製造した。

しかし、この粒剤を水にとかした場合、フエニ
ル尿素化合物の懸垂率は向上しなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，1′―エチレン―２，2′―ビピリジリウム
   塩および１，1′―ジメチル―４，4′―ビピリジリ
   ウム塩の群から選ばれた少なくとも一種の除草性
   第４級ビピリジリウム塩(a)と、１，1′―ジメチル
   ―３―フエニル尿素、３―（３，４―ジクロロフ
   エニル）―１，１―ジメチル尿素、３―（３，４
   ―ジクロロフエニル）―１―メトキシ―１―メチ
   ル尿素、３―（ｐ―クロロフエニル）―１，１―
   ジメチル尿素及び３―（ｐ―クロロフエニル）―
   １―メトキシ―１―メチル尿素の群から選ばれた
   少なくとも一種の除草性フエニル尿素系化合物を
   粉砕した粒径５ミクロン以下の粒子(b)と、澱粉、
   セルロース及びカルボキシメチル化されたセルロ
   ースの塩の群から選ばれた少なくとも一種のピラ
   ノース環含有の高分子化合物又はその誘導体を粉
   砕した粒径５ミクロン以下の粒子(c)との混合物
   を、これに水を加えて混練、造粒及び乾燥して成
   るものであることを特徴とする、強度の大きい固
   体粒状で水中崩壊性のすぐれた水和性除草剤組成
   物。 ２ ピラノース環含有高分子化合物又はその誘導
   体の粒子(c)が粒径３ミクロン以下のものである特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 前記粒子(a)，(b)及び(c)の混合物に更に非イオ
   ン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤又はそ
   れら両者が添加される特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。