JPH0280051A - 殺菌消臭高分子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、殺菌又は消臭の機能を有する高分子に関する
ものである。

［従来の技術］ 近来、各種繊維製品やプラスチックフィルム等の高分子
物質に殺菌機能や消臭機能を賦与する試みが種々なされ
ている。これは、医療用その他各種新用途に対応するた
めの機能性繊維の開発の一旦を担っており、また近来の
衛生観念の発達や生活向上に基づき下着類や布団等生活
に密接した繊維製品の品質向上要求に対応するものであ
る。更に、悪臭は発生元から断つのが理想的であり、衣
料やゴミ袋等に消臭機能が要求されてきていること、食
品保存その他殺菌や消臭が必要な分野の拡大等に対処す
るためである。

これらの機能賦与については、以前から靴下に細い銅線
を織り込み銅イオンの働きで水虫菌の生育を抑えたり悪
臭を防止すること等が行われていた。最近では、■殺菌
機能や消臭機能を有する有機や無機の各種化学物質や天
然物質を直接混入したり（合成繊維やプラスチックフィ
ルムの場合）、■殺菌剤や消臭剤を混合した樹脂液を繊
維製品やフィルムに含浸塗布したり、■殺菌剤や消臭剤
を直接繊維製品に付着させることが行われている。

尚、殺菌とは本来細菌やカビ等の微生物を死滅させるこ
とを言うが、本発明では微生物の成長や活動を阻止する
制菌をも含んだ概念として用いている。また、消臭とは
人間にとっての悪臭を感じさせなくすることを言い、悪
臭物質の吸着除去やマスキング、化学反応による無臭物
質化、殺菌による悪臭物質の発生防止等により行なわれ
る。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、従来の殺菌や消臭の機能賦与方法には何れも
難点があった。即ち、前記■の方法は殺菌剤や消臭剤の
殆どが繊維やフィルムの内部に封じ込まれるので、効果
は大きく削減される。しかも、有機物は樹脂溶融時に分
解するものが多（、混入対象となる繊維や樹脂の種類及
び用いる殺菌剤や消臭剤に限定がある。前記■の場合も
殺菌剤や消臭剤が樹脂に包まれるので十分な効果を発揮
しにくいうえ、硬化した樹脂が繊維製品の風合を悪くす
る欠点がある。■の場合は、繊維やフィルムとの付着強
度が弱く付着量が少なくて十分な殺菌や消臭効果を示さ
ないことが多く、また耐洗濯性や耐摩擦性が悪くて実質
の使用には耐えないものであった。

また、最近上記の繊維への付着の悪さを解消するために
、消臭機能を有する物質と結合できる官能基を有する高
分子を合成し、それに該物質を結合して消臭繊維とする
方式も考案されている。しかし、これは特別に繊維とな
る高分子を合成しなければならないため、−殻内な繊維
（高分子）に使用できるものではなく、かつその特殊な
繊維自体も繊維としての物性が劣っているという欠点を
も有している。

さらに、消臭物質の繊維への結合力を大きくするために
、繊維自体を延伸せず、非結晶部分を多く残す方式も考
案されている。しかし、この方法では繊維自体の引張強
度は非常に小さく、とても繊維としても実用はなさず、
ごく特殊な用途にしか使用できなかった。

以上のような事情から、本業界では殺菌物質や消臭物質
の付着効率が高く、かつ殺菌や消臭能力が低下せず、さ
らに耐久性が高く長期の使用に耐える殺菌消臭繊維やフ
ィルム等の高分子物質の出現が要望されていた。

［課題を解決するための手段］ 以上のような現状に鑑み、本発明者は鋭意研究の結果本
発明殺菌消臭高分子を完成させたものでありその特徴と
するところは、高分子物質をアニオン化し、該アニオン
を有する官能基と反応するカチオン又は両性の殺菌又は
殺菌の機能を有する物質を、該アニオン化した高分子に
結合させた点にある。

即ち、殺菌又は消臭機能を有する物質を、直接繊維等の
高分子に付着（結合等）させず、−度高分子をアニオン
化しておく点に特徴を有するものである。

ここで、高分子物質とは、通常の高分子をいいその用途
は問わない。即ち、繊維として用いるものでも、プラス
チックとして用いるものであってもよい。また、木材の
ような天然の高分子であってもよい。

例えば、木綿、絹、羊毛等の天然繊維、レーヨン、アセ
テート、キュプラ等の化学繊維、ナイロン、ポリエステ
ル等の合成繊維、更に、紙、皮革、バルブ、デンプン、
又、ポリビニルアルコール、キトサン（甲殻類等の外殻
成分として自然界に多量に存在しているキチンを脱アセ
チル化して得られる多糖類）、天然高分子や合成樹脂製
の各種フィルム等である。

このようなものの用途としては、例えば次のようなもの
が挙げられる。

繊維は、衣服、布団用ワタ、オシメ、生理用品靴下等で
あり、プラスチックとして種々の包装用容器、ラップ用
フィルム等である。

繊維及びその他の高分子でも、本発明消臭高分子のみを
使用するのではなく、一部として使用することもできる
。例えば、繊維においては、その他の繊維との混紡、交
織等であり、プラスチック等では溶融混合等による使用
法である。

アニオン化とは、高分子にアニオンを付与することをい
い、そのための方法、アニオン化剤等はどのようなもの
であってもよい。アニオンを付与するとは、高分子の分
子にアニオン性官能基を結合（反応）させる等して分子
内にアニオンを付与させること、又はアニオンを有する
分子を高分子に吸着・固着させること等を含む概念であ
る。

反応型のアニオン化剤は、主としてセルローズ繊維、絹
、羊毛、木材、キトサン等の天然高分子と反応するもの
である。吸着固着型のアニオン化剤は主としてポリエス
テル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、塩化ビニル樹
脂フィルム等の合成高分子に吸着して固着させるもので
、それ自身高分子である。

反応型アニオン化剤としては種々なものがあるが、本発
明者が開発したアニオン化剤（特願昭６０−２２７４２
１号）は各種の天然繊維、再生繊維、半合成繊維と良好
に反応するものである。これは、同一分子内に活性水素
原子とアニオン性基を同時に有する化合物（Ａ）と、該
化合物（Ａ）と反応性を有し且つ他の活性水素原子との
反応性を有するか又は反応性基を発生する化合物ＣＢ）
との反応物である。具体的な化合物としては、（Ａ）と
して酸性亜硫酸ソーダ、イセチオン酸ソーダ、フェノー
ルスルホン酸ソーダ、タウリン、アニリンスルホン酸ソ
ーダ等のスルホン酸塩類、ヒドロキシ酢酸ソーダ、ヒド
ロキシ安息香酸ソーダアミノ安息香酸ソーダ、酒石酸ソ
ーダ等のカルボン酸塩類等が挙げられるが、勿論これら
に限定されるものではない。化合物（Ｂ）としては、エ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピコートヒ
ドリン等のエピハロルヒドリン、またはシアヌルクロラ
イド、シアヌルブロマイド、シアヌルクロライド等のシ
アヌルハライドが用いられる。

化合物（Ａ）とエピハロルヒドリンとノ付加反物及び化
合物（Ａ）とシアヌルハライドとの置換反応物と前記高
分子（繊維）との反応は、該付加反応物又は置換反応物
と、前記高分子（繊維）素材に含まれる活性水素原子と
の付加反応或いは置換反応である。これらの反応は、無
触媒又はソーダ灰、苛性ソーダ等のアルカリ性化合物の
存在下で行わせる。また、これらの反応物は無水芒硝、
食塩等の無機塩化合物の存在下にアルカリ触媒によって
更に効率良く高分子（＃Ｊ！Ａ維）と反応する。

吸着固着型の高分子アニオン化剤には、重合型ポリマー
と縮合型ポリマーがある。前者の例としては、（ａ）ス
チレンスルホン酸（又はその塩）、伽）ターシャリ−ブ
チルアクリルアミドサルフェート（ＴＢＡＳ）、（Ｃ）
ソジウムスルホプロビルアクリレー、）　（ＳＳＰＡ）
　、（ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸などの単独重合物が挙げられる。

更に、上記（ａ）〜（ｄ）の物質とエチルアクリレート
、プロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
マイド、エチレンやプロピレン等のオレフィン系モノマ
ー、などとの共重合物がある。

後者（縮合型ポリマー）の例としては、（ａｌナフタリ
ンスルホン酸（又は塩）のホルマリン縮合物、（ｂ）ス
ルホフクール酸やそのメチルエステル等とエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグ
リセリン等のポリオール類との縮合物が挙げられる。

上記したアニオン化剤は例示であり、要するに高分子物
質をアニオン化できるものであればよい。

アニオン化の方法も特に限定するものではなく、従来の
方法でよい。

次に、アニオン化された高分子との反応結合させるカチ
オン又は両性の殺菌又は消臭物質について説明する。

カチオン又は両性の殺菌又は消臭物質とは、カチオン又
は両性であり、且つ殺菌或いは消臭機能を有する化合物
、或いは銅や鉄等の金属イオンを言う。殺菌或いは消臭
物質がカチオン或いは両性を示さない場合には、カチオ
ン基を化学反応によって導入して合成してもよい。

カチオン性の殺菌消臭機能を持つ化合物には、三級アミ
ンや四級アンモニウム塩等の窒素含有基を有する化合物
が殆どである。例えば、フォルメタネート等のアミジン
類、グアザチン、クロルヘキシジン等のグアニジン類、
ベンザルコニウム・クロライド等の四級アンモニウム塩
、アクロチベン、オメダイン等のピリジン類、アクリフ
ラビン、リバノール等のアクリジン類、エチリモール、
２　（３，５−ジメチルピラゾリル〕−４−ヒドロキシ
−６−フェニルピリミジン等のピリミジン類、ノフォル
ミシン等のピロール類、２−（４−チアゾリル）ベンツ
イミダゾール（サイアベンダゾール）等のイミダゾール
類、ベンゾキサシーロン等のオキサゾール類、ベンツイ
ソチアシーロンのアミン塩等のチアゾール類、３−（５
’−ニトロ−２′−フルフリインデン）−オキシインド
ール等のニトロフラン類等がある。

鉄、銅、マンガン、コバルト、ニッケル等の金属イオン
もカチオン殺菌剤として作用する。

両性の殺菌・消臭物質としては、メルカプト・ベンツチ
アゾールのモノエタノールアミン塩（Ｖａｎｃｉｄｅ−
２０，−２０Ｓ　）やラウリル・ピリジニウム・クロラ
イド塩（シａｎｃｉｄｅ−２６．−２６ＥＣ）や、ヒド
ロキサム酸系の両性界面活性剤等がある。

これらは全て殺菌剤であり、消臭については、悪臭物質
を生産する微生物の生育抑制や死滅の結果招来する。こ
れに対し、直接的な消臭機能を示すカチオン物質は少な
い。そこで、カチオン性基を持たない消臭物質にカチオ
ン基を導入したものを使用する方法もある。この例とし
ては、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸等のフタロシ
アニン誘導体を、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタノール等
のアルコールアミンでエステル化し、次いでアルキルハ
ライドやジメチル硫酸等で四級化する等が考えられる。

フタロシアニン誘導体を直接カチオン化したものでもよ
い。

本発明は、高分子をアニオン化してその部分に殺菌消臭
物質のカチオン部分を結合させることによって、高分子
に強固に且つ付着効率良く殺菌消臭物質を結合させたも
のであり、強固結合させる点に特徴°があり、アニオン
化剤や殺菌消臭物質自体は従来のものでよく、またそれ
ら自体について権利を要求するものではない。

［実施例］ 次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例　１ アニオン化剤として、本発明者が開発した酸性亜硫酸ソ
ーダとエピクロルヒドリンの等モル化合物（特願昭６Ｏ
−２２７４２１）を用い、その２０％（重量％、以下同
じ）を含む水溶液に、苛性ソーダ５％を加えて処理液を
調整する。

精練された綿ブロード白布を、上記処理液に室温で１分
間浸漬（浴比１：３０）Ｌ、ロールで８０％の絞り率に
絞り、直ちに１１０℃で１０分間乾燥させた。これを十
分水洗し、酢酸溶液で中和し、更に水洗し乾燥した。

次に、両性の防カビ保存剤であるメルカプト・ベンツチ
アゾールのモノエタノールアミン塩（Ｖａｎｃｉｄｅ−
２０，−２０Ｓ　）の１０ｇ／ｌ水溶液に、前記処理を
した綿ブロード白布を６０℃で３０分間浸漬（浴比１：
３０）Ｌ、た後、脱水乾燥させて防カビ処理布を得た。

比較例は、アニオン化処理しない綿ブロード白布を防カ
ビ液に同様に浸漬して処理した。

上記方法によって得られた各試料につき、夫々洗濯の前
後において防カビ性のテス）（ＪＩＳＺ−２９１１−１
９８１）を行なった。洗濯前は、実施例、比較例とも良
好（４〜５級）であったが、洗濯後は実施例では変化な
いが比較例では防カビ性が１級で殆ど失われた。

尚、洗濯の条件は、各実施例とも、２ｇ／ｌの洗剤（ラ
イオン■製、家庭用洗剤「トップ」）を入れて４０℃で
５分間攪拌（浴比１：１００）Ｌ、水洗い２分、１１０
℃で１０分間乾燥を行なうサイクルを１回とし、３回行
なった。

実施例　２ アニオン化剤として、本発明者が開発したタウリンとシ
アヌルクロライドの等モル化合物（特願昭６Ｏ−２２７
４２１）を用い、その２０％を含む水溶液に、苛性ソー
ダ５％を加えて処理液を調整する。

この処理液に、ウール毛糸を３０℃で２時間浸漬（浴比
１：３０）したのち、水洗、酢酸液による中和、水洗を
して風乾した。

次いで、この処理済毛糸を硫酸銅の１０％水溶液に４０
℃で６０分間浸漬（浴比１：３０）Ｌ、水洗後脱水して
乾燥し、殺菌ウール毛糸を得た。

比較例は、アニオン化処理をせずに、硫酸銅溶液に同様
の条件で浸漬して乾燥させた。

上記方法によって得られた各試料につき、夫々洗濯の前
後において抗菌試験（ハローテスト）を行なった。即ち
、黄色ブドウ状球菌ｌＸ１０ｃａ１個／献の濃度のもの
をトリプトツイヤ−寒天１００ｎ１１ＬにＱ、ｌ＋ｎｌ
の比で混合したものを用窓する。次に、ペトリ皿に１０
ｍ１を入れて薄層培地を作り、その上に３Ｘ３ｃｎｉの
大きさに試料を並べ、３７℃で２４時間培養する。そし
て、菌の発育状態を肉眼観察し、抗菌性の判断を行なっ
た。

その結果、実施例のものは洗濯の前後において試料の下
に菌の発育阻止帯が（っきり現れて透明であったが、比
較例では洗濯前には試料の下に菌の発育阻止帯があるが
幾分不透明であり、洗濯後は全く阻止帯が見られなかっ
た。

実施例　３ アニオン化剤として、アクリル酸ソーダとエチルメタク
リレートとＮ−メチロールアクリルアミドとの共重合物
（モル比４：１：０．２）を用い、その２０％水溶液を
処理液とする。

この処理液に、ポリエステル不織布を室温で５分間浸漬
し、ロールで８０％の絞り率に絞り、直ちに１１０℃に
保った熱風乾燥器中で１０分間乾燥した。

続いて、１６０′ｃで５分間加熱処理をして前処理を終
えた。

次いで、消臭剤溶液として、鉄フタロシアニンテトラカ
ルボン酸のＮ、Ｎ−ジメチルアミノエタノールエステル
をジメチル硫酸で四級アンモニウム塩としたものの１０
％水溶液を調製した。この液に、上記前処理済のポリエ
ステル不織布を６０℃で３０分間浸漬（浴比１：２０）
した後、乾燥させて消臭性不織布を得た。

比較例は、アニオン化処理していないポリエステル不織
布を消臭剤溶液に同様に浸漬して処理した。

上記方法によって得られた各試料につき、夫々洗濯の前
後において消臭試験を行なった。消臭試験は、１０１０
０Ｏフラスコ内に試験布（１００ｇ）を入れ、悪臭物質
としてトリメチルアミンを１０ＰＩ’Ｍになるように注
入した。そして、注入直後と２４時間後のトリメチルア
ミンの濃度を比較して、その濃度の減少率を求めた。実
施例の布では、未洗濯で９８．５％、洗濯後は８２．３
％、比較例では未洗濯で９０％、洗濯後は２３．５％で
あった。

実施例　４ アニオン化剤として、メタアクリル酸ソーダとＮ−メチ
ロールアクリルアミドとプロピルアクリレートとの共重
合物（モル比４　：０．３　：０．８）を用い、その１
０％水溶液を鋼製して処理液とした。

この処理液に、ナイロン靴下を室温で１分間浸漬し、遠
心説水機で８０％に絞り、１００℃で１０分間乾燥した
。次いで、１５０℃で５分間加熱処理して、アニオン化
処理靴下を得た。

処理済のナイロン靴下を、殺菌剤処理液として２　（３
，５−ジメチルピラゾリル〕−４−とドロキシ−６−フ
ェニルピリミジンのイソプロパツール１０％溶液に浸漬
（室温、６０℃）し、水洗後乾燥して殺菌処理靴下を得
た。

比較例は、アニオン化処理していないナイロン靴下を、
同様に殺菌剤溶液に浸漬して処理した。

上記方法によって得られた各試料につき、夫々洗濯の前
後において実施例２と同様にして抗菌試験を行なった。

その結果、実施例のものは洗濯の前後において試料の下
に菌の発育阻止帯がくっきり現れて透明であったが、比
較例では洗濯前には試料の下に菌の発育阻止帯があるが
幾分不透明であり、洗濯後は全く阻止帯が見られなかっ
た。

実施例　５ アニオン化剤として、４−スルホフクール酸とエチレン
グリコールの等モル混合物を２００〜２５０℃で８時間
線合させたものを用い、その１５％水溶液を調製して処
理液とした。

この処理液に、皮革（牛のなめし皮）を４０℃で３０分
間浸漬し、ロールで８０％に絞った後、乾燥した。

処理済の皮革を、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダ
ゾール（サイアベンダゾール）の１０％水溶液に室温で
５分間浸漬し、ロールで１００％に絞った後乾燥して殺
菌皮革を得た。

比較例は、アニオン化処理をせずに上記殺菌処理液に浸
漬し、同様に乾燥した。

上記方法によって得られた各試料につき、実施例２と同
様にして抗菌試験（ブドウ状球菌）を行なった。その結
果、実施例のものは洗濯の前後において試料の下に菌の
発育阻止帯がくっきり現れて透明であったが、比較例で
は洗濯前には試料の下に菌の発育阻止帯があるが幾分不
透明であり、洗濯後は全く阻止帯が見られなかった。

実施例　６ アニオン化剤として、酒石酸ソーダとエピクロルヒドリ
ンの等モル化合物を用い、その１５％を含む水溶液に、
苛性ソーダ５％を加えて処理液をｉ周接した。

この処理液に木材チップを混合し、７０℃で約６０分間
攪拌する。その後、チップを取り出し、乾燥させた。

処理後の木材チップを、３−（５’−ニトロ−２′−フ
ルフリインデン）−オキシインドールの８％水溶液に３
０℃で３０分間浸漬し、抗菌処理をした。

比較例は、アニオン化処理をせずに、抗菌処理のみを上
記条件で行なった。

この抗菌処理した木材チップは、黄色ブドウ状球菌（ス
タフィロコガズ・アウレウスに対する苗減少率がシェイ
クフラスコ法にて９６％であった。

この価は十分に抗菌性能があることを示す。また、温水
（５０℃）で３回、５回と浸漬と乾燥を繰り返した時に
も、苗減少率はほとんど低下しなかった。

一方、比較例では苗減少率は最初は６５％であったが、
温水での浸漬乾燥を５回行なうとほとんど０に近くなっ
た。このことから、アニオン化処理していない木材チッ
プには、殺菌剤がほとんど固着されていなかったことが
分かる。

実施例　７ アニオン化剤として、ターシャリ−ブチルアクリルアミ
ドサルフェート（ＴＢＡＳ）とエチルアクリレートとＮ
−メチロールアクリルアミドとの共重合物（モル比５　
：　１　：０．３）を用い、その１０％水溶液を処理液
とする。

この処理液を、塩化ビニル製のフィルム（厚さ５０μ）
に塗布（１０ｇ／ｒｒｆ）Ｌ、１００℃で５分間乾燥し
て前処理を終えた。

次いで、このアニオン化処理済のフィルムに、グアザチ
ンの１０％水溶液を塗布（５ｇ／ｎｒ）Ｌ、、１００℃
で５分間乾燥した。比較例は、前処理をせずにグアザチ
ンの１０％水溶液を同様に塗布乾燥した。

この殺菌処理したプラスチックフィルムの苗減少率は、
シェイクフラスコ法にて８６％であった。

この価は殺菌フィルムとして充分使用に耐えるものであ
る。また、温水（５０℃）で３回、５回と浸漬と乾燥を
繰り返した時にも、苗減少率はほとんど低下しなかった
。

一方、比較例では苗減少率は最初は５８％であったが、
温水での浸漬乾燥を５回行なうとほとんどＯに近（なっ
た。このことから、アニオン化処理していないフィルム
には、殺菌剤がほとんど固着されていなかったことが分
かる。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明の殺菌消臭高分子は、高分
子物質をアニオン化し、該アニオンを有する官能基と反
応するカチオン又は両性の殺菌又は殺菌の機能を有する
物質を、該アニオン化した高分子に結合させたものであ
る。従って、実験結果からも明らかなように、アニオン
化せずに′これらの殺菌或いは消臭物質を付着させた場
合に比して、優れた゛殺菌効果や消臭効果を示すととも
に、洗濯を重ねると、その効果が比較例は著しく降下す
るにもかかわらず、本発明の高分子では降下が非常に少
なく、洗濯堅牢度が非常に高いことが分かる。

これにより、種々の繊維製品に殺菌消臭機能を持たせる
ことが可能となる。また、プラスチ・ツクフィルム等に
も利用でき、その応用範囲の広い有用な発明である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、高分子物質をアニオン化し、該アニオンを有する官
   能基と反応するカチオン又は両性の殺菌機能及び／又は
   消臭機能を有する物質を、該アニオン化した高分子に結
   合させたことを特徴とする殺菌消臭高分子。