JPS6230818B2

JPS6230818B2 -

Info

Publication number: JPS6230818B2
Application number: JP12048283A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Tashiro; Yukio Shimura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-07-01
Filing date: 1983-07-01
Publication date: 1987-07-04
Also published as: JPS6012131A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非イオン性界面活性剤用吸着剤、さら
に詳しくいえば、産業廃水や河川の水中に存在す
る非イオン性界面活性剤の吸着除去に有効なポリ
スチレン系複合型吸着剤に関するものである。近年、環境汚染防止の見地から、産業廃水や河
川のCOD及びBODの規制が厳しくなり、それに
伴つてそれらの水中に存在する汚染物質を除去す
る努力が行われている。従来、産業廃水や河川の水中に存在する汚染物
質である有機化合物の除去には、例えば活性炭、
多孔質スチレン―ジビニルベンゼン共重合体、イ
オン交換樹脂などの吸着剤が用いられている。しかしながら、活性炭は汚染物質吸着後の再生
に難点があり、多孔質スチレン―ジビニルベンゼ
ン共重合体はその細孔径を規制することがむずか
しく、またイオン交換樹脂は、例えば非イオン性
の界面活性剤や染料、フエノール、油分などの非
イオン性有機化合物を吸着しにくいという欠点が
ある。本発明者らは、特に非イオン性界面活性剤の補
集効果に優れ、かつ後処理が容易であり、その上
製造コストの低い吸着剤を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、ポリスチレン―ポリオキシエチレン
ブロツク共重合体を活性アルミナに担持させたも
のが、その目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、一般式（式中のn₁及びn₂は非水溶性を与えるのに十分大
きい整数である）又は一般式〔式中のＸは式 ―Ｏ―CO―HN（―CH₂）_nNH―CO―Ｏ― …（）（ただしｍは１以上の整数である）で示されるウレタン結合をもつ化合物残基、n₁及
びn₂は非水溶性を与えるのに十分大きい整数、n₃
は１以上の整数である〕で表わされるポリスチレンとポリオキシエチレン
とのブロツク共重合体を活性アルミナに担持させ
て成る非イオン性界面活性剤用吸着剤を提供する
ものである。本発明の吸着剤に用いるポリスチレン―ポリオ
キシエチレンブロツク共重合体は、前記一般式
（）又は（）で示される化学構造を有してお
り、水中の非イオン性界面活性剤を吸着するため
に水に不溶性であることが必要である。したがつ
て前記一般式（）及び（）におけるn₁及びn₂
は、該ブロツク共重合体が水に不溶性になるよう
な数値であることが必要である。本発明者らの研
究によると、例えば前記一般式（）におけるポ
リスチレン部の重合度n₂が200〜300のとき、ポリ
オキシエチレン部の重合度n₁が350（分子量約
15000）以上であると、該ブロツク共重合体は水
溶性となるため、n₁は350未満であることが必要
である。通常ポリスチレン部の分子量は10000
（n₂約94）以上が好ましく、また該ブロツク共重
合体の分子量は50000〜150000の範囲にあること
が好適である。この分子量が150000を超えると通
常の有機溶媒に不溶となり、活性アルミナに担持
する場合に不都合である。また、前記一般式（）で表わされるポリスチ
レン―ポリオキシエチレンブロツク共重合体にお
いては、式中のＸは前記の式（）〜（）で示
されるウレタン結合をもつ化合物残基であつて、
n₃は１以上の整数である。前記の一般式（）で表わされるポリスチレン
―ポリオキシエチレンブロツク共重合体は、公知
の方法に従い、ポリスチリルジアニオンへエチレ
ンオキシドを付加することによつて得られる。ま
た前記一般式（）で表わされるポリスチレン―
ポリオキシエチレンブロツク共重合体は、公知の
方法に従つてα，ω―ジヒドロキシルポリスチレ
ンを得たのち、これにジイソシアナート類とポリ
エチレングリコールを反応させることによつて得
られる。このようにして得られたブロツク共重合体を、
例えばベンゼンなどの溶媒に溶かし、これに活性
アルミナを加えたのち、溶媒を留去すれば該ブロ
ツク共重合体は活性アルミナに担持される。この
ものは、非イオン性界面活性剤を極めてよく吸着
し、特に前記ブロツク共重合体の活性アルミナへ
の担持量は2.5〜3.5重量％の範囲が好適である。なお、前記ブロツク共重合体を50〜80メツシユ
の粒度に粉砕し、担体に担持させずにそのままバ
ツチ式で非イオン性界面活性剤の吸着テストを行
つたところ、該界面活性剤はほとんど吸着されな
かつた。本発明の吸着剤はバツチ方式で利用することも
できるし、またカラムに充填し、これに非イオン
性界面活性剤を含む廃水を通過させる方式を用い
ることもできる。この場合、バツチ方式では、ろ
過などの簡単な手段で吸着剤と浄化水とを分離す
ることができ、またカラム充填方式では、一方の
口から供給された廃水は浄化水となつて他方の口
から連続的に排出される。非イオン性界面活性剤を吸着した吸着剤は、メ
チルアルコールやエチルアルコールなどに浸漬す
るか、あるいはこれらのアルコールを吸着剤充填
カラムに通過させることによつて吸着された非イ
オン性界面活性剤を溶離し、該吸着剤を再生する
ことができる。本発明の非イオン性界面活性剤用吸着剤は、水
及びメチルアルコールやエチルアルコールなどに
不溶であるから、吸着や再生操作中に前記ブロツ
ク共重合体の溶出による損失がほとんどないとい
う利点があり、その上製造コストが低く、非イオ
ン性界面活性剤による環境汚染防止に有効に利用
しうる。次に参考例及び実施例によつて本発明をさらに
詳細に説明する。参考例１ α，ω―ジヒドロキシルポリスチレンの合成１の四つ口フラスコにリチウム片0.5ｇを入
れ、真空中で30分間加熱する。次いでフラスコを
冷却したのち、これに予め作製したナトリウム―
ナフタレン―テトラヒドロフランコンプレツクス
溶液より約600mlのテトラヒドロフランを真空中
で蒸留して加える。さらにビフエニル3.1ｇ
（0.020モル）を赤外ランプで加熱して昇華させ、
滴下漏斗から加える。混合液はただちに青緑色に
着色し、これを室温で約６時間かきまぜる。次に
ブレークシールを付したアンプル２本にそれぞれ
スチレン及びエチレンオキシドを真空蒸留熔封し
て別の四つ口フラスコに付す。これに、前記の開
始剤の入つた四つ口フラスコを接続し、四つ口フ
ラスコを真空中加熱ベーキングを行つてから、空
気に触れないように３号フイルターを通して開始
剤を移しかえる。この移しかえは四つ口フラスコ
を冷却すれば円滑に行われる。この開始剤溶液を
−20℃以下に冷却したのち、マグネチツクスタラ
ーで十分よくかきまぜながら、ブレークシールを
破つてスチレンを加える。液はただちに赤色に変
つてリビングポリスチレンが生成する。数分かき
まぜたのちに、同じ操作でエチレンオキシドを加
える。液はゲル状となるが、かきまぜを続けるこ
とにより粘度は次第に減少していく。生成した共
重合体溶液をかきまぜながら約１時間放置後、
１：１塩酸水溶液を加えて酸性としてメタノール
中に注ぎ込み沈殿させる。得られたポリマーはベ
ンゼン溶液からメタノール中で再沈殿させること
によつて精製する。このものは、フエニルイソシ
アネート法末端基分析によるイソシアネート付加
化合物の窒素含有量が0.28重量％（分子量約
10000につき水酸基２個に相当）、ベンゼン溶液で
の蒸気圧法で得られた数平均分子量が10800（n₂
＝104）である。したがつて、２方法で得られた
分子量はほぼ一致する。参考例２Ｘがジウレタン化合物であるブロツク共重合体
〔一般式（）〕の合成参考例１で得られた完全に乾燥したα，ω―ジ
ヒドロキシルポリスチレン15ｇ及びトリエチレン
ジアミン21mgを乾燥したベンゼン50mlに溶解す
る。次いでベンゼン５mlに溶解した2.05当量
（0.710ｇ）の４，4′―ジフエニルメタンジイソシ
アネート５mlを加えたのち、この混合液は窒素ガ
スでフラツシユし、ガラス容器に封入して20℃で
９時間放置する。これに当量のポリエチレングリ
コール（Mn1960、2.72ｇ）をベンゼンに溶解し
て加え、全容積を120mlにする。この混合溶液を
ときどき振とうしながら、50℃で96時間放置した
のち、窒素雰囲気中でメタノール中に注ぎ、生成
したポリマーを沈殿させる。このようにして得ら
れたポリマーをベンゼンに溶かし、再びメタノー
ル中に注いで再沈殿させる。この操作を繰り返し
てポリマーを精製する。このポリマーは、前記一
般式（）におけるn₁が44〜45、n₂が104、n₃が
４〜６である。以下このポリマーをＳ―１とす
る。参考例３一般式（）で示されるブロツク共重合体の合
成一般式（）で示されるブロツク共重合体、す
なわちポリオキシエチレン―ポリスチレン―ポリ
オキシエチレンブロツク共重合体は、α，ω―ジ
ヒドロキシルポリスチレンの合成と同様な方法で
セシウム―ナフタレン―テトラヒドロフラン中で
開始されたポリスチリルジアニオンへのエチレン
オキシドの付加によつて合成された。生成したポ
リマーは石油エーテル中で再沈殿させて取り出し
た。開始剤としてセシウム（又はカリウム）カウ
ンターカチオンを使用すると、反応がよりよく進
むが、エチレンオキシド分子の鎖長生成に１〜２
日ほど多くの反応時間を要する。高速滲透圧測定
装置で決定したこのポリマーの分子量は約
120000、元素分析値はC84.82％、H8.13％であ
り、その平均構造はである。以下このポリマーをＳ―２とする。また、同様にして次の平均構造を有するポリマーを合成した。以下このポリマー
をＳ―３とする。実施例参考例１〜３で合成したブロツク共重合体0.30
〜0.35ｇをベンゼン10mlに溶解し、この溶液に活
性アルミナ10ｇを加え、よく振とうして十分に共
重合体を活性アルミナに含浸させたのち、室温〜
50℃でベンゼンを留去する。ベンゼン留去後、共
重合体含浸アルミナを130℃で１時間加熱する。
次にこれを熱湯で十分洗浄したのち、再び130℃
で１時間加熱してポリスチレン―ポリオキシエチ
レンブロツク共重合体―アルミナ複合型吸着剤を
得る。これらの吸着剤0.50ｇを100mlの三角フラスコ
に採り、非イオン性界面活性剤（ポリエチレング
リコールノニルフエニルエーテル、ｎ＝10）
50ppm又は200ppm含有水溶液100mlを加えて25
℃で吸着試験を行つた。静置状態でほぼ吸着平衡
に到達するまで約数日を要した。この平衡状態に
おける非イオン性界面活性剤残留濃度及び吸着量
を次表に示す。

【表】この表から判るように、３種の共重合体ともに
吸着効果の良好な担持量は2.5〜3.5％の範囲であ
る。また、ジウレタン結合をもつ化合物残基を含
むブロツク共重合体（Ｓ―１）担持吸着剤の吸着
量は、該化合物残基を有しないブロツク共重合体
（Ｓ―２、Ｓ―３）担持吸着剤のそれよりも大き
い。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中のn₁及びn₂は非水溶性を与えるのに十分大
きい整数である）又は一般式〔式中のＸは式 ―Ｏ―CO―HN（―CH₂）―_nNH―CO―Ｏ―（ただ
しｍは１以上の整数である）で示されるウレタン結合をもつ化合物残基、n₁及
びn₂は非水溶性を与えるのに十分大きい整数、n₃
は１以上の整数である〕で表わされるポリスチレンとポリオキシエチレン
とのブロツク共重合体を活性アルミナに担持させ
て成る非イオン性界面活性剤用吸着剤。