JPH0280321A - チタン酸バリウムおよび／またはチタン酸ストロンチウム結晶の製造法、並びにチタン酸バリウムおよび／またはチタン酸ストロンチウム結晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタン酸バリウムおよび／またはチタン酸スト
ロンチウム結晶の製法、並びに新規形態を有するチタン
酸バリウムおよび／またはチタン酸ストロンチウム結晶
に関する。

チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウム結晶か
らなる粉末は種々の技術分野において、殊にセラミック
ス工業において、および電子工学成分の製造に対して適
用を見出す。これらの適用において、大きさで１ミクロ
ン未満の規則的結晶からなり、造形および焼結の技術に
十分適する微粉末が一般に探求される。

特許ＵＳ−Ａ−３，６４７．３６９号（米国空車長官）
中にチタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウム結
晶を製造する方法が記載され、それによればチタンアル
コラードおよびバリウムまたはストロンチウムアルコラ
ードが適当な有機溶媒中に溶解され、生じた有機溶液が
、アルコラードを共加水分解し酸化チタンおよびバリウ
ムまたはストロンチウム酸化物を微細無定形粉末の状態
で沈殿させるように調節された条件下に水で処理される
。後者は次いでチタン酸バリウムまたはストロンチウム
を結晶化するために少くとも７００℃の温度においてか
焼処理される。一般に、この知られた方法後に得られる
チタン酸バリウムまたはストロンチウム結晶の粉末は集
塊を含み、それが後の焼結操作に対して有害である。

本発明は、チタン酸バリウムおよび／またはチタン酸ス
トロンチウム結晶を、集塊を事実上台まない微細粉末の
状態で得ることを可能にする新規方法を提供することに
よりこの欠点を改善する。

従って本発明は酸化チタン並びに酸化バリウムおよび／
または酸化ストロンチウムを無定形粉末の状態で共沈さ
せ、無定形粉末を４００℃以上の温度に加熱することを
含むチタン酸バリウムおよび／またはチタン酸ストロン
チウム結晶を製造する方法に関し、本発明によれば、該
方法は共沈の間にチタンアルコラードを、酸化物、水酸
化物およびアルコラードから選ばれるバリウムおよび／
またはストロンチウム化合物並びに、分子中に６個以上
の炭素原子を含む酸有機化合物の存在下に加水分解する
こと、並びに無定形粉末の加熱の間に、後者を形成する
粒子を、粉末に接触して通され、水蒸気、アンモニアお
よび二酸化炭素から選ばれるガスを含み酸素を含まない
ガスの流れ中で酸有機化合物を留出させることにより崩
壊させることを特徴とする。

本発明による方法において、共沈は酸化チタンと酸化バ
リウムおよび／または酸化ストロンチウムとの同時沈殿
からなる。

無定形粉末はチタン並びにバリウムおよび／またはスト
ロンチウムの混合金属酸化物の非晶質固体粒子（すなわ
ち等方性性質を有するガラス）である。混合金属酸化物
は、定義により、固溶体すなわち分子またはイオンレベ
ルで均一である混合物である。

粉末の加熱はチタン並びにバリウムおよび／またはスト
ロンチウムの混合酸化物の結晶化を誘発する作用を有す
る。従ってそれは、通常の実験室研究により規定できる
条件下に４００℃以上の温度で行なわれねばならない。

粉末の温度は焼結を避けるために１０００℃未満に保た
れねばならない。

本発明によれば、酸化チタン並びに酸化バリウムおよび
／または酸化バリウムを共沈するために、チタンアルコ
ラードが、バリウムおよび／またはストロンチウムの酸
化物、水酸化物またはアルコラードであるバリウムおよ
び／またはストロンチウム化合物の存在下に加水分解さ
れる。

本発明による方法において、金属アルコラードは金属が
酸素原子を経由して不置換あるいは部分または完全置換
炭化水素基例えば芳香族あるいは飽和または不飽和の線
状または環状脂肪族基に結合された任意の化合物である
。脂肪族基を含む金属アルコラードが殊に推奨され、不
置換飽和脂肪族基例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびイゾブチル基を含む
ものが好ましい。

金属アルコラードの加水分解は金属酸化物粉末の製造の
ためによく知られた方法である〔ペター・セラミックス
・スルー・ケミストリー（Ｂｅｔｔ、ｅｒＣｅｒａｍｉ
ｃｓ　　Ｔｈｒｏｕｇｈ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　−
７テリアル０リサーチ・ソサイエティー・シンボジア・
プロシーデイングズ（Ｍａｔｅｒｉａｌ　　Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　　ＳｏｃｉｅｔｙＳｙｍｐｏｓｉａ　　Ｐｒｏ
ｃｅｅｄｉｎｇｓ）−Ｖｏｌ、　　３２−１９８４−エ
ルスビール・サイエンス・パブリッシング社（Ｂｌｓｅ
ｖｉｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
　　Ｃｏ、、　Ｊｎｃ、）−ブルース・フェグレイ　（
ＢＲｌｌＣＥ　　ＦＥ！ＧＬＢＹ）ほか：「モノサイズ
セラミック粉末の合成、確認および処理Ｊ、１８７〜１
９７頁；特許ＵＳ−Ａ−４、５４３，３４１号〕。本発
明による方法において、加水分解の作用はチタンアルコ
ラード並びに、適当な場合に、バリウムおよび／または
ストロンチウムアルコラードを分解することである。そ
れは６個以上の炭素原子を分子中に含む酸有機化合物の
存在下に行なわれる。

酸有機化合物は有機酸または有機酸の誘導体を示すと理
解される。有機酸誘導体は実際に酸であるかまたは酸の
性質を欠くことができ、その場合にそれは例えば中性物
質である。飽和または不飽和カルボン酸およびそれらの
誘導体が殊に推奨される。分子中に６個以上の炭素原子
を含む酸または酸誘導体を選ぶことが適当である。殊に
有利であることが示されたカルボン酸は分子中に少くと
も８個の炭素原子を含むもの、例えばオクタン酸、ラウ
リン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸
およびステアリン酸である。分子中に１０個以上の炭素
原子を含むカルボン酸が好ましい。本発明による方法に
使用できる有機酸誘導体の例はこれらの酸の無水物、エ
ステルおよび塩である。

酸有機化合物は、加水分解後に得られる混合金属酸化物
の無定形粉末の形態に影響を及ぼし、粉末を形成する粒
子のアグロメレーションを抑制し、これらの粒子に球形
プロフィルを与えることが観察された。一般に、それは
粉末の形態に示されるその作用に十分な、しかし粉末の
性質に対するその作用が負であることができる閾値を越
えるのを避ける量で使用すべきである。実際に、使用す
べき酸有機化合物の最適量は、殊に選ばれる酸有機化合
物（主にその炭素鎖の長さ）、および処理条件を含む多
くのパラメーターにより、各個々の場合に無定形粉末の
形態に必要な性質により決定しなければならない。一般
に、チタン酸バリウムおよび／またはチタン酸ストロン
チウムのモル当り２０〜２００ｇの酸有機化合物の量の
使用が推奨される。酸有機化合物がカルボン酸から選ば
れる場合に５０〜１５０ｇの量が好ましい。

加水分解は周囲空気中で行なうことができる。

しかし、チタンアルコラード並びに、適当な場合に、バ
リウムおよび／またはストロンチウムアルコラードの制
御されない分解を避けるために、水分を含まない気体雰
囲気下に加水分解を行なうことが望ましい。さらに、加
水分解をバリウム酸化物または水酸化物あるいはストロ
ンチウム酸化物または水酸化物の存在下に行なう場合に
、この化合物の炭酸塩化を避けるために気体雰囲気中の
Ｃｏ２の存在を避けることが推奨される。炭酸を含まな
い乾いた空気、窒素およびアルゴンは本発明による方法
に使用できる雰囲気の例である。

原則的には温度および圧力は臨界的ではない。

一般に、多くの場合に室温および標準大気圧で処理する
ことができる。

本発明による方法の実施において、加水分解は混合酸化
物をゲルの形成なく粉末の状態に沈殿させるために調整
される。このために、チタンアルコラード、バリウムお
よび／またはストロンチウム化合物、水および酸有機化
合物の均一混合物を核生成が始まる前にできるだけ速や
かに生成させることが推奨される。このために、本発明
による方法の好ましい態様において、チタンアルコラー
ド、バリウムおよび／またはストロンチウム化合物並び
に水が有機溶液の状態で使用される。適当な場合に、ア
ルコラードのための有機溶媒が水を含まないことが推奨
される。さらに、有機溶液中の固体粒子の存在を避ける
ことが推奨される。同一または異なる有機溶媒をチタン
アルコラード、バリウムおよび／またはストロンチウム
化合物並びに水に対して使用できる。異なる有機溶媒の
場合に、一般に後者が混和性であることが推奨される。

アルコラードおよびそれらの誘導体、殊にメタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ
−ブタノールおよびイソブタノールが非常に適する。チ
タンアルコラード、バリウムおよび／またはストロンチ
ウム化合物、並びに水の、それらのそれぞれの有機溶媒
中の最適な希釈の程度は種々の因子、殊にチタンアルコ
ラード並びに使用されるバリウムおよび／またはストロ
ンチウム化合物、選ばれる酸有機化合物の量および性質
、処理温度、並びに無定形粉末のために必要な性質によ
る。それらは通常の実験室研究により各個々の場合に決
定すべきである。例えば、チタンアルコラード並びにバ
リウムおよび／またはストロンチウム化合物のそれぞれ
の含量が５モル毎リットルを越えず、好ましくは０．０
２〜０．５モル毎リットルであるアルコール溶液を用い
ることが有利に可能である。

種々の操作が加水分解の実施に対して可能である。

第１摸作によれば、酸有機化合物並びに有機溶媒中のチ
タンアルコラード、バリウムおよび／またはストロンチ
ウム化合物および水の溶液が別個に、しかし同時に反応
室中へ導入される。

好ましい第２摸作によれば、バリウムおよび／またはス
トロンチウムの水酸化物または酸化物が選択され、前記
水酸化物または酸化物と水との均一な前混合物が共通有
機溶媒例えばアルコール中に調製され、酸有機化合物が
チタンアルコラードに添加され、次いで全反応物が混合
される。

これらの操作のそれぞれにおいて、特許出願Ｇ　Ｂ　−
Ａ　−２，１６８，３３４号中に記載されたように処理
することが可能である。

いま記載した第２摸作の有利な変形において、有機溶媒
中に溶解された水和バリウムおよび／またはストロンチ
ウム水酸化物が使用され、水酸化物の水和の水が加水分
解反応に必要な水の少くとも一部分を構成する。水和の
程度がチタンアルコラードの加水分解に必要なすべての
水を与えるのに十分である水和水酸化物を選ぶことが好
ましい。

加水分解に関する他の特ｙ！および細目は特許出願Ｅ　
Ｐ　−Ａ　−２８６１５５号およびＦ　Ｒ−Ａ　−２６
１７１５１号〔ソルベー・アンド・シイ　（Ｓｏｌｖａ
ｙ　　＆　Ｃ１ｅ）　：］中に記載されている。

加水分解反応後、微細粒子の粉末が捕集され、それはチ
タン並びにバリウムおよび／またはストロンチウムの混
合酸化物の無定形状態の多少水和された複合混合物並び
に有機残留物からなる。粉末は主に５ミクロンを越えな
い、通常０．０５〜２ミクロンの直径を有する一般に球
形の粒子からなる。無定形粉末中に存在する有機残留物
は混合酸化物に化学的に結合して生ずる酸有機化合物お
よび、適当な場合に、加水分解に使用された有機溶媒を
含む。

粉末は、場合によりその中に含まれた水および有機溶媒
を除去するために乾燥することができる。

適当な場合に、乾燥は酸素を含まない制御雰囲気中で、
酸有機化合物の沸点未満の温度で行なうことができる。

実際に、それは不活性雰囲気下（例えば窒素またはアル
ゴン下）に、２００ｔ：未満、好ましくは１００℃を越
えない温度で行なわれる。

加水分解および、適当な場合に、乾燥後、無定形粉末は
結晶化室中で、チタン酸バリウムおよび／またはストロ
ンチウムの結晶化に対して調整された条件下に加熱され
る。本発明によれば、加熱の間に、無定形粉末の粒子は
、粉末中に存在する酸有機化合物を流れ中で留出させて
持去らせるために適当なガスの流れを粉末に接触して通
すことからなる特定運転法により崩壊される。このため
に、ガスの流れは水蒸気、アンモニアおよび二酸化炭素
から選ばれるガスを含まねばならず、それは酸有機化合
物を使用圧力条件下に留出させる十分な温度でなければ
ならない。従って、これは酸有機化合物の蒸留および後
者をガスの流れ中に持去る効果により無定形粉末の一般
に球形の粒子の崩壊を生ずる。ガスの流れが酸素または
他の酸化性ガスを含まないことが必要である。それは場
合により、酸有機化合物および粉末を形成する混合酸化
物と反応しない不活性ガス、例えば窒素またはアルゴン
、を含むことができるっ実際に、その水蒸気、アンモニ
アおよび／または二酸化炭素の含景は粒子の崩壊を得る
のに十分でなければならない。最適合Ｉは、無定形粉末
の粒子の大きさ、加水分解段階中に用いる酸化合物の性
質および量、結晶化室の工学的観点、後者中に優勢な温
度および圧力、並びにガスの流れの流量、温度および圧
力を含め、種々のパラメーターに依存する。それは各個
々の場合に通常の実験室研究により決定されねばならな
い。実際に、少くとも５０容量％、好ましくは７０％以
上、の含景が非常に適する。

水蒸気は使用の容易さを考慮すると好ましく、そのとき
それは好ましくはガスの流れの全体を構成する。

ガスの流れの温度は臨界的である。それは少くとも酸有
機化合物の沸騰の誘発に十分でなければならない。さら
に、それは崩壊のエネルギー、その結果形成される粒子
フラグメントの平均大きさに影響を及ぼす。従ってそれ
はチタン酸バリウムおよび／またはストロンチウム結晶
に必要な大きさ、並びに無定形粉末の球形粒子の大きさ
、使用される酸有機化合物、ガスの流れの組成殊にその
水蒸気、アンモニアおよび／または二酸化炭素の濃度、
並びに反応器中の優勢な圧力に依存する。

それは通常の実験室研究により容易に決定することがで
きる。しかし、酸有機化合物を、その粉末からの除去前
に分解および架橋する効果を有する過度の温度を避ける
ことが推奨される。従ってガスの流れの最適温度は、各
個々の場合に通常の実験室研究により決定しなければな
らない。一般に、ガスの流れの温度は３５０〜７００℃
に固定され、４００〜６００℃の温度が好ましい。

好ましくは、ガスの流れによる無定形粉末の処理は加熱
を始めるとすぐ行なわれ、粉末の粒子の崩壊を得るのに
十分な長い時間の間続けられる。

実際に、それはバリウムおよび／またはストロンチウム
結晶に必要な粒子大きさと相容性の崩壊の程度が得られ
るとすぐ停止することができる。従って、酸有機化合物
がすべて粉末から抽出されるまでガスの流れによる処理
を続けることは必要ではない。−船釣に言えば、ガスの
流れによる処理は、例えば初めに存在する酸有機化合物
の重量量の８０％以上（好ましくは少くとも９０％）が
粉末から除去されるまで続けることができる。゛ガスの
流れによる処理は結晶室の下流で捕集されたガスの流れ
中の有機物質の濃度の測定により容易にモニターするこ
とができる。

ガスの流れによる処理の間に、無定形粉末を形成する粒
子がフラグメントに粉砕され、チタン酸バリウムおよび
／またはチタン酸ストロンチウムが同時に結晶化する。

ガスの流れによる処理後、チタン酸バリウムおよび／ま
たはストロンチウムフラグメントの一部がなお無定形状
態であることを認めることができ、従って、本発明によ
る方法の特定態様により結晶化と相容性の温度および圧
力条件下に加熱を続けることが望ましいことを示すこと
ができる。本発明による方法のこの態様において、ガス
の流れによる処理に続く加熱段階は粉末の焼結温度未満
で行なわねばならない。実際に、この加熱段階は従って
、１．０００℃未満、例えば６００〜８００℃、の温度
で行なうことが推奨される。さらに、水分の存在なく処
理することが推奨される。前記加熱段階は、好ましくは
粉末中のチタン酸バリウムおよび／またはストロンチウ
ムのすべてが結晶化するまで続けられる。

本発明による方法の有利な態様において、ガスの流れに
よる処理に続く上記加熱段階は粉末に接触して通される
水分を含まない酸化性ガスにより行なわれる。この態様
の方法において、酸化性ガスは酸素を含有するガスであ
り、その作用は、粉末中に存在でき、水蒸気、アンモニ
アおよび／または二酸化炭素を含むガスの流れによる処
理の間に酸有機化合物の部分熱分解から生ずることがで
きる炭素質残留物を燃焼することである。乾燥空気が非
常に適する。本発明による方法のこの有利な態様におい
て、酸化性ガスによる粉末の処理の時間は、殊に酸化性
ガスの流量、その酸素含量、その温度並びに、水蒸気、
アンモニアおよび／または二酸化炭素を含むガスの流れ
による処理後に粉末中に存在する炭素質残留物の量によ
り、並びに生成される結晶の間の炭素質残留物の許容さ
れる残留含量により決定される。従って、粉末が完全に
炭素質残留物を含まなくなるまで酸化性ガスによる処理
を続けることは必要ではない。−船釣に言えば、酸化性
ガスによる処理は、例えば水蒸気、アンモニアおよび／
または二酸化炭素を含むガスの流れによる処理後に粉末
中に存在した炭素質残留物の重量量の８０％以上（好ま
しくは少くとも９０％）がそれから抽出されるとすぐに
停止することができる。酸化性ガスによる処理は結晶化
室の上流および下流のそれぞれの酸化性ガス中の二酸化
炭素濃度を測定することにより容易にモニターすること
ができる。

本発明による方法において、水蒸気、アンモニアおよび
／または二酸化炭素を含むガスの流れによる粉末の処理
および、適当な場合に、酸化性ガスによる処理はガスを
粉末に接触させるのに適するすべての結晶化室中で行な
うことができる。例えば、それらを固定層または流動層
反応器中で、あるいは軸の周りに回転される水平または
傾斜管形室中で行なうことができる。

本発明による方法後、一般に大きさで１ミクロン未満の
、角ばったプロフィルを有するチタン酸バリウムおよび
／またはチタン酸ストロンチウム結晶の微細粉末が得ら
れる。

従って、本発明はまた新規生成物として、大きさで１ミ
クロン未満であり、不規則な角ばった形態を有すること
を特徴とする本発明による方法により得られた型のチタ
ン酸バリウムおよび／またはチタン酸ストロンチウムに
関する。

本発明によるチタン酸バリウムおよび／またはストロン
チウム結晶は、定義により、粉末からの製造が高温によ
る処理例えば融解または焼結処理を必要とする非金属無
機材料であるセラミック材料の製造に適用を見出す 〔ビー・ウィリアム・リー−（Ｐ、　Ｗｉｌｌａｍ　Ｌ
ｅｅ）　−「セラミックス（Ｃｅｒａｍｉｃｓ）　Ｊ　
−１９６１−ラインホルト・パブリッシング社（Ｒｅｉ
ｎｈｏｌｄ　　Ｐｕｂｌｉ−ｓｈｉｎｇ　　Ｃｏｒｐ、
）　−ｐｌ　：カーク・オスマー・エンサイクロペディ
ア・オブ・ケミカル・テクノロジ（Ｋｉｒｋ　　Ｏｔｈ
ｍｅｒ　　［Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　−３版−Ｖｏ
ｌ、　５−１９７９゜ジョン・ワイリー・アンド・サン
ズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ、ＵＳＡ）−ｐ
、２３４〜２３６　；　「セラミックス１スコープ（Ｃ
ｅｒａｍｉｃｓ、　５ｃｏｐｅ）］　ｏそれらはまたエ
レクトロニツクス工業、殊に半導体、に対する複合体の
製造に重要な適用を見出す。

以下の実施例は本発明の例示のためである。これらの実
施例は第１〜４図を参照して示される。

以下に記載される各実験のために、チタンおよびバリウ
ムの混合酸化物の無定形粉末が初めに製造された。この
ために、一方にｎ−プロパツール中のチタンｎ−プロポ
キシドの０．２モル溶液を２５℃で、および他方にメタ
ノールおよびｎ−プロパツール（２容のプロパツールに
対し１容のメタノールの比）の混合物中の水酸化バリウ
ム−水和物の０．０６５モル溶液を２５℃で、別個に無
水窒素雰囲気下に調製した。チタンｎ−プロポキシド溶
液６５ｄをとり、それにオレイン酸２．８５ｍＮおよび
ｎ−プロパツール５７．１５ｍｆを加え、次いで生じた
混合物を無水窒素雰囲気下に維持した反応室中に導入し
、その中で６０℃になし、次いでそれに２５℃の水酸化
バリウム水和物溶液２００−を−度に加えた。反応室中
の反応媒質の温度は約４５℃に落着いた。核生成が始ま
ることができる前に速やかに均一な反応混合物を得るた
めに激しいかくはんを室中に生じさせた。次いで反応混
合物を６０℃において穏やかなかくはん下に２時間成熟
させた。成熟後、反応混合物を遠心分離機にかけ、チタ
ンとバリウムとの混合酸化物の無定形粉末を捕集し、ア
ルコールで洗浄し、次いで室温で窒素の流れ中で乾燥し
た。

乾燥後に得られた無定形粉末は球形粒子からなった。そ
れは第２図に示される。

それにより得られた無定形粉末の１０試料をとり、それ
ぞれ実施例１〜１０の主題を形成する実験にかけた。

これらの実験を行なうために第１図に略示した実験室晶
析装置を用いた。後者は底の近くに粉末の試料を受ける
ように設計された焼結ガラス多孔性支持体２を備えた石
英円筒形垂直室１を含む。

また石英で作られ、室１の周囲に巻つけられたコイル３
の端が室１の底中に開口する。コイルはその上端でガス
または液体を入れる２つの管４および５と連通する。

着脱可能な石英枠６は室１をシールするためである。そ
れは室１を雰囲気と連通させる管７および熱電対の収容
に用いるさや８を備えている。

実験の間、支持体２上に粉末の試料を装入した晶析装置
は炉中に配置され、各実施例に示される加熱プログラム
にかけられる。

第１系列の実験（本発明による） 実施例１ 無定形粉末の１０ｇ試料を室１中に用い、室１をその中
に含まれる空気のパージのために無水窒素を大気圧で管
４を経て室中へ１００ｒｄ／分の流量で導入した。次い
で粉末を３段階で熱処理した。

第１段階において、炉を室１中が４５０℃の温度に徐々
に到達するように加熱し、次いでこの温度を２時間維持
した。

第２段階において、表１中の温度を徐々に７００℃に上
げるために炉の加熱を続け、次いでこの後者の温度を４
時間維持した。

第３段階において、炉の加熱を停止し、試料をその中で
徐々に室温に冷却させた。

第１段階の間、炉中の温度が１８０℃に達するとすぐに
窒素の流れを連続的に維持して液体の水を管５を経て１
５−７時の流量でそれに混合した。

それがコイル３を通る間に水は速やかに蒸発し、多孔性
支持体２の基底に入るガスの流れは約７５容量％の水蒸
気を含有した。第１段階の工程後、窒素および水の供給
を停止し、大気圧で１００ｒｎｌ／分の流量の乾燥空気
の流れにより置換させた。

この空気の流れを第２段階を通して維持し、次いで停止
した。

実験の条件は表１中に再来される 表　　　　１ この実験後、試料を結晶化室１から取出した。

その塊は４．９ｇに等しく、それがチタン酸バリウム結
晶からなることを示した。レーザー粒度分析は粉末の塊
の１００％が大きさで１ミクロン未満の個々の粒子から
なることを示した。

試料は第３および４図に示される。

実施例２ 実施例１の実験を、表２中に示される処理条件を用いて
繰返した。

表 一の例外として繰返した。表３に実験の処理条件が要約
される。

表　　　　３ 実験後晶析装置から取出された試料は４．８ｇの塊を有
した。それはまたすべての粒子が大きさで１ミクロン未
満であるチタン酸バリウム結晶の粉末からなった。

実施例３ 実施例２の実験のすべての処理条件を、水蒸気を導入し
たときに窒素の流れを中断したことを唯処理後に捕集さ
れた試料は実施例２の実験で得られたものと事実上等し
かった。

実施例４ 実施例１の実験を、それに次の変更を適用して繰返した
； 用いた無定形粉末の塊：１０．４ｇ； 第１段階中のガスの流れ：窒素（５０ｄ／分）を管４を
経て、およびアンモエフ１すル毎リットルを含む水溶液
を１４ｄ／時の速度で管５を経て導入することにより得
た窒素、水蒸気およびアンモニアの混合物； 第１段階の温度；４５０℃、４時間； 第２段階の温度；７７５℃、３時間。

実験後に捕集された粉末は５ｇであった。それは大きさ
が１ミクロン未満のチタン酸バリウム結晶からなること
が示された。

実施例５ 操作は実施例１のとふりであったが、しかし、乾燥二酸
化炭素の流れ（１００ｒｎｅ／分）を実験の開始から第
１段階の終りまで窒素の代りに用いた。

第１段階の間室１中のガスの流れはＣ０２のみからなっ
た。

処理条件は表４に示される。

表　　　　４ 実験後に粉末４．７ｇが室１から取出された。粉末はす
べて大きさが１ミクロン未満であったチタン酸バリウム
結晶からなった。

実施例６ 実施例５の実験を繰返し、液体の水（９−７時）を第１
段階中管５に導入した。さらに次の処理条件を用いた： 第１段階の温度：５００℃、５時間； 第２段階の温度：６５０℃、２０時間。

実験後、すべて大きさが１ミクロン未満のチタン酸バリ
ウム結晶から実質的になる粉末５ｇが捕集された。

実施例７ 実施例１の実験を繰返し、次の処理条件を用いた： 第１段階の間にコイル３および結晶化室１中へ導入した
ガスの流れ：窒素（５０ｒｄ／分）とアンモニア（５０
ｄ／分）との混合物；第１段階中の温度：４５０℃、２
時間；第２段階中の温度；７００℃、４時間。

実験後に粉末４．９ｇが捕集された。後者はすべて大き
さが１ミクロン未満であったチタン酸バリウム結晶から
なった。

第２系列の実験（参照実験） 以下の実施例の実験において、本発明による方法の処理
条件の１つまたはそれ以上の適用を故意に省略した。

実施例８ 操作は実施例１に記載したとおりであったが、しかし第
１段階の工程の間の結晶化室１中への水蒸気の導入を省
略した。

処理条件は表５中に要約される。

表　　　　５ 実験後、チタン酸バリウム結晶の粉末４．９ｇが捕集さ
れた。レーザー法による粒度分析は次の粒度分布を示し
た： 実施例９ 実施例８のすべての実験条件を、窒素を第１段階の間乾
燥空気により置換したことを唯一の例外として再生した
。

レーザー粒度分析は次の粒度分布を示した。

実施例１０ この実験において、空気と水蒸気との混合物からなるガ
スの流れを第１段階に用いた。このために、乾燥空気を
管４を経て（１６７ｍ１／分）、液体の水を管５を経て
（９−７分）、導入した。第２段階は実施例８における
ように乾燥空気の流れＦに行なった。さらに次の処理条
件を適用した：第１段階中の温度：５００℃、４時間；
第２段階中の温度ニア７５℃、３時間。

実験後、次の粒度分析値を有するチタン酸バリウムから
なる粉末４．９ｇが捕集された。

室装置を示す正面図であり； 第２図は本発明による方法の加水分解段階後に得られ、
粉末が透過型電子顕微鏡で２０．０００　Ｘの倍率で観
察されたチタンおよびバリウムの混合酸化物の無定形粉
末の写真ｍであり； 第３図は、第２図の粉末の結晶化により得られ、透過型
電子顕微鏡で２０，０ＯＯＸの倍率で観察された本発明
によるチタン酸バリウム結晶の粉末の写真ｉ善４であり
； 第４図は第３図の粉末を４０．０００　ｘの倍率で示す
写真分妻看である。

実施例１〜７　（本発明による）の結果を実施例８〜１
０の結果と比較すると、本発明による方法の条件の１つ
またはそれ以上の省略が結晶の集塊の形成を生ずること
が示される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法の実施に用いた実験第、３図 平成 年 ｉ、ｉｏ、　−６ 月　　　　日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化チタン並びに酸化バリウムおよび／または酸
   化ストロンチウムを無定形粉末の状態で共沈させ、無定
   形粉末を４００℃以上の温度に加熱することを含むチタ
   ン酸バリウムおよび／またはチタン酸ストロンチウム結
   晶を製造する方法であって、共沈の間にチタンアルコラ
   ードを、酸化物、水酸化物およびアルコラードから選ば
   れるバリウムおよび／またはストロンチウム化合物並び
   に、分子中に６個以上の炭素原子を含む酸有機化合物の
   存在下に加水分解すること、並びに無定形粉末の加熱の
   間に、後者を形成する粒子を、粉末に接触して通され、
   水蒸気、アンモニアおよび二酸化炭素から選ばれるガス
   を含み酸素を含まないガスの流れ中で酸有機化合物を留
   出させることにより崩壊させることを特徴とする方法。
2. （２）酸有機化合物が分子中に少くとも８個の炭素原子
   を含むカルボン酸から選ばれることを特徴とする、請求
   項（１）記載の方法。
3. （３）酸有機化合物がチタン酸バリウムおよび／または
   チタン酸ストロンチウムの分子当り２０〜２００ｇの量
   で使用され、水蒸気、アンモニアおよび／または二酸化
   炭素がガスの流れ中に少くとも５０容量％に等しい量で
   使用されることを特徴とする、請求項（１）または（２
   ）記載の方法。
4. （４）ガスの流れの温度が３５０〜７００℃に固定され
   ることを特徴とする、請求項（１）〜（３）のいずれか
   一項に記載の方法。
5. （５）酸有機化合物が留出された後、水分を含まない酸
   化性ガスを粉末に接触して通すことを特徴とする、請求
   項（１）〜（４）のいずれか一項に記載の方法。
6. （６）酸化性ガスが乾燥空気であることを特徴とする、
   請求項（５）記載の方法。
7. （７）ガスの流れが４００〜６００℃の温度で使用され
   、酸化性ガスが６００〜８００℃の温度で使用されるこ
   とを特徴とする、請求項（５）または（６）記載の方法
   。
8. （８）ガスの流れを、粉末中に初めに存在する酸有機化
   合物の重量量の８０％以上が除去されるまで無定形粉末
   に接触して通し、次いで酸化性ガスを、ガスの流れによ
   る処理後に粉末中に存在する炭素質残留物の重量量の８
   ０％以上が除去されるまで粉末に接触して通すことを特
   徴とする、請求項（５）〜（７）のいずれか一項に記載
   の方法。
9. （９）大きさで１ミクロン未満であり、不規則な角ばっ
   た形態を有する粒子の状態のチタン酸バリウムおよび／
   またはチタン酸ストロンチウム結晶。
10. （１０）請求項（１）〜（８）のいずれか一項に記載の
    方法により得ることができる請求項（９）記載の結晶。