JPS6412244B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性成分として、除草性第４級ビピリ
ジリウム塩と除草性フエニル尿素系化合物とを含
有する製造上、取扱い上並びに使用上安全な除草
剤組成物及びその製造方法に関する。

除草性第４級ビピリジリウム塩と除草性フエニ
ル尿素系化合物の組み合せは、前者の速効的な殺
草性能と、後者の雑草生育抑制効果を有した極め
て合理的なものである。

しかしながら、両活性成分の含有形態が液状で
ある製剤は避けるのが好ましい。即ち、通常水溶
液の状態で市販され、取扱われている除草性第４
級ビピリジリウム塩の１つであるパラコート剤
は、時折誤飲され、重大な結果をもたらすことが
報告されていることからも推量し得る。

もちろん、これらの誤飲を避けるために、嫌味
剤、着色剤、嘔吐剤の添加等が試みられている
が、誤飲に基づく事故を完全に回避し得ていな
い。

この様な状況を前提に、製造上、取扱い上安全
でかつ誤飲の問題の発生しない固体状態の農薬製
剤の作成をめざした。

従来、除草性ビピリジリウム塩と固体除草剤を
安全かつ容易に固体化する方法としては、例えば
日特開昭54−140729に吸水性硫酸塩と水不溶性除
草剤の微粉末混合物を、除草性ビピリジリウム水
溶液に投入し、水を結晶水とする方法が記載され
ている。しかしこの方法で得られた製剤は、微粉
末状であり、使用時粉塵飛散の恐れがある。また
この製剤を水和剤として使用するために水中に投
下した際、農薬活性成分、特に除草性フエニル尿
素系化合物の分散性が悪く、懸垂性は十分でなか
つた。

これに対して、上述の組成物の製造工程時、適
度の水和反応を行わせしめた後、造粒を行つて粒
剤を得た。しかしこのようにして得られた粒剤
は、使用時粉塵発生を無視し得る安全な製剤であ
つたが、水中に投下した際容易に崩壊分散せず、
また除草性フエニル尿素系化合物の懸垂率は向上
しなかつた。

鋭意検討した結果、除草性ビピリジリウム第４
級塩水溶液に無水硫酸マグネシウムを加え、水和
させると共に、除草性フエニル尿素系化合物、適
当な界面活性剤、更にピラノース環を有する高分
子化合物を添加混合し、適度の粘性を有する状態
で造粒することにより、製造上、使用上安全でか
つ除草性フエニル尿素系化合物の分散性の低下を
阻止した粒剤を完成した。

従つて、第１の本発明においては、１，1′−ジ
メチル−４，4′−ビピリジリウム塩及び１，1′−
エチレン−２，2′−ビピリジリウム塩の群から選
ばれた少なくとも一種の除草性第４級ビピリジリ
ウム塩と、１，１−ジメチル−３−フエニル尿
素、３−（３，４−ジクロロフエニル）−１，１−
ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフエニル）
−１−メトキシ−１−メチル尿素、３−（ｐ−ク
ロロフエニル）−１，１−ジメチル尿素および３
−（ｐ−クロロフエニル）−１−メトキシ−１−メ
チル尿素の群から選ばれた少なくとも一種の除草
性フエニル尿素系化合物と、デンプン、セルロー
ス及びカルボキシメチル化されたセルロースの塩
の群から選ばれたピラノース環含有の高分子化合
物又はその誘導体の少なくとも一種と、水和硫酸
マグネシウムと水とを含有して且つ混練された造
粒に適度の粘性を有する混合物の造粒物であるこ
とを特徴とする、粉塵飛散性のない固体粒状の水
和性除草剤組成物が提供される。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

農薬組成は、除草性第４級ビピリジリウム塩と
除草性フエニル尿素系化合物とからなる。除草性
第４級ビピリジリウム塩の例を示せば次の通りで
ある。１，1′−エチレン−２，2′−ビピリジリウ
ムジブロマイド、１，1′−ジメチル−４，4′−ビ
ピリジリウムジクロリド、１，1′−ジ−２−ヒド
ロキシエチル−４，4′−ビピリジリウムジクロリ
ド、１，1′−ビス−３，５−ジメチルモルホリノ
カルボニルメチル−４，4′−ビピリジリウムジク
ロリド、１−（２−ヒドロキシエチル）−1′−メチ
ル−４，4′−ビピリジリウムジクロリド、１，
1′−ジカルバモイルメチル−４，4′−ビピリジリ
ウムジクロリド、１，1′−ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイルメチル−４，4′−ビピリジリウム
ジクロリド、１，1′−ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルカ
ルバモイルメチル−４，4′−ビピリジリウムジク
ロリド、１，1′−ジ−（ピペリジノカルボニルメ
チル）−４，4′−ビピリジリウムジクロリド、１，
1′−ジアセトニトリル−４，4′−ビピリジリウム
ジクロリド、１，1′−ジエトキシカルボニルメチ
ル−４，4′−ビピリジリウムジブロマイド、１，
1′−ジアリール−４，4′−ビピリジリウムジブロ
マイド等等である。また除草性フエニル尿素系化
合物の例を示せば次の通りである。１，１−ジメ
チル−３−フエニル尿素、３−（Ｐ−クロロフエ
ニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジ
クロロフエニル）−１，１−ジメチル尿素、３−
（３−クロロ−４−メチルフエニル）−１，１−ジ
メチル尿素、１，１−ジメチル−３−（α，α，
α−トリフロロ−ｍ−トルイル）尿素、１−ブチ
ル−３−（３，４−ジクロロフエニル）−１−メチ
ル尿素、３−（Ｐ−クロロフエニル）−１−メトキ
シ−１−メチル尿素、３−（３，４−ジクロロフ
エニル）−１−メトキシ−１−メチル尿素等々で
ある。また両活性成分の比率は、除草性第４級ビ
ピリジリウム塩１モルに対し、除草性フエニル尿
素系化合物0.5乃至５モルであるが、１〜３モル
が好ましい。なお除草性フエニル尿素系化合物
は、予め粉砕工程で十分に粉砕されていることが
必須で、５ミクロン以下が好ましい。

またピラノース環を有する高分子化合物は具体
的には、デンプンやセルロースをあげうるが、さ
らにカルボキシル化メチル化を行つた誘導体等々
（Na塩やCa塩）までをも意味する。なおこれら
ピラノース環を有する高分子化合物も予め粉砕さ
れ、５ミクロン程度以下の大きさで、前記除草性
物質に対して１〜50％の添加が好ましい。

さらに前記除草性活性成分の除草効果を十分に
発揮させるためにも、あるいは、水に投入した除
草性フエニル尿素系化合物の水中での分散性を高
めるためにも界面活性剤が必須であるが、とくに
除草性第４級ビピリジリウム塩の殺草性能を保持
するために、非イオン性界面活性剤あるいはカチ
オン性界面活性剤を選択しうる。これらの界面活
性剤は、前記除草性物質に対し１〜50％の添加が
好ましい。

なお、その他種々の目的のもとに添加剤を加え
ることも可能であるが、水和性粒剤の特性を損な
わない種類と量に限定される。これらの添加剤と
は、着臭剤、着色剤、嫌味剤、嘔吐剤等々であ
る。

また、原料としての除草性第４級ビピリジリウ
ム塩の水溶液は、20重量パーセント以上の濃度が
好ましく、これより希釈されている場合は、予め
濃縮しておくのが望ましい。余りに低濃度の溶液
は、無水硫酸マグネシウムの使用量を多く必要と
して経済的であい。上限濃度は、ほゞ飽和溶液ま
で使用できるが、これ以上の濃度は、スラリー状
で取扱い上難点が発生するので避けるのがよい。

本発明における無水硫酸マグネシウムの添加量
は、除草性第４級ビピリジリウム塩水溶液の水の
５〜７モルに対し、１モル使用するのがよい。こ
の割合以上に無水硫酸マグネシウムを用いると、
無水硫酸マグネシウムの大きさによつても左右さ
れるが、水分が不足し、造粒が困難となる。また
この割合以下の無水硫酸マグネシウムの使用量で
は、造粒後の乾燥工程が必要となるばかりか、製
剤の水中における分散性を低下させる。

無水硫酸マグネシウムの除草性第４級ビピリジ
リウム塩水溶液への添加は、水和反応と共に発熱
するので、局部的温度上昇を避けるため、十分な
撹拌をして水和熱を除去すると共に、スケールに
よつては外部冷却を採用するのが好ましい。また
これら水和反応に当つては、少なくとも10ミクロ
ン以下の無水硫酸マグネシウムを用い、反応が円
滑に進行するのが好ましい。なお、除草性第４級
ビピリジリウム塩水溶液と無水硫酸マグネシウム
との水和反応を行わせる際、他の添加剤を予め添
加しておいてもよく、また同時に添加してもよ
く、添加順序に影響なく製造し得る。

上記の説明から明らかなように、第１の本発明
に係る除草剤組成物の製造過程中に用いられた無
水硫酸マグネシウムは、使用原料の一つの除草性
第４級ビピリジリウム塩水溶液中と水と水和反応
の結果として水和硫酸マグネシウム、すなわち硫
酸マグネシウム水和物となり、この形で第１の本
発明の除草剤組成物内に存在することになる。こ
の水和硫酸マグネシウムの元の形である無水硫酸
マグネシウムを除草剤組成物の製造過程中に使用
する主な理由は、粉末の形で取扱う場合には粉塵
が人体内へ吸入される危険のある除草性ビピリジ
リウム第４級塩を前記の危険のない水溶液の形で
取扱うことを可能にさせ、製造上安全性を計るた
めであるが、このような技術自体は前出の特開昭
54−140729号公報で開示されてある。しかしこの
ように無水硫酸マグネシウムを使用するだけで
は、製剤された組成物中の水難溶性の除草性フエ
ニル尿素系化合物の水中分散性及び懸垂性が十分
でないので、本発明では、前記特定の種類のピラ
ノース環含有の高分子化合物を追加の配合成分と
して用い、フエニル尿素系化合物の分散性及び懸
垂性を向上させた点に特色がある。

かくして、除草性第４級ビピリジリウム塩水溶
液に、除草性フエニル尿素系化合物、界面活性剤
（非イオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面
活性剤）、無水硫酸マグネシウム、ピラノース環
を有する高分子化合物、さらにはその他の添加剤
を加えて混練した混合物が、適度に水和反応を進
めた時点で、造粒に適した粘性を有する段階で造
粒し、製品を製造し得る。即ち本製造法は、全く
脱水やそのための乾燥工程を必要としない、製造
上安全でかつ取扱い上容易な粒状除草剤組成物の
製造方法である。

それ故、第２の本発明においては、１，１−ジ
メチル−３−フエニル尿素、３−（３，４−ジク
ロロフエニル）−１，１−ジメチル尿素、３−
（３，４−ジクロロフエニル）−１−メトキシ−１
−メチル尿素、３−（ｐ−クロロフエニル）−１，
１−ジメチル尿素および３−（ｐ−クロロフエニ
ル）−１−メトキシ−１−メチル尿素の群から選
ばれた除草性フエニル尿素系化合物の少なくとも
一種の微粒子と、デンプン、セルロース及びカル
ボキシメチル化されたセルロースの塩の群から選
ばれたピラノース環含有の高分子化合物又はその
誘導体の少なくとも一種の微粒子と無水硫酸マグ
ネシウムの微粒子との混合物に対して、１，1′−
ジメチル−４，4′−ビピリジリウム塩及び１，
1′−エチレン−２，2′−ビピリジリウム塩の群か
ら選ばれた除草性第４級ビピリジリウム塩の少な
くとも一種の水溶液を添加し、その全体を混練後
に造粒することを特徴とする粉塵飛散性のない固
体粒状の水和性除草剤組成物の製造方法が提供さ
れる。

この際粒剤の大きさは、円柱状のものなら、直
径と高さがほゞ同程度の形がよく、絶対値では
0.5〜２mm程度が好ましい。また、これらの工程
は、バツチ方式、連続方式のいずれも採用し得る
し、上記以外の通常の製造方法、製造工程の組み
合せが採用し得ることは勿論である。

以上の様にして得られた製剤は、農薬活性成分
及びその他の各成分とも均一に分布した硬度の十
分な粒剤である。そのため使用上、取扱い上、粉
塵を発しがたく極めて安全であり、散布にあたつ
て水中に投入した際も、短時間に崩壊し、農薬活
性成分は速やかに溶解あるいは分散し、散分液と
して通常の水和剤散布液と比較して、何ら遜色の
ないものであつた。

次に本発明の内容を具体的に示すために、比較
例と共に実施例を以下に記す。（部数は重量部を
示す。） 比較例 １ 高速度スイングハンマー型の粉砕機で粉砕した
５ミクロン以下の１，1′−ジメチル−３−フエニ
ル尿素120部、無水硫酸マグネシウム140部を固体
混合し、ついで１，1′−ジメチル−４，4′−ビピ
リジリウムジクロリドの38％水溶液210部と液状
非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート）30部の混合液を加えてよ
く混練し放置し、粉末状の製剤500部を得た。該
製剤は、使用時、粉塵発生の恐れがあり、実用上
安全性に問題のある製剤であつた。

比較例 ２ 粉砕機で粉砕した５ミクロン程度の大きさの３
−（３，４−ジクロロフエニル）−１，１−ジメチ
ル尿素120部、無水硫酸マグネシウム140部を固体
混合し、ついで１，1′−ジメチル−４，4′−ビピ
リジリウムジクロリドの38％水溶液210部と液状
非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート）30部の混合液を加えてよ
く混練し、混合物が適度に水和反応を進め、造粒
に適した粘度に達した際に、造粒機を通して自然
放置することにより、直径0.8mm、長さ１mmの製
剤490部を得た。製剤の強度は充分であり、フエ
ニル尿素系化合物の懸垂率は70％、第４級ビピリ
ジリウム塩の懸垂率は、ほゞ100％であつた。し
かしながら、水中投入後１時間を経過しても原形
を一部留めており、粒状の水和剤としては実用的
に供し得ないものであつた。（なお、懸垂率は農
薬公定検査法に従つて測定した。） 実施例 １ 粉砕により５ミクロン以下の大きさにした３−
（３，４−ジクロロフエニル）−１，１−ジメチル
尿素120部、澱粉25部及び無水硫酸マグネシウム
120部からなる固体混合物を混合しながら１，
1′−ジメチル−４，4′−ビピリジリウムジクロリ
ド40％水溶液200部と液状非イオン界面活性剤
（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）
30部の混合液をスプレーし、よく混練し造粒に適
した粘度に達した後、造粒機を通し自然放置する
ことにより、直径0.8mm、長さ１mmの円筒状の粒
剤を得た。収量は490部であつた。

製剤は強固であり、水中での崩壊時間は３分以
内であり、懸垂率を測定したところフエニル尿素
系化合物は87％を示し、第４級ビピリジリウム塩
化合物はほぼ100％を示した。（以下すべての実施
例では、除草性第４級ビピリジリウム塩の懸垂率
はほゞ100％であるので記述を省略した。） 実施例 ２ 実施例１において、澱粉を100部、無水硫酸マ
グネシウム80部、１，1′−ジメチル−４，4′−ビ
ピリジリウムジクロリド50％水溶液160部を用い、
他の成分量を変更することなく、実施例１に準拠
して粒剤を製造した。製剤の強度は問題なく、水
に投入した際に３分以内に崩壊した。またフエニ
ル尿素系化合物は86％の懸垂率を示した。

実施例 ３ 実施例１において澱粉25部の代りに、カルボキ
シメチルセルロースのナトリウム塩25部を用い、
実施例１に準拠して粒剤を製造した。

製剤は安定した硬度を持ち、水中へ投入した際
には極めて早く崩壊し、懸垂率はフエニル尿素系
化合物で80％であつた。

実施例 ４ 実施例１において澱粉25部の代りに、結晶セル
ロース（ただし粒径は３ミクロン以下）25部を用
い、実施例１に準拠して粒剤を製造した。製剤強
度は充分であり、水中へ投入した際には極めて早
く崩壊し、懸垂率はフエニル尿素系化合物で93％
を示した。

実施例 ５〜８ 実施例４において、３−（３，４−ジクロロフ
エニル）−１，１−ジメチル尿素120部の代りに
１，１−ジメチル−３−フエニル尿素（実施例
５）、３−（Ｐ−クロロフエニル）−１，１−ジメ
チル尿素（実施例６）、３−（３，４−ジクロロフ
エニル）−１−メトキシ−１−メチル尿素（実施
例７）、３−（Ｐ−クロロフエニル）−１−メトキ
シ−１−メチル尿素（実施例８）を120部用い、
以下実施例４に準拠して粒剤を製造し、各々フエ
ニル尿素系化合物の懸垂率80％以上の強度十分な
粒剤を得た。

実施例 ９ 実施例１において、１，1′−ジメチル−４，
4′−ビピリジリウムクロリドの代りに、１，1′−
エチレン−２，2′−ビピリジリウムジブロマイド
50％水溶液200部を用い、実施例１に準拠して粒
剤を製造した。粒剤は強度、水中崩壊性、懸垂性
において十分なる性能を有していた。（懸垂率84
％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，1′−ジメチル−４，4′−ビピリジリウム
   塩及び１，1′−エチレン−２，2′−ビピリジリウ
   ム塩の群から選ばれた少なくとも一種の除草性第
   ４級ビピリジリウム塩と、１，1′−ジメチル−３
   −フエニル尿素、３−（３，４−ジクロロフエニ
   ル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジク
   ロロフエニル）−１−メトキシ−１−メチル尿素、
   ３−（ｐ−クロロフエニル）−１，１−ジメチル尿
   素および３−（ｐ−クロロフエニル）−１−メトキ
   シ−１−メチル尿素の群から選ばれた少なくとも
   一種の除草性フエニル尿素系化合物と、デンプ
   ン、セルロース及びカルボキシメチル化されたセ
   ルロースの塩の群から選ばれたピラノース環含有
   の高分子化合物又はその誘導体の少なくとも一種
   と、水和硫酸マグネシウムと水とを含有して且つ
   混練された造粒に適度の粘性を有する混合物の造
   粒物であることを特徴とする、粉塵飛散性のない
   固体粒状の水和性除草剤組成物。 ２ １，１−ジメチル−３−フエニル尿素、３−
   （３，４−ジクロロフエニル）−１，１−ジメチル
   尿素、３−（３，４−ジクロロフエニル）−１−メ
   トキシ−１−メチル尿素、３−（ｐ−クロロフエ
   ニル）−１，１−ジメチル尿素および３−（ｐ−ク
   ロロフエニル）−１−メトキシ−１−メチル尿素
   の群から選ばれた除草性フエニル尿素系化合物の
   少なくとも一種の微粒子と、デンプン、セルロー
   ス及びカルボキシメチル化されたセルロースの塩
   の群から選ばれたピラノース環含有の高分子化合
   物又はその誘導体の少なくとも一種の微粒子と無
   水硫酸マグネシウムの微粒子との混合物に対し
   て、１，1′−ジメチル−４，4′−ビピリジリウム
   塩及び１，1′−エチレン−２，2′−ビピリジリウ
   ム塩の群から選ばれた除草性第４級ビピリジリウ
   ム塩の少なくとも一種の水溶液を添加し、その全
   体を混練後に造粒することを特徴とする粉塵飛散
   性のない固体粒状の水和性除草剤組成物の製造方
   法。